專利名稱：高比表面積石墨烯的超低溫?zé)崤蛎浿苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及高比表面積石墨烯的超低溫?zé)崤蛎浿苽浞?法。
背景技術(shù)：
石墨烯是單原子厚度的二維碳原子層狀晶體，被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨 的基本結(jié)構(gòu)單元，其特殊的熱學(xué)、力學(xué)和導(dǎo)電性質(zhì)，使石墨烯有望在制備復(fù)合材料中成為 提高聚合物熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能的理想填料。為此，人們探索了諸多方法來大量制備 高質(zhì)量的石墨烯，包括化學(xué)法，例如文獻(xiàn)STANK0VICH S，DIKIN D A, DOMMETT G H B, et al. Nature，2006，442，282.)、機械剝離法，例如文獻(xiàn):N0V0SEL0V K S, GEIM A K, M0R0Z0V S V, et al. Science，2004，306，666)、堿金屬插層和膨脹法，例如文獻(xiàn)VICULIS L M，MACK J J，KANER R B. Science，2003，299，1361.、微波化學(xué)氣相沉積法，例如文獻(xiàn) WANG X B, YOU H J, LIU F M，et al. Chem Vapor D印os，2009，15，53.，以及氧化石墨的熱膨脹剝離法，例如文 獻(xiàn)SCHNIEPP H C, LI J L, MCALLISTER M J, et al. J Phys Chem B，2006，110，8535.等。 在這些方法中，通過氧化石墨的熱膨脹和原位還原法可以大規(guī)模制備高導(dǎo)電性石墨烯，因 此從石墨制備氧化石墨被認(rèn)為是大規(guī)模合成石墨烯的戰(zhàn)略起點。氧化石墨的熱膨脹剝離法通常是在常壓下進(jìn)行的，而其成功的關(guān)鍵是將樣品瞬時 升至高溫，大量含氧基團(tuán)快速分解，以至于含氧基團(tuán)分解產(chǎn)生CO2的速率遠(yuǎn)大于CO2從石墨 烯片層間析出的速率，從而在片層間形成遠(yuǎn)高于片層間范德華力的壓力，使石墨片層成功 剝離。根據(jù)報道，氧化石墨成功剝離所需的最低溫度為550°c，但為達(dá)到徹底剝離的目的，實 際膨脹溫度要超過1000°C。公開號為101367516A的中國專利公開了一種石墨烯的低溫制 備方法，其中通過真空條件的引入將制備石墨烯的熱膨脹溫度降低到200°C，但是利用該方 法制得的石墨烯的比表面積較低，為200m2/g 800m2/g。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供高比表面積石墨烯的超低溫?zé)崤蛎浿苽浞椒ǎ撝苽浞?法簡單易行，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景，利用該制備方法得到的石墨烯具有 300m2/g 1200m2/g的高比表面積。本發(fā)明實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案為高比表面積石墨烯的超低溫?zé)崤蛎?制備方法，包括如下步驟在真空度OPa IOOOPa下，將氧化石墨升溫到80°C 150°C， 維持恒溫0. 1小時 24小時，氧化石墨體積膨脹而發(fā)生剝離，得到比表面積為300m2/g 1200m2/g的石墨烯。上述氧化石墨可以由如下過程制備得到反應(yīng)容器中加入濃硝酸與濃硫酸組成混 酸溶液，然后加入適量石墨攪拌均勻，冷卻后在氮氣保護(hù)氛圍中加入適量氯酸鉀粉末反應(yīng) 72小時 120小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和濃度為0. 5% 10%的鹽酸溶液洗滌去除剩 余的S042_，得到的氧化石墨的酸性水溶液，然后用0. 5% 10%的KOH溶液中和該酸性水溶液，接著離心分離出氧化石墨，在60°C 100°C下真空干燥12小時 36小時后得到固體氧
化石墨。上述石墨烯的片層厚度優(yōu)選為0. 34nm lOnm，而且碳元素與氧元素的摩爾比可 在4 15的范圍內(nèi)通過實驗條件的控制進(jìn)行調(diào)節(jié)。上述石墨烯的比表面積優(yōu)選為500°C 1000°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明高比表面積石墨烯的超低溫?zé)崤蛎浿苽浞椒ㄔ诘蜔崤蛎?溫度下得到具有高比表面積的石墨烯，其比表面積達(dá)到300m2/g 1200m2/g，碳元素與氧元 素的摩爾比值在4 15的范圍可調(diào)節(jié)；另外，該方法操作簡單易行、適用于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1 實施例1制得的石墨烯的TEM圖；圖2 實施例1制得的石墨烯的N2吸附和解吸附曲線。