一種用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝的制作方法
【專利摘要】一種用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝，具體工藝過程為：含有烷基蒽醌的工作液與粉狀懸浮床催化劑在工作液配制釜中進(jìn)行充分混合，經(jīng)泵打入懸浮床氫化塔中，在塔內(nèi)工作液與氫氣進(jìn)行混合，并以一定的速度向上運(yùn)動(dòng)；氫化液從懸浮床頂部流出，進(jìn)入氣液分離器，未反應(yīng)的氫氣從氣液分離器的頂端排出，與新氫混合進(jìn)入氫化塔底部；含有催化劑的氫化液從氣液分離器底部排出進(jìn)入沉降塔，在沉降塔中催化劑降至塔底，塔底含大量催化劑的工作液經(jīng)泥漿泵打回配制釜，沉降塔上部澄清的氫化液經(jīng)過過濾器；氫化液經(jīng)過濾后進(jìn)入后面的氧化工序。本發(fā)明的蒽醌加氫工藝具有催化劑在反應(yīng)器內(nèi)分布均勻，催化劑利用率高，氣液傳質(zhì)傳熱迅速，氫化效率高，時(shí)空收率穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在懸浮床中進(jìn)行蒽醌化合物的氫化工藝，該工藝的氫化產(chǎn)物可用于過氧化氫的生產(chǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002]雙氧水是過氧化氫的水溶液，由于其在使用過程中無污染的特點(diǎn)，故被稱為最清潔的氧化劑。目前雙氧水主要被用來制備漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、醫(yī)藥、環(huán)保等行業(yè)。近年來，我國雙氧水產(chǎn)業(yè)得到了快速發(fā)展，其產(chǎn)能以每年15%速度增長，目前全國產(chǎn)能已經(jīng)超過了 500萬噸/年(以濃度27.5%計(jì)算)。另外隨著過氧化氫在各種綠色化工合成領(lǐng)域中的迅速推廣，尤其是在過氧化氫丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷(ΗΡΡ0技術(shù))以及綠色己內(nèi)酰胺合成等技術(shù)中的應(yīng)用，使我國雙氧水產(chǎn)業(yè)迎來了新的發(fā)展契機(jī)。例如中石化集團(tuán)計(jì)劃在“十二五”末實(shí)現(xiàn)己內(nèi)酰胺產(chǎn)能200萬噸/年，與之配套的過氧化氫產(chǎn)能需要達(dá)到70萬噸/年?？梢婋S著過氧化氫在環(huán)保、綠色化工合成等領(lǐng)域中的廣泛使用，我國雙氧水產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展階段。
[0003]雙氧水的生產(chǎn)方法主要包括電解法、蒽醌法、異丙醇法和氫氧直接合成法等。目前，蒽醌法是雙氧水生產(chǎn)的主流方法，其特點(diǎn)主要是能耗少、成本低、工藝成熟、易于大規(guī)模生產(chǎn)。蒽醌法以適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑溶解工作載體(烷基蒽醌)配置成工作液，在催化劑和氫氣的作用下，蒽醌加氫還原生成蒽氫醌，然后經(jīng)過空氣或氧氣氧化蒽氫醌變回蒽醌，同時(shí)得到過氧化氫。利用純水對(duì)含有過氧化氫的工作液進(jìn)行萃取得到過氧化氫的水溶液，萃余液即工作液經(jīng)過濾、再生后返回氫化工序繼續(xù)進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0004]烷基蒽醌加氫是蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的關(guān)鍵步驟。目前蒽醌氫化工藝主要包括攪拌釜工藝、固定床工藝及流化床或懸浮床工藝。其中攪拌釜式氫化工藝由于生產(chǎn)操作復(fù)雜、裝置安全性差、生產(chǎn)能力低等原因已經(jīng)基本被淘汰，而固定床工藝由于加氫設(shè)備簡單、裝置生產(chǎn)能力大、運(yùn)行安全、操作簡單等原因成為目前國內(nèi)主要的蒽醌氫化工藝。但固定床工藝也有不足，與流化床反應(yīng)器相比，固定床反應(yīng)器中有不均勻的流體分布及較大的床層壓降，所以其氫化效率、選擇性及催化劑的利用率都比較低，另外當(dāng)固定床中催化劑失活時(shí)，往往需要中斷生產(chǎn)來更換催化劑，從而給生產(chǎn)帶來波動(dòng)。
