專利名稱：：氫氣的分離方法和分離裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用壓力變動吸附法(PSA法)，從以氫為主要成分的混合氣體中除去不需要的氣體，分離氫氣的方法和裝置。
背景技術(shù)：
：作為工業(yè)用氣體的氫(氫氣濃度高的制品氣體)被用于例如玻璃熔融、半導(dǎo)體制造、光纖制造、金屬熱處理、熔斷、油脂固化等。近年來，正在進(jìn)行作為燃料電池汽車的燃料用的氫站的建設(shè)，要求有效地制造高純度的氫氣。作為用于工業(yè)上制造氫的實(shí)用方法，已知下述的方法，例如將甲醇和天然氣等烴類原料改性，生成以氫為主要成分的混合氣體，利用壓力變動吸附法(PSA法)，除去該混合氣體中氫以外的不需要的氣體，導(dǎo)出氫氣濃度高的制品氣體。作為烴類原料的改性方法，可以列舉水蒸氣改性法和部分氧化改性法。利用PSA法的氣體分離，例如通過設(shè)置填充有優(yōu)先吸附規(guī)定的不需要的氣體的吸附劑的多個吸附塔，在各吸附塔中反復(fù)進(jìn)行至少包括吸附工序和解吸工序的循環(huán)而實(shí)施。在吸附工序中，將混合氣體導(dǎo)入吸附塔，使吸附劑吸附該混合氣體中不需要的氣體，導(dǎo)出高純度的氫氣。在解吸工序中，使不需要的氣體從吸附劑解吸，將含有該不需要的氣體和殘存在該吸附塔內(nèi)的氣體的解吸氣體從吸附塔導(dǎo)出。在PSA法中，從得到的氫氣的純度和回收率的觀點(diǎn)出發(fā)，需要進(jìn)行各種改良。作為其一個例子，有在各吸附塔中，反復(fù)進(jìn)行包括吸附工序、減壓工序、解吸工序、洗凈工序和升壓工序的循環(huán)(例如，參照下述專利文獻(xiàn)l)。根據(jù)專利文獻(xiàn)1中記載的方法，利用使用多個吸附塔進(jìn)行的PSA法所實(shí)施的氫氣分離中，將吸附工序結(jié)束后處于高壓下的1個吸附塔內(nèi)的殘留氣體導(dǎo)入解吸工序結(jié)束后處于低壓下的其他吸附塔中，在1個吸附塔中進(jìn)行減壓工序(第一和第二減壓工序)，同時在其他的吸附塔中進(jìn)行洗凈工序和升壓工序(第一升壓工序)。其中，在吸附塔內(nèi)填充有例如由碳分子篩和Ca—A型沸石構(gòu)成的吸附劑。在該方法中，將減壓工序分成第一減壓工序和第二減壓工序兩個階段進(jìn)行。在與第一減壓工序成對的洗凈工序中，利用作為減壓對象的吸附塔內(nèi)的殘留氣體(氫氣濃度接近于制品氣體)，所以與例如只使用制品氣體進(jìn)行洗凈的情況相比，氫氣的回收率提高。另外，在與第二減壓工序成對的升壓工序(第一升壓工序)中，作為減壓對象的吸附塔內(nèi)的殘留氣體(氫氣濃度仍然接近于制品氣體)被回收到作為升壓對象的吸附塔中，因此氫氣的回收率提高。通過采用這樣的方法，在利用PSA法進(jìn)行的氫氣的分離中，能夠?qū)⒌玫降闹破窔怏w中的氫氣濃度維持得較高，并且能夠提高氫氣的回收率。專利文獻(xiàn)1:特開2004-66125號公報另一方面，近年來，作為改性烴類原料的方法，采用將水蒸氣改性法和部分氧化改性法組合起來的自熱改性法。在水蒸氣改性法中，通過作為吸熱反應(yīng)的水蒸氣改性反應(yīng)，由烴類原料和水產(chǎn)生氫和二氧化碳。在部分氧化改性法中，通過作為放熱反應(yīng)的部分氧化改性反應(yīng)，由烴類原料和氧產(chǎn)生氫和二氧化碳。自熱改性法是一種通過使水蒸氣改性反應(yīng)和部分氧化改性反應(yīng)同時發(fā)生，使水蒸氣改性反應(yīng)的吸熱量與部分氧化改性反應(yīng)的放熱量平衡，使不需要外部加熱的熱自立型的改性反應(yīng)進(jìn)行的方法。