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實施例1 將4g石墨加入到由27ml濃硝酸和52. 5ml濃硫酸組成的混酸溶液中，反應(yīng)容器 置于冰浴中冷卻，用高純N2把容器內(nèi)的空氣排出，且邊加入樣品邊進(jìn)行攪拌；石墨混合均勻 后，再向反應(yīng)混合物中緩慢加入33g氯酸鉀粉末，之后反應(yīng)96小時，反應(yīng)進(jìn)行過程中不停向 燒瓶內(nèi)充入N2 ；反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分別用大量去離子水和5%的HCl溶液多次洗滌以去除剩 余的S042_，然后用5%的KOH溶液中和得到的氧化石墨的酸性水溶液，接著用GQ75高速離 心機將氧化石墨析出，80°C真空干燥24小時后得到固體氧化石墨。將上述氧化石墨充分干燥后裝入真空干燥箱內(nèi)，抽真空至真空度達(dá)到266Pa后快 速升溫至115°C，并維持恒溫24小時，氧化石墨膨脹剝離為蓬松石墨烯。將上述得到的石墨烯用透射電子顯微鏡觀察，即TEM觀察，得到如圖1所示的該 石墨烯的TEM圖，從圖1中可以看到，該石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜，表面有部分褶 皺存在；以N2作為吸附氣體測量上述石墨烯的BET比表面積，如圖2所示，得到比表面積高 達(dá)750m2/g，甚至高于現(xiàn)有制備方法中超過1000°C高溫瞬時膨脹而制備得到的石墨烯的比 表面積；用原子力顯微鏡測試上述石墨烯的片層厚度，得到該石墨烯片層厚度為0. 9nm ’另 外，上述石墨烯的碳元素與氧元素的比值為5.0。實施例2:將40g石墨加入到由270ml濃硝酸和525ml濃硫酸組成的混酸溶液中，反應(yīng)容器 置于冰浴中冷卻，用高純N2把容器內(nèi)的空氣排出，且邊加入樣品邊進(jìn)行攪拌；石墨混合均勻 后，再向反應(yīng)混合物中緩慢加入330g氯酸鉀粉末，之后反應(yīng)72小時，反應(yīng)進(jìn)行過程中不停 向燒瓶內(nèi)充入N2;反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分別用大量去離子水和10%的HCl溶液多次洗滌以去 除剩余的S042_，然后用0. 5%的KOH溶液中和得到的氧化石墨的酸性水溶液，接著用GQ75高 速離心機將氧化石墨析出，60°C真空干燥36小時后得到固體氧化石墨。將上述氧化石墨充分干燥后裝入真空干燥箱內(nèi)，抽真空至真空度達(dá)266Pa后快速 升溫至135°C，并維持恒溫20小時，氧化石墨膨脹剝離為蓬松石墨烯。
上述石墨烯的TEM圖類似圖1所示，表明該石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜；以 N2作為吸附氣體測量上述石墨烯的BET比表面積，得到比表面積為650m2/g ；用原子力顯微 鏡測試上述石墨烯的片層厚度，得到該石墨烯片層厚度約為Inm ；另外，上述石墨烯的碳元 素與氧元素的比值為9.6。實施例3:將2g石墨加入到由13. 5ml濃硝酸和26. 25ml濃硫酸組成的混酸溶液中，反應(yīng)容 器置于冰浴中冷卻，用高純N2把容器內(nèi)的空氣排出，且邊加入樣品邊進(jìn)行攪拌；石墨混合均 勻后，再向反應(yīng)混合物中緩慢加入16. 5g氯酸鉀粉末，之后反應(yīng)120小時，反應(yīng)進(jìn)行過程中 不停向燒瓶內(nèi)充入N2;反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分別用大量去離子水和5%的HCl溶液多次洗滌以 去除剩余的S042_，然后用5%的KOH溶液中和得到的氧化石墨的酸性水溶液，接著用GQ75高 速離心機將氧化石墨析出，100°C真空干燥12小時后得到固體氧化石墨。將上述氧化石墨充分干燥后裝入真空干燥箱內(nèi)，抽真空至真空度到達(dá)266Pa后快 速升溫至145°C，并維持恒溫18小時，氧化石墨膨脹剝離為蓬松石墨烯。上述石墨烯的TEM圖類似圖1所示，表明該石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜；以 N2作為吸附氣體測量上述石墨烯的BET比表面積，得到比表面積為700m2/g ；用原子力顯微 鏡測試上述石墨烯的片層厚度，得到該石墨烯片層厚度約為Inm ；另外，上述石墨烯的碳元 素與氧元素的比值為12，接近于高溫瞬時熱膨脹制備樣品。實施例4 將8g石墨加入到由54ml濃硝酸和105ml濃硫酸組成的混酸溶液中，反應(yīng)容器置 于冰浴中冷卻，用高純N2把容器內(nèi)的空氣排出，且邊加入樣品邊進(jìn)行攪拌；石墨混合均勻 后，再向反應(yīng)混合物中緩慢加入66g氯酸鉀粉末，之后反應(yīng)96小時，反應(yīng)進(jìn)行過程中不停向 燒瓶內(nèi)充入N2 ；反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分別用大量去離子水和5%的HCl溶液多次洗滌以去除剩 余的S042_，然后用5%的KOH溶液中和得到的氧化石墨的酸性水溶液，接著用GQ75高速離 心機將氧化石墨析出，80°C真空干燥24小時后得到固體氧化石墨。