[0005]流化床或懸浮床氫化反應(yīng)器，能夠使氣液固三相良好的接觸，達(dá)到較高的三相接觸面積，從而提高反應(yīng)器的單程氫化效率和催化劑選擇性。另外流化床氫化工藝中催化劑使用量少、利用效率高、消耗低，反應(yīng)器體積小，催化劑使用成本低，設(shè)備投資小。
[0006]專利USP4428923提到使用多回路的管式反應(yīng)器對(duì)蒽醌進(jìn)行懸浮氫化，該反應(yīng)器通過工作液的循環(huán)來提高時(shí)空收率和實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。上述管狀反應(yīng)器也可以通過調(diào)節(jié)管直徑(USP3423176)、通過用靜態(tài)混合器預(yù)混合氫和工作液(USP4428922)。但該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本投入高。
[0007]專利CN100371309C提供了一種蒽醌法流化床氫化工藝，該專利提供的蒽醌氫化是在一個(gè)上端具有放大段的空塔反應(yīng)器中進(jìn)行的，氫氣和工作液從塔底進(jìn)入并以一定的速度向上運(yùn)動(dòng)，在粉狀催化劑的作用下工作液和氫氣完成反應(yīng)。但該工藝從整體上并不是最優(yōu)化的，且存在催化劑與工作液分離效率不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種用于蒽醌化合物加氫的懸浮床氫化工藝，該工藝能強(qiáng)化氣液固三相反應(yīng)，提高氫化反應(yīng)器的單程氫化效率并提高催化劑的使用效率。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0010]一種用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝，具體工藝過程為:含有烷基蒽醌的工作液與粉狀懸浮床催化劑在工作液配制釜中進(jìn)行充分混合，混合好的工作液經(jīng)泵打入懸浮床氫化塔中，在塔內(nèi)工作液與從塔底進(jìn)入并穿過分布板的氫氣進(jìn)行混合，并以一定的速度向上運(yùn)動(dòng)，在此過程中工作液與氫氣充分混合，并在粉狀懸浮床催化劑的作用下完成加氫反應(yīng)；氫化液從懸浮床頂部流出，進(jìn)入氣液分離器，未反應(yīng)的氫氣從氣液分離器的頂端排出，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)壓縮后與新氫混合進(jìn)入氫化塔底部；含有催化劑的氫化液從氣液分離器底部排出進(jìn)入沉降塔，在沉降塔中催化劑依靠自身重力降至塔底，塔底含大量催化劑的工作液經(jīng)泥漿泵打回配制釜，沉降塔上部澄清的氫化液經(jīng)過過濾器，以除去其中少量的催化劑；氫化液經(jīng)過濾后進(jìn)入后面的氧化工序，氫化液的氧化與其他蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的氧化工序相同。
[0011]上述工藝中所采用的氫化塔為直筒空塔型懸浮床反應(yīng)器，氫氣由氫化塔底端進(jìn)入塔內(nèi)，氫氣入口上方安裝有至少一塊氣液分布板，氣液分布板上方裝有工作液進(jìn)料口，氫化塔主體反應(yīng)段的高徑比為5-100:1，優(yōu)選10-50:1。
[0012]上述工藝中所采用的懸浮床催化劑為以氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅或上述至少兩種氧化物的混合物為載體，以鉬、鈀、釕、銠、鎳、鈷、錳、鐵、銅、鉻、釩中的一種或上述至少兩種金屬的混合物為活性組分的負(fù)載型催化劑。催化劑中活性金屬組分的含量占催化劑`的0.l-5wt%，優(yōu)選0.2-lwt% ;催化劑的顆粒平均直徑為I -1000 μ m,優(yōu)選 5-500 μ m。
[0013]上述工藝中所述沉降塔為直筒空塔，其高徑比為2-200:1，優(yōu)選10-100:1。
[0014]上述工藝中工作液進(jìn)入氫化塔前，首先在塔外與粉狀懸浮床催化劑進(jìn)行預(yù)混合，工作液中催化劑濃度為0.2-10wt%，優(yōu)選0.5-5wt%。