利用該自熱改性法，具有使發(fā)生改性反應(yīng)的改性反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)變得簡單的優(yōu)點(diǎn)。在采用自熱改性法的情況下，作為用于使部分氧化改性反應(yīng)發(fā)生而添加的氧，一般使用精制的富氧氣體或空氣。在添加空氣的情況下，除氧以外混入不活潑性的氮和氬，在利用PSA法分離精制改性后的混合氣體的情況下，在除去二氧化碳、甲垸、甲醇和一氧化碳的同時，如果不有效地除去氮和氬，則不能夠得到高純度的氫氣(制品氣體)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是在這種情況下研究出來的技術(shù)方案，其課題為利用PSA法，從通過添加有空氣的烴類原料的自熱改性反應(yīng)得到的混合氣體分離氫氣，能夠?qū)⒌玫降闹破窔怏w中的氫氣濃度維持得較高，并提高氫5氣的回收率。本發(fā)明的第一方面提供的氫氣的分離方法，其為了從通過添加有空氣的烴類原料的自熱改性反應(yīng)得到的以氫為主要成分的混合氣體中分離氫氣，利用使用填充有吸附劑的多個吸附塔進(jìn)行的壓力變動吸附式氣體分離法，反復(fù)進(jìn)行包括吸附工序和解吸工序的循環(huán)，在上述吸附工序中，將上述混合氣體導(dǎo)入上述吸附塔中，使上述吸附劑吸附該混合氣體中不需要的氣體，從該吸附塔導(dǎo)出氫氣濃度高的制品氣體，在上述解吸工序中，使上述不需要的氣體從上述吸附劑解吸，將含有殘存在上述吸附塔內(nèi)的氣體和該不需要的氣體的解吸氣體從該吸附塔導(dǎo)出。上述吸附劑包括位于上述吸附塔中混合氣體的流動方向的上游側(cè)且填充比率為1050%的活性炭類的第一吸附劑和位于上述流動方向的下游側(cè)且填充比率為9050%的沸石類的第二吸附劑。本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了潛心研究，著眼于填充在吸附塔內(nèi)的吸附劑的種類、配置、填充比率對氫氣的回收率產(chǎn)生影響的可能性，發(fā)現(xiàn)在吸附劑滿足規(guī)定的條件時，能夠?qū)⒅破窔怏w中氫氣濃度維持得較高的同時，提高氫氣的回收率，至此完成本發(fā)明。具體而言，從后述的實(shí)施例等可知，如果作為填充在吸附塔內(nèi)的吸附劑，在該吸附塔中混合氣體的流動方向的上游側(cè)以1050%的比率填充活性炭類的吸附劑(第一吸收劑)，在上述流動方向的下游側(cè)以9050%的比率填充沸石類的吸附劑(第二吸附劑)，則能夠以高氫氣回收率得到高純度的制品氣體。這是由于活性炭類吸附劑和沸石類吸附劑對各種氣體的吸附除去能力的差異。活性炭類吸附劑對二氧化碳、氬和高濃度范圍的氮的吸附除去能力優(yōu)異，沸石類吸附劑對一氧化碳和低濃度范圍的氮的吸附除去能力優(yōu)異。在本發(fā)明的氫氣的分離方法中，作為分離對象的混合氣體是通過添加有空氣的烴類原料的自熱改性反應(yīng)得到的，在該混合氣體中，作為副產(chǎn)物的二氧化碳和未反應(yīng)的氮的含有比例比較高。因此，通過在上游側(cè)填充活性炭類吸附劑，在上游側(cè)優(yōu)先除去二氧化碳、氮和氬，在通過活性炭類吸附劑后的下游側(cè)，二氧化碳、氮和氬共存所產(chǎn)生的影響消失，利用沸石類吸附劑對一氧化碳的吸附除去能夠有效地進(jìn)行。這樣一來，在本發(fā)明的氫氣的分離方法中，以特定順序配置2種吸附劑，并使2種吸附劑的填充比率最優(yōu)化，由此能夠適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮對所有不需要?dú)怏w的吸附除去能力，結(jié)果能夠提高制品氣體中的氫氣的回收率。優(yōu)選上述制品氣體中的氬和氮的合計濃度為100ppm以下。優(yōu)選上述第一吸附劑的平均細(xì)孔直徑為1.52.0nm。