將上述氧化石墨充分干燥后裝入真空干燥箱內(nèi)，抽真空至真空度到達(dá)166Pa后快 速升溫至150°C，并維持恒溫24小時，氧化石墨膨脹剝離為蓬松石墨烯。上述石墨烯的TEM圖類似圖1所示，表明該石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜；以 N2作為吸附氣體測量上述石墨烯的BET比表面積，得到比表面積為1200m2/g ；用原子力顯微 鏡測試上述石墨烯的片層厚度，得到該石墨烯片層厚度為約為Inm;另外，上述石墨烯的碳 元素與氧元素的比值為12. 5，接近于高溫瞬時熱膨脹制備樣品。實施例5 將12g石墨加入到由81ml濃硝酸和157. 5ml濃硫酸組成的混酸溶液中，反應(yīng)容器 置于冰浴中冷卻，用高純N2把容器內(nèi)的空氣排出，且邊加入樣品邊進(jìn)行攪拌；石墨混合均勻 后，再向反應(yīng)混合物中緩慢加入99g氯酸鉀粉末，之后反應(yīng)96小時，反應(yīng)進(jìn)行過程中不停向 燒瓶內(nèi)充入N2 ；反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分別用大量去離子水和5%的HCl溶液多次洗滌以去除剩 余的S042_，然后用5%的KOH溶液中和得到的氧化石墨的酸性水溶液，接著用GQ75高速離 心機將氧化石墨析出，80°C真空干燥24小時后得到固體氧化石墨。將上述氧化石墨充分干燥后裝入真空干燥箱內(nèi)，抽真空至真空度到達(dá)IOOOPa后 快速升溫至80°C，并維持恒溫0. 1小時，氧化石墨膨脹剝離為蓬松石墨烯。
上述石墨烯的TEM圖類似圖1所示，表明該石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜；以 N2作為吸附氣體測量上述石墨烯的BET比表面積，得到比表面積為600m2/g ；用原子力顯微 鏡測試上述石墨烯的片層厚度，得到該石墨烯片層厚度為約為Inm;另外，上述石墨烯的碳 元素與氧元素的比值為15，接近于高溫瞬時熱膨脹制備樣品。
權(quán)利要求
高比表面積石墨烯的超低溫?zé)崤蛎浿苽浞椒?，其特征是包括如下步驟在真空度0pa～1000pa下，將氧化石墨升溫到80℃～150℃，維持恒溫0.1小時～24小時，氧化石墨體積膨脹而發(fā)生剝離，得到比表面積為300m2/g～1200m2/g的石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積石墨烯的超低溫?zé)崤蛎浿苽浞椒?，其特征是?述的氧化石墨的制備過程包括反應(yīng)容器中加入濃硝酸與濃硫酸組成混酸溶液，然后加入 適量石墨攪拌均勻，冷卻后在氮氣保護(hù)氛圍中加入適量氯酸鉀粉末反應(yīng)72小時 120小 時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和濃度為0. 5% 10%的鹽酸溶液洗滌去除剩余的S042_，得到 的氧化石墨的酸性水溶液，然后用0.5% 10%的KOH溶液中和該酸性水溶液，接著離心分 離出氧化石墨，在60°C 100°C下真空干燥12小時 36小時后得到固體氧化石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高比表面積石墨烯的超低溫?zé)崤蛎浿苽浞椒?，其特征?所述的石墨烯的片層厚度為0. 34nm 10nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高比表面積石墨烯的超低溫?zé)崤蛎浿苽浞椒ǎ涮卣魇?所述的石墨烯的碳元素與氧元素的摩爾比值為4 15。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高比表面積石墨烯的超低溫?zé)崤蛎浿苽浞椒ǎ涮卣魇?所述的石墨烯的比表面積為500m2/g 1000m2/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了高比表面積石墨烯的超低溫?zé)崤蛎浿苽浞椒?，包括如下步驟在真空度0pa～1000pa下，將氧化石墨升溫到80℃～150℃，維持恒溫0.1小時～24小時，氧化石墨體積膨脹而發(fā)生剝離，得到比表面積為300m2/g～1200m2/g的石墨烯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法在低熱膨脹溫度下得到了具有高比表面積的石墨烯，其碳元素與氧元素的摩爾比值在4～15的范圍可調(diào)節(jié)；另外，該方法操作簡單易行、適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01B31/04GK101935035SQ201010273989
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者張好斌, 鄭文革, 陳操 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所