[0015]上述工藝中所用的工作液為工作載體與有機(jī)溶劑的混合物。所用的工作載體選自氣基取代的芳香族偶?xì)饣衔铩⒎匀拢榛匀卵苌?、烷基恩醒、四?烷基恩醒及燒基蒽醌與四氫烷基蒽醌的混合物，優(yōu)選烷基蒽醌、四氫烷基蒽醌中的一種，或烷基蒽醌與四氫烷基蒽醌的混合物。所用的有機(jī)溶劑為非極性和極性溶劑的混合物:非極性溶劑為C9-C11的重芳烴混合物，極性溶劑為烷基化脲、芳基化脲、環(huán)脲衍生物、C4-C12高級(jí)醇、磷酸酯、羧酸酯、氨基甲基烷基酯、醋酸甲基環(huán)己酯中的一種或它們的混合物，工作液中的溶劑t匕，即非極性溶劑與極性溶劑的體積比為0.1-4:1，優(yōu)選1-3:1，烷基蒽醌在工作液的含量為 20-200g/L。
[0016]上述工藝中氫化塔的反應(yīng)溫度為20-100°C，反應(yīng)壓力為0.1-2.0Mpa，氫氣與工作液的體積比為10-250:1，工作液通過氫化塔的空速為1-2(?'[0017]上述工藝中工作液過濾器采用全自動(dòng)反沖洗式過濾器，沖洗油為新鮮的工作液，沖洗油與工作液的流量之比為0.01-1:1，優(yōu)選0.1-0.9:1。
[0018]本發(fā)明所涉及的蒽醌加氫工藝與其他現(xiàn)有蒽醌氫化工藝相比，具有催化劑在反應(yīng)器內(nèi)分布均勻，催化劑利用率高，氣液傳質(zhì)傳熱迅速，氫化效率高，時(shí)空收率穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明的一種用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝流程圖。
[0020]其中:
[0021]1.懸浮床氫化塔，2.氣液分離器，3.過濾器，4.沉降塔，5.循環(huán)氫壓縮機(jī)，
[0022]6.泥漿泵，7.工作液配制釜，8.沖洗油儲(chǔ)槽，9.工作液泵，10.沖洗油泵
[0023]具體實(shí)施方法
[0024]下面通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。
[0025]一種用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝，詳見附圖去1，具體工藝過程為:含有烷基蒽醌的工作液與粉狀懸浮床催化劑在工作液配制釜7中進(jìn)行充分混合，混合好的工作液經(jīng)泵9打入懸浮床氫化塔I中，在塔內(nèi)工作液與從塔底進(jìn)入并穿過分布板的氫氣進(jìn)行混合，并以一定的速度向上運(yùn)動(dòng)，在此過程中工作液與氫氣充分混合，并在粉狀懸浮床催化劑的作用下完成加氫反應(yīng)。氫化液從懸浮床頂部流出，進(jìn)入氣液分離器2,未反應(yīng)的氫氣從氣液分離器的頂端排出，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)5壓縮后與新氫混合進(jìn)入氫化塔底部。含有催化劑的氫化液從氣液分離器底部排出進(jìn)入沉降塔4，在沉降塔中催化劑依靠自身重力降至塔底，塔底含大量催化劑的工作液經(jīng)泥漿泵6打回配制釜7，沉降塔上部澄清的氫化液經(jīng)過過濾器3，以除去其中少量的催化劑。工作液經(jīng)過濾后進(jìn)入后面的氧化工序，氫化液的氧化與其他蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的氧化工序相同。工作液過濾器3采用全自動(dòng)反沖洗式過濾器，沖洗油為新鮮的工作液，沖洗油通過沖洗油儲(chǔ)槽8經(jīng)沖洗油泵10進(jìn)入過濾器3中。
[0026]實(shí)施例1
[0027]評(píng)價(jià)裝置為小型全流程過氧化氫生產(chǎn)裝置，氫化工序?yàn)閼腋〈草祯珰浠ば蛉绺綀D1所示。懸浮床氫化塔的尺寸為Φ 200X3000mm，沉降床的尺寸為Φ150Χ2000πιπι。催化劑為氧化鋁微球負(fù)載活性金屬鈀的催化劑，催化劑平均粒徑為150 μ m，鈀負(fù)載量為1%，工作液體系為重芳烴+磷酸三辛酯+2-乙基蒽醌+四氫2-乙基蒽醌，其中重芳烴和磷酸三辛酯的體積比為3:1，2_乙基蒽醌和四氫2-乙基蒽醌的質(zhì)量比為1:1，有效蒽醌的濃度為120g/L，催化劑在工作液中的濃度為0.5wt%0氫化反應(yīng)工藝條件:氫化反應(yīng)溫度60°C，氫化塔頂反應(yīng)壓力0.15Mpa(表壓)，氫氣與工作液體積流速比為10，工作液通過氫化塔的空速為6H-1，反沖洗過濾器中沖洗油與工作液流量之比為1:10。氫化效率為9.2g/L，蒽醌轉(zhuǎn)化率為53.6%。