優(yōu)選壓力變動吸附式氣體分離法還包括第一減壓工序和第二減壓工序，在上述第一減壓工序中，將經(jīng)過上述吸附工序后的吸附塔內(nèi)的殘留氣體排出并導(dǎo)入其它的吸附塔中，直至經(jīng)過上述吸附工序后的吸附塔內(nèi)的壓力達(dá)到第一中間壓力，在上述第二減壓工序中，將經(jīng)過該第一減壓工序后的吸附塔內(nèi)的氣體進(jìn)一步排出并導(dǎo)入其它的吸附塔中，直至經(jīng)過該第一減壓工序后的吸附塔內(nèi)的壓力達(dá)到低于上述第一中間壓力的第二中間壓力，上述吸附工序中的吸附壓力與上述第一中間壓力的壓力差為140280KPa。優(yōu)選上述第一吸附劑的填充比率為2040%，并且上述第二吸附劑的填充比率為8060%。優(yōu)選上述吸附工序中的吸附壓力為0.54.0MPa。優(yōu)選上述烴類原料由選自以天然氣為主要成分的城市煤氣、丙烷、丁烷、汽油、石腦油、煤油、甲醇、乙醇和二甲醚中的氣體或液體構(gòu)成。本發(fā)明的第二方面涉及的氫氣的分離裝置，用于進(jìn)行以下操作為了從通過添加有空氣的烴類原料的自熱改性反應(yīng)得到的以氫為主要成分的混合氣體中分離氫氣，利用使用填充有吸附劑的多個吸附塔進(jìn)行的壓力變動吸附式氣體分離法，將上述混合氣體導(dǎo)入上述吸附塔中，使上述吸附劑吸附該混合氣體中不需要的氣體，從該吸附塔導(dǎo)出氫氣濃度高的制品氣體，并且，使上述不需要的氣體從上述吸附劑解吸，將含有殘存在上述吸附塔內(nèi)的氣體和該不需要的氣體的解吸氣體從該吸附塔導(dǎo)出。上述吸附劑包括位于上述吸附塔中混合氣體的流動方向的上游側(cè)且填充比率為1050%的活性炭類的第一吸附劑和位于上述流動方向的下游側(cè)且填充比率為9050%的沸石類的第二吸附劑。利用該氫氣的分離裝置，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的第一發(fā)明涉及的方法，因此能夠發(fā)揮與上述本發(fā)明的第一方面涉及的上述優(yōu)點(diǎn)相同的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，通過參照附圖進(jìn)行的以下的詳細(xì)說明能夠更加明確。圖1為用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的氫氣的分離方法的3塔式PSA氣體分離裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明的氫氣的分離方法的各步驟所對應(yīng)的氣體的流動圖。圖3為表示活性炭和沸石對二氧化碳的吸附等溫線的曲線圖。圖4為表示活性炭和沸石對甲烷的吸附等溫線的曲線圖。圖5為表示活性炭和沸石對一氧化碳的吸附等溫線的曲線圖。圖6為表示活性炭和沸石對氬的吸附等溫線的曲線圖。圖7為表示活性炭和沸石對氮的吸附等溫線的曲線圖。圖8為表示活性炭和沸石對氮的吸附等溫線的曲線圖。具體實(shí)施例方式下面，作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，參照附圖，對從含有氫的混合氣體濃縮分離氫氣的方法進(jìn)行具體說明。本發(fā)明的氫氣的分離方法可以使用例如圖1所示的PSA氣體分離裝置X進(jìn)行。該圖所示的PSA氣體分離裝置X具備3個吸附塔A、B、C，混合氣體用配管l，制品氣體用配管2，塔內(nèi)氣體取出用配管3，氣體逆流用配管4，制品氣體返回用配管5和解吸氣體用配管6。在吸附塔A、B、C中填充有規(guī)定的吸附劑。