本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體涉及Cu和Ce共摻雜提高ZnO微米粉體光催化性能的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

信息產(chǎn)業(yè)正逐漸從微電子時(shí)代進(jìn)入光電子時(shí)代和光子時(shí)代。其中光電子材料是光電產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，在光電子材料中，寬禁帶半導(dǎo)體在短波長(zhǎng)發(fā)光器件、海底光通信、光催化、高密度存儲(chǔ)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。寬帶隙半導(dǎo)體材料如ZnSe和GaN近年一直活躍在最前沿。最近，另一種寬帶隙半導(dǎo)體材料氧化鋅(ZnO)也同樣引起人們的關(guān)注。

ZnO作為一種新型的第三代半導(dǎo)體材料，是重要的II-VI族半導(dǎo)體氧化物，也是一種具有壓電和光電特性的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，納米ZnO具有豐富的納米結(jié)構(gòu)，這些納米結(jié)構(gòu)往往由于尺寸小，比表面積大，微觀結(jié)構(gòu)豐富，而具有量子尺寸效應(yīng)，宏觀隧道效應(yīng)，體積效應(yīng)，表面效應(yīng)，表現(xiàn)出許多傳統(tǒng)ZnO所不具備的特性，吸引了研究者的廣泛關(guān)注，成為半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。ZnO在室溫下的禁帶寬度約為3.37eV，發(fā)射出的光子波長(zhǎng)處于近紫外光波段，其激子束縛能高達(dá)60meV，遠(yuǎn)高于室溫?zé)峒ぐl(fā)所提供的離化能26meV，使得ZnO的激子能夠在室溫下穩(wěn)定存在。因此，ZnO材料在室溫下或更高溫度下容易實(shí)現(xiàn)低的激發(fā)閾值和較高效率的激光發(fā)射。此外，ZnO具有原材料資源豐富，價(jià)格低廉，抗輻射能力強(qiáng)，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在藍(lán)紫光發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池、激光器、紫外光探測(cè)器等光電器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

因此，我們急需探索一種增強(qiáng)ZnO光催化性能的簡(jiǎn)單工藝，而要滿(mǎn)足新型設(shè)備和產(chǎn)業(yè)所需的低成本、大規(guī)模、高要求的生產(chǎn)技術(shù)仍是一項(xiàng)大的挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有技術(shù)中的研究表明Ce摻雜ZnO的光致發(fā)光發(fā)生紅移，Er摻雜ZnO薄膜的光致發(fā)光發(fā)生藍(lán)移。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷和不足，本發(fā)明通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)將Cu和Ce按照不同比例混合(Zn_0.97-XCu_0.03Ce_XO，X＝0.00，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10)，摻雜到氧化鋅微米粉體中后，對(duì)ZnO的形貌有一定的影響，摻雜后樣品顆粒尺寸的均勻化和分散性能的提高將有利于催化劑的懸浮分散，同時(shí)也可促進(jìn)催化劑對(duì)光的吸收和反應(yīng)物分子的吸附，使樣品的光催化性能更好。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

Cu和Ce共摻雜提高ZnO微米粉體光催化性能的應(yīng)用。

具體的，將Cu和Ce摻入ZnO微米粉體中增強(qiáng)ZnO微米粉體光催化性能，Cu占ZnO微米粉體的摩爾百分?jǐn)?shù)為3％,Ce占ZnO微米粉體摩爾百分?jǐn)?shù)為0～10％。

將Cu和Ce摻入ZnO微米粉體中增強(qiáng)ZnO微米粉體光催化性能，Cu占ZnO微米粉體的摩爾百分?jǐn)?shù)為3％,Ce占ZnO微米粉體摩爾百分?jǐn)?shù)為2～10％。

進(jìn)一步的，將Cu和Ce摻入ZnO微米粉體中的方法包括：將鈰溶液、鋅溶液、銅溶液和檸檬酸溶液混合后形成溶膠；溶膠脫水后形成前軀體，前軀體通過(guò)燒結(jié)得到摻雜有Cu和Ce的ZnO微米粉體。