[0028]實(shí)施例2
[0029]評(píng)價(jià)裝置為小型全流程過氧化氫生產(chǎn)裝置，氫化工序?yàn)閼腋〈草祯珰浠ば蛉绺綀D所示。懸浮床氫化塔的尺寸為Φ 100X5000mm，沉降床的尺寸為Φ150Χ4000πιπι。催化劑為二氧化硅微球負(fù)載活性金屬鈀的催化劑，催化劑平均粒徑為100 μ m，鈀負(fù)載量為1%，工作液體系為重芳烴+四丁基脲+2-乙基蒽醌+四氫2-乙基蒽醌，其中重芳烴和四丁基脲的體積比為1:1，2-乙基蒽醌和四氫2-乙基蒽醌的質(zhì)量比為3:1，有效蒽醌的濃度為120g/L，催化劑在工作液中的濃度為0.5wt%。氫化反應(yīng)工藝條件:氫化反應(yīng)溫度50°C，氫化塔頂反應(yīng)壓力0.2Mpa(表壓)，氫氣與工作液體積流速比為10，工作液通過氫化塔的空速為6h-1，反沖洗過濾器中沖洗油與工作液流量之比為1:10。氫化效率為8.9g/L，蒽醌轉(zhuǎn)化率為51.9%。
[0030]實(shí)施例3
[0031]評(píng)價(jià)裝置為小型全流程過氧化氫生產(chǎn)裝置，氫化工序?yàn)閼腋〈草祯珰浠ば蛉绺綀D所示。懸浮床氫化塔的尺寸為Φ 500 X 15000mm，沉降床的尺寸為Φ 100 X 3000mm。催化劑為氧化鋁微球負(fù)載活性金屬鉬的催化劑，催化劑平均粒徑為180 μ m，鈀負(fù)載量為0.5%，工作液體系為重芳烴+磷酸三辛酯+2-乙基蒽醌+四氫2-乙基蒽醌，其中重芳烴和磷酸三辛酯的體積比為3:1，2_乙基蒽醌和四氫2-乙基蒽醌的質(zhì)量比為1:1，有效蒽醌的濃度為120g/L，催化劑在工作液中的濃度為0.5wt%0氫化反應(yīng)工藝條件:氫化反應(yīng)溫度50°C，氫化塔頂反應(yīng)壓力0.1Mpa (表壓)，氫氣與工作液體積流速比為10，工作液通過氫化塔的空速為6h-1，反沖洗過濾器中沖洗油與工作液流量之比為1:10。氫化效率為9.9g/L，蒽醌轉(zhuǎn)化率為57.7%
[0032]實(shí)施例4
[0033]評(píng)價(jià)裝置為小型全流程過氧化氫生產(chǎn)裝置，氫化工序?yàn)閼腋〈草祯珰浠ば蛉绺綀D所示。懸浮床氫化塔的尺寸為Φ 150X5000mm，沉降床的尺寸為Φ10Χ3000mm。催化劑為二氧化硅微球負(fù)載活性金屬釕的催化劑，催化劑平均粒徑為200 μ m，鈀負(fù)載量為1%，工作液體系為重芳烴+醋酸甲基環(huán)己酯+2-乙基蒽醌+四氫2-乙基蒽醌，其中重芳烴和醋酸甲基環(huán)己酯的體積比為2: 1，2-乙基蒽醌和四氫2-乙基蒽醌的質(zhì)量比為1: 2，有效蒽醌的濃度為100g/L，催化劑在工作液中的濃度為0.5wt%。氫化反應(yīng)工藝條件:氫化反應(yīng)溫度60°C，氫化塔頂反應(yīng)壓力0.15Mpa (表壓)，氫氣與工作液體積流速比為10，工作液通過氫化塔的空速為6h-1，反沖洗過濾器中沖洗油與工作液流量之比為1:10。氫化效率為8.5g/L，蒽醌轉(zhuǎn)化率為59.5%
[0034]實(shí)施例5
[0035]評(píng)價(jià)裝置為小型全流程過氧化氫生產(chǎn)裝置，氫化工序?yàn)閼腋〈草祯珰浠ば蛉绺綀D所示。懸浮床氫化塔的尺寸為Φ 200X3000mm，沉降床的尺寸為Φ150Χ2000mm。催化劑為氧化鋯微球負(fù)載活性金屬鈀的催化劑，催化劑平均粒徑為150 μ m，鈀負(fù)載量為1%，工作液體系為重芳烴+四丁基脲+2-乙基蒽醌+四氫2-乙基蒽醌，其中重芳烴和四丁基脲的體積比為1:1，2-乙基蒽醌和四氫2-乙基蒽醌的質(zhì)量比為1:1，有效蒽醌的濃度為100g/L，催化劑在工作液中的濃度為lwt%。氫化反應(yīng)工藝條件:氫化反應(yīng)溫度60°C，氫化塔頂反應(yīng)壓力0.1Mpa(表壓)，氫氣與工作液體積流速比為10，工作液通過氫化塔的空速為6h-1，反沖洗過濾器中沖洗油與工作液流量之比為1:10。氫化效率為8.7g/L，蒽醌轉(zhuǎn)化率為60.9%。