該吸附劑包括位于各吸附塔中混合氣體的流動方向的上游側(cè)(在圖1中，相當(dāng)于吸附塔的下側(cè))的活性炭類的第一吸附劑D和位于上述流動方向的下游側(cè)(在圖1中，相當(dāng)于吸附塔的上側(cè))的沸石類的第二吸附劑E。作為第一吸附劑D，可以采用椰子殼類或煤炭類等活性炭，例如優(yōu)選使用平均細(xì)孔直徑為1.52.0nm、優(yōu)選為1.71.8nm的活性炭。作為第二吸附劑E，可以采用Ca—A型沸石分子篩、Ca—X型沸石分子篩和Li一X型沸石分子篩等，其中，優(yōu)選使用Ca—A型沸石分子篩。另外，調(diào)節(jié)第一和第二吸附劑D、E，使其相對于吸附劑的全部容積為規(guī)定的填充比率(體積比例)。具體而言，將第一吸附劑D的填充比率調(diào)節(jié)為1050%，將第二吸附劑E的填充比率調(diào)節(jié)為卯50%。在各配管16上設(shè)置有自動閥aq，在塔內(nèi)氣體取出用配管3、氣體逆流用配管4和制品氣體返回用配管5上設(shè)置有流量調(diào)節(jié)閥7、8。并且，在利用使用PSA氣體分離裝置X進(jìn)行的壓力變動吸附式氣體分離法進(jìn)行的氫氣分離中，通過選擇各自動閥aq的開閉狀態(tài)，在各吸附塔A、B、C中，進(jìn)行例如吸附工序、減壓工序(第一減壓工序和第二減壓工序)、解吸工序、洗凈工序和升壓工序(第一升壓工序和第二升壓工序)。具體而言，在吸附塔A、B、C中，同時進(jìn)行規(guī)定的工序(步驟l9)。如果示意性地表示各步驟中PSA氣體分離裝置X的氣體流動，為圖2(a)(i)所示的狀態(tài)。在步驟1中，在吸附塔A中進(jìn)行吸附工序，在吸附塔B中進(jìn)行洗凈工序，在吸附塔C中進(jìn)行第一減壓工序，成為圖2(a)所示的氣體流動狀態(tài)。如圖1和圖2(a)所示，通過混合氣體用配管1和自動閥a向吸附塔A中導(dǎo)入混合氣體。該混合氣體通過添加有空氣的烴類原料的自熱改性反應(yīng)得到，含有作為主要成分的氫，且含有作為不需要?dú)怏w的比較高濃度的二氧化碳和氮、比較低濃度的一氧化碳、以及少量的未反應(yīng)的烴和氬。在本發(fā)明中，所謂烴類原料，除了例如以天然氣為主要成分的城市煤氣、丙烷、丁烷、汽油、石腦油、煤油等以外，還指甲醇、乙醇等醇類和二甲醚等。在對應(yīng)吸附工序的吸附塔A中，使混合氣體通過維持在規(guī)定的高壓狀態(tài)的塔內(nèi)。在這里，首先利用第一吸附劑D主要吸附二氧化碳、氮、甲烷和甲醇等烴，接著利用第二吸附劑E主要吸附一氧化碳和殘留的氮，將氫氣濃度高的制品氣體排出到塔外。通過自動閥i和制品氣體用配管2回收制品氣體。通過自動閥n、塔內(nèi)氣體取出用配管3、流量調(diào)節(jié)閥7、自動閥p、氣體逆流用配管4和自動閥j，將從吸附塔C排出的塔內(nèi)氣體(洗凈氣體)導(dǎo)入吸附塔B中。吸附塔C首先進(jìn)行吸附工序，相反吸附塔B首先進(jìn)行解吸工序(參照圖2(i)所示的后述步驟9)，因此，吸附塔C的塔內(nèi)壓力高于吸附塔B的塔內(nèi)壓力。因此，通過將吸附塔C的塔內(nèi)氣體導(dǎo)入吸附塔B中，將吸附塔C的塔內(nèi)減壓至第一中間壓力，從吸附塔B排出殘留在塔內(nèi)的氣體。該氣體通過自動閥d和解吸氣體用配管6排出。在步驟2中，在吸附塔A中進(jìn)行吸附工序，在吸附塔B中進(jìn)行第一升壓工序，在吸附塔C中進(jìn)行第二減壓工序，成為圖2(b)所示的氣體流動狀態(tài)。如圖1和圖2(b)所示，與步驟1同樣將混合氣體導(dǎo)入吸附塔A中，并將制品氣體排出塔外。與步驟l同樣回收制品氣體。另一方面，通過塔內(nèi)氣體取出用配管3從吸附塔C導(dǎo)出的塔內(nèi)氣體，通過自動閥n、流動調(diào)節(jié)閥7、自動閥p、氣體逆流用配管4和自動閥j導(dǎo)入吸附塔B中。