具體的，鈰溶液、鋅溶液和銅溶液按照Z(yǔ)n_0.97-XCu_0.03Ce_XO，X＝0.00、0.02、0.04、0.06、0.08或0.10的摩爾比例混合，檸檬酸在溶膠中的濃度為0.3mol/L。

具體的，所述的燒結(jié)溫度為400℃，燒結(jié)時(shí)間為2h。

進(jìn)一步的，所述的溶膠在80℃烘干13h形成干凝膠，干凝膠在130℃下保溫9h脫水膨化得到前驅(qū)體；前驅(qū)體研磨成粉末后在400℃下燒結(jié)2h得到ZnO微米粉體。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果如下：

(1)本發(fā)明不同濃度鈰摻雜的氧化鋅材料的X射線衍射圖譜(見(jiàn)圖1-圖2)以及六組特征峰的局部對(duì)比圖表明，制備出的樣品產(chǎn)物均為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅，這些峰的峰型尖銳，且半峰寬較窄，表明樣品具有很高的結(jié)晶度；

(2)(圖3-圖8)左右分別為對(duì)應(yīng)6組樣品放大5000倍和10000倍的掃描電鏡圖，由圖3可以看出，單摻雜Cu的ZnO樣品顆粒多為塊狀或球狀大小不均勻，顆粒易團(tuán)聚，圖4為2％Ce共摻ZnO的SEM照片，該樣品由更規(guī)則的球狀和條狀顆粒組成，表面且較為光滑，顆粒尺寸較為均勻，分散性能較好，圖5為4％Ce共摻ZnO的SEM照片，該樣品表面粗糙但堆積密實(shí)層次感更強(qiáng)，不同粉體顆粒的結(jié)合更為緊密，分散性能好，圖6為6％Ce共摻ZnO的SEM照片，樣品中粉體互相粘結(jié)生長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜不再均一，部分區(qū)域分散性好連接成片，部分區(qū)域分散性差形成骨架形堆積，圖7為8％Ce共摻ZnO的SEM照片，總體堆積形狀成條狀或長(zhǎng)塊狀，表面粗糙但堆積密實(shí)，有球狀顆粒分布在樣品表面，分散性能得到進(jìn)一步提高，圖8為10％Ce共摻ZnO的SEM照片，樣品塊狀形貌特征更為明顯，堆積密實(shí)，顆粒更為均勻，全部成小球狀相互粘結(jié)，具有很好的分散性能。

(3)本發(fā)明通過(guò)改變鈰的摻雜濃度，在摻雜未達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，隨著鈰摻雜濃度的提高，ZnO樣品的光催化速率明顯的加強(qiáng)；Zn_0.97-XCu_0.03Ce_XO光催化劑隨時(shí)間段降解率圖(圖9)。

(4)本發(fā)明溶膠凝膠法具有操作簡(jiǎn)單，成本低，反應(yīng)容易進(jìn)行，所需溫度低等特點(diǎn)，便于大規(guī)模生產(chǎn)，僅通過(guò)改變稀土元素鈰的摻雜濃度就可以實(shí)現(xiàn)氧化鋅的光催化性能增加，這種簡(jiǎn)單有效的能夠增強(qiáng)光催化的方法，有望推動(dòng)光催化材料的研究和應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1～圖2是實(shí)施例一到六的氧化鋅納米粒子的X射線衍射圖譜；

圖3～圖8是實(shí)施例一到六的氧化鋅納米粒子放大5000倍(左)和10000倍(右)的掃描電子顯微鏡圖；

圖9是實(shí)施例一到六的摻雜的氧化鋅光催化劑隨時(shí)間段降解率圖。

以下結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體實(shí)施式對(duì)本發(fā)明做具體說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的目的旨在提供一種增強(qiáng)ZnO光學(xué)性能的可控生長(zhǎng)工藝，主要是采用溶膠凝膠法，將不同濃度的銅和鈰摻雜進(jìn)入ZnO納米材料，通過(guò)調(diào)節(jié)鈰的摻雜濃度有效的控制ZnO光催化性能，克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和困難，這種簡(jiǎn)單有效的能夠光催化性能的方法，有望推動(dòng)光催化材料的研究和發(fā)展。