[0036]以上對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請(qǐng)范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝，其特征在于:具體工藝過程為:含有烷基蒽醌的工作液與粉狀懸浮床催化劑在工作液配制釜中進(jìn)行充分混合，混合好的工作液經(jīng)泵打入懸浮床氫化塔中，在塔內(nèi)工作液與從塔底進(jìn)入并穿過分布板的氫氣進(jìn)行混合，并以一定的速度向上運(yùn)動(dòng)，在此過程中工作液與氫氣充分混合，并在粉狀懸浮床催化劑的作用下完成加氫反應(yīng)；氫化液從懸浮床頂部流出，進(jìn)入氣液分離器，未反應(yīng)的氫氣從氣液分離器的頂端排出，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)壓縮后與新氫混合進(jìn)入氫化塔底部；含有催化劑的氫化液從氣液分離器底部排出進(jìn)入沉降塔，在沉降塔中催化劑依靠自身重力降至塔底，塔底含大量催化劑的工作液經(jīng)泥漿泵打回配制釜，沉降塔上部澄清的氫化液經(jīng)過過濾器，以除去其中少量的催化劑；氫化液經(jīng)過濾后進(jìn)入后面的氧化工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝，其特征在于:所述工藝中所采用的氫化塔主體反應(yīng)段的高徑比為5-100:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝，其特征在于:所述工藝中所采用的懸浮床催化劑為以氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅或上述至少兩種氧化物的混合物為載體，以鉬、鈀、釕、銠、鎳、鈷、錳、鐵、銅、鉻、釩中的一種或上述至少兩種金屬的混合物為活性組分的負(fù)載型催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝，其特征在于:所述催化劑中活性金屬組分的含量占催化劑的0.l-5wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝，其特征在于:所述工藝中沉降塔為直筒空塔，其高徑比為2-200:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝，其特征在于:所述工藝中工作液進(jìn)入氫化塔前，首先在塔外與粉狀懸浮床催化劑進(jìn)行預(yù)混合，工作液中催化劑濃度為 0.2-10wt%o
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝，其特征在于:所述工藝中所用的工作液為工作載體與有機(jī)溶劑的混合物，所用的工作載體選自氨基取代的芳香族偶?xì)饣衔?、吩嚷，烷基化吩嚷衍生物、烷基恩醒、四?烷基恩醒及烷基恩醒與四氫!烷基蒽醌的混合物，優(yōu)選烷基蒽醌、四氫烷基蒽醌中的一種，或烷基蒽醌與四氫烷基蒽醌的混合物；所用的有機(jī)溶劑為非極性和極性溶劑的混合物:非極性溶劑為C9-C11的重芳烴混合物，極性溶劑為烷基化脲、芳基化脲、環(huán)脲衍生物、C4-C12高級(jí)醇、磷酸酯、羧酸酯、氨基甲基烷基酯、醋酸甲基環(huán)己酯中的一種或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝，其特征在于:所述工作液中的溶劑比，即非極性溶劑與極性溶劑的體積比為0.1-4:1，優(yōu)選1-3:1，烷基蒽醌在工作液的含量為20-200g/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝，其特征在于:所述工藝中氫化塔的反應(yīng)溫度為20-100°C，反應(yīng)壓力為0.1-2.0Mpa，氫氣與工作液的體積比為10-250:1，工作液通過氫化塔的空速為1-2(?'
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于蒽醌化合物懸浮氫化的工藝，其特征在于:所述工藝中工作液過濾器采用全自動(dòng)反沖洗式過濾器，沖洗油為新鮮的工作液，沖洗油與工作液的流量之比為 0.01-1:1，優(yōu)選 0.1-0.9:1。
【文檔編號(hào)】C01B15/023GK103449381SQ201310394566
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月2日
【發(fā)明者】史文濤, 錢震, 左宜贊, 石華, 王海國, 張舜光, 劉俊生, 馬國棟, 耿玉俠 申請(qǐng)人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司