在步驟1中，在吸附塔B中通過自動閥d和解吸氣體用配管6排出殘留氣體；而在步驟2中，通過關(guān)閉自動閥d，謀求吸附塔B與吸附塔C之間的均壓化。由此，進(jìn)一步將吸附塔C的塔內(nèi)減壓至低于第一中間壓力的第二中間壓力，同時進(jìn)行吸附塔B的升壓。在步驟3中，在吸附塔A中進(jìn)行吸附工序，在吸附塔B中進(jìn)行第二升壓工序，在吸附塔C中進(jìn)行解吸工序，成為圖2(c)所示的氣體流動狀態(tài)。如圖1和圖2(c)所示，與步驟1同樣將混合氣體導(dǎo)入吸附塔A中，將制品氣體導(dǎo)出到塔外。與步驟1同樣回收制品氣體，但其一部分通過制品氣體返回用配管5、自動閥q、流量調(diào)節(jié)閥8、氣體逆流用配管4和自動閥j導(dǎo)入吸收塔B中，進(jìn)行吸附塔B的塔內(nèi)升壓。另一方面，吸附塔C在步驟1和2中，塔內(nèi)被減壓，同時自動閥e、m、n、o被關(guān)閉，自動閥f為開放狀態(tài)。因此，在吸附塔C的內(nèi)部，不需要的氣體從吸附劑解吸，其與殘留在吸附塔C內(nèi)的氣體一起排出到塔外。該解吸氣體通過自動閥f和解吸氣體用配管6排出。在步驟46中，如圖2(d)(f)所示，在吸附塔A中，與歩驟13的吸附塔C同樣，進(jìn)行第一減壓工序、第二減壓工序和解吸工序；在吸附塔B中，與步驟13的吸附塔A同樣，連續(xù)進(jìn)行吸附工序；在吸附塔C中，與步驟13的吸附塔B同樣，進(jìn)行洗凈工序、第一升壓工序和第二升壓工序。在步驟79中，如圖2(g)(i)所示，在吸附塔A中，與步驟13的吸附塔B同樣，進(jìn)行洗凈工序、第一升壓工序和第二升壓工序；在吸附塔B中，與步驟13的吸附塔C同樣，進(jìn)行第一減壓工序、第二減壓工序和解吸工序；在吸附塔C中，與步驟13的吸附塔A同樣，進(jìn)行解吸工序。并且，通過在各吸附塔A、B、C中反復(fù)進(jìn)行以上說明的步驟19，能夠從混合氣體中除去不需要的氣體，連續(xù)地得到氫氣濃度高的制品氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法，利用壓力變動吸附式氣體分離法，從通過添加有空氣的烴類原料的自熱改性反應(yīng)得到的混合氣體中分離氫氣的情況下，通過如上所述設(shè)定活性炭類的吸附劑和沸石類的吸附劑的配置順序以及填充比率，能夠以高的回收率得到高純度的氫氣。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，在利用PSA法的操作過程中，關(guān)于從吸附工序中的吸附壓力(最高壓力)減壓到第一減壓工序中的第一中間壓力時的壓力差，設(shè)定在提供高的氫氣回收率的最佳范圍內(nèi)。如上所述設(shè)定活性炭類吸附劑和沸石類吸附劑的疊層順序是恰當(dāng)?shù)模@是由于兩種吸附劑對各種氣體的吸附除去能力的差異。圖3圖8表示本發(fā)明中作為第一吸附劑D的椰子殼類活性炭和作為第二吸附劑E的Ca—A型沸石，對作為除去對象的各種物質(zhì)在常溫(25°C)下的吸附等溫線。圖3表示除去對象為二氧化碳時的吸附等溫線，圖4表示除去對象為甲烷時的吸附等溫線，圖5表示除去對象為一氧化碳時的吸附等溫線，圖6表示除去對象為氬時的吸附等溫線，圖7和圖8表示除去對象為氮時的吸附等溫線。從圖3圖6所示的吸附等溫線的斜率可知，對于二氧化碳、甲烷和氬，活性炭作為吸附劑比較合適；對于一氧化碳，沸石作為吸附劑比較合適。特定的氣體成分的吸附除去量是高壓側(cè)的吸附壓力(該氣體成分的分壓)下的吸附量減去低壓側(cè)的解吸壓力下的吸附量而得到的值。如圖36所示，活性炭對二氧化碳、甲烷和氬的吸附除去量大于沸石對二氧化碳、甲烷和氬的吸附量，沸石對一氧化碳的吸附除去量大于活性炭對一氧化碳的吸附除去量。