通過(guò)改變鈰元素的摻雜濃度，實(shí)現(xiàn)了不同濃度的鈰摻雜ZnO粉體的制備，隨著鈰摻雜濃度的提高，ZnO樣品的光催化速率明顯的加強(qiáng)。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做具體說(shuō)明：

實(shí)施例一：

本實(shí)施例的氧化鋅納米材料的制備方法包括：

步驟一：分別配制摩爾濃度為0.1mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O、摩爾濃度為0.1mol/L的Cu(NO₃)₂·3H₂O、濃度為0.1mol/L的Ce(NO₃)₃·12H₂O、摩爾濃度為0.3mol/L的C₆H₈O₇·H₂O溶液，將三種溶液分別磁力攪拌30分鐘；

步驟二：定量銅溶液，然后將鋅溶液以97％和硝酸鈰溶液0按照比例混合(Zn_0.97Cu_0.03O)，將混合后的溶液與配制好的檸檬酸溶液混合，磁力攪拌3小時(shí)，用以形成溶膠，檸檬酸在溶膠中的濃度為0.3mol/L。

步驟三：將溶膠放入80℃烘干箱中保溫13小時(shí)，用以形成干凝膠。將干凝膠放入130℃烘干箱中保溫9小時(shí)，用以脫水膨化得到前驅(qū)體；

步驟四：將前驅(qū)體在瑪瑙研缽中充分研磨至粉末，最后放入400℃馬弗爐中燒結(jié)2小時(shí)，得到粉末樣品，待測(cè)。

實(shí)施例二：

本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是：定量銅溶液，然后將鋅溶液以95％和硝酸鈰溶液2％按照比例混合(Zn_0.95Cu_0.03Ce_0.02O)。

實(shí)施例三：

本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是：定量銅溶液，然后將鋅溶液以93％和硝酸鈰溶液4％按照比例混合(Zn_0.93Cu_0.03Ce_0.04O)。

實(shí)施例四：

本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是：定量銅溶液，然后將鋅溶液以91％和硝酸鈰溶液6％按照比例混合(Zn_0.91Cu_0.03Ce_0.06O)。

實(shí)施例五：

本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是：定量銅溶液，然后將鋅溶液以89％和硝酸鈰溶液8％按照比例混合(Zn_0.89Cu_0.03Ce_0.08O)。

實(shí)施例六：

本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是：定量銅溶液，然后將鋅溶液以87％和硝酸鈰溶液10％按照比例混合(Zn_0.87Cu_0.03Ce_0.10O)。

對(duì)實(shí)施例一、二、三、四、五和六制備得到的氧化鋅分別對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和光催化性能進(jìn)行了測(cè)試，光催化采用的是光催化降解濃度為20mg/L的甲基橙溶液。

圖1～圖2結(jié)果表明Zn_0.97Cu_0.03O粉末和Zn_0.87Cu_0.03Ce_0.10O粉末XRD圖，所有樣品在(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面出現(xiàn)的衍射峰，說(shuō)明產(chǎn)物均為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。這些峰的峰型尖銳，且半峰寬較窄，表明樣品結(jié)晶度較好。

圖3～圖8分別是放大5000倍(左)和10000倍(右)的掃描電子顯微鏡圖，摻雜對(duì)ZnO的形貌有一定的影響。

圖9是Zn_0.97-XCu_0.03Ce_XO光催化劑隨時(shí)間段降解率圖，可以清晰的看到在沒(méi)有Ce只有Cu單摻的情況下，ZnO樣品的光催化速率較低，隨著Ce3+摻量的增加，ZnO樣品的光催化速率明顯的加強(qiáng)。