作為適用于本發(fā)明的混合氣體的例子，將通過添加有空氣和水的ii丙烷的自熱改性反應(yīng)得到的混合氣體、以及通過添加有空氣和水的甲醇的自熱改性反應(yīng)得到的混合氣體的氣體組成表示于表l。其中，關(guān)于通過丙垸的自熱改性反應(yīng)得到的混合氣體(表示于表1的左側(cè))，將壓力變動吸附式氣體分離法中的吸附工序的吸附壓力(最高壓力)設(shè)定為0.85MPa(表壓)，將解吸壓力設(shè)定為大氣壓(0.103MPa)，基于圖3如下計算比較利用活性炭的二氧化碳的吸附除去量和利用沸石的二氧化碳的吸附除去量。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>吸附時二氧化碳?xì)怏w分壓為(0.85+0.103)X(760/0.103)X0.14二984Torr，解吸時二氧化碳?xì)怏w分壓為760X0.14=106Torr，因此吸附時二氧化碳在活性炭上的吸附量為65ml/g，解吸時二氧化碳吸附殘量為20ml/g。因此，從吸附量減去吸附殘量而得到的二氧化碳吸附除去量為45ml/g。相對于此，吸附時二氧化碳在沸石上的吸附量為81ml/g，解吸時二氧化碳吸附殘量為53ml/g，因此沸石情況下的二氧化碳吸附除去量為28ml/g。這樣，活性炭與沸石相比，每單位填充量具有約1.6倍的吸附除去能力。另外，在沸石的情況下，即使解吸至大氣壓，二氧化碳吸附殘量也為活性炭情況下的2倍以上，因此與活性炭相比，即使吸附二氧化碳以外的不需要?dú)怏w(例如，一氧化碳和氮等)，由于吸附殘存的二氧化碳的影響，其吸附量也低于吸附等溫線所示的值。另一方面，吸附工序中的吸附壓力(最高壓力)越高，二氧化碳相對于吸附劑的吸附量變得越大，所以越高越好。但是，在一定壓力以上，吸附量相對于壓力上升的上升比率小，不實(shí)用。因此，吸附工序中的最高壓力為0.54.0MPa的范圍是比較實(shí)用的。接著，對于通過丙烷的自熱改性得到的混合氣體，將吸附工序的吸附壓力設(shè)為0.85MPa(表壓)，將解吸壓力設(shè)為大氣壓(0.103MPa)，基于圖4如下計算比較利用活性炭的甲烷的吸附除去量與利用沸石的甲烷的吸附除去量。吸附時甲烷氣體分壓為(0.85+0.103)X(760/0.103)X0.005二35Torr，解吸時甲烷氣體分壓為760X0.005=3.8Torr，因此吸附時甲垸在活性炭上的吸附量為2.0ml/g，解吸時甲垸吸附殘量為0.2ml/g。因此，從上述吸附量減去上述吸附殘量而得到的甲烷吸附除去量為1.8ml/g。相對于此，吸附時甲烷在沸石上的吸附量為1.0ml/g，解吸時甲烷吸附殘量為0.1ml/g，因此甲垸吸附除去量為0.9ml/g。這樣，活性炭每單位填充量具有約2倍的吸附除去能力。在利用自熱改性法對甲垸進(jìn)行改性的情況下，在混合氣體中殘留有0.3%的甲烷，活性炭的吸附除去量大于沸石的吸附除去量，具有與甲烷的情況相同的特性。另外，關(guān)于氮，如圖7和圖8所示，在氮?dú)怏w分壓較高的范圍(高濃度范圍)，活性炭作為吸附劑優(yōu)良，在氮?dú)怏w分壓較低的范圍(低濃度范圍)，沸石作為吸附劑優(yōu)良，在吸附塔內(nèi)的混合氣體的流動方向的上游側(cè)(高濃度范圍)填充活性炭，并在混合氣體的流動方向的下游側(cè)(低濃度范圍)填充沸石是恰當(dāng)?shù)?。即，在該情況下，能夠用上游側(cè)的活性炭除去較高濃度的氮，同時能夠用下游側(cè)的沸石有效地除去用活性炭不能充分除去而殘留的低濃度的氮。由以上說明可以理解，在吸附塔內(nèi)，在混合氣體的流動方向的上游側(cè)填充活性炭類吸附劑(第一吸附劑D)，并且在上述流動方向的下游側(cè)填充沸石類吸附劑(第二吸附劑E)，由此在上游側(cè)的活性炭類吸附劑中，優(yōu)先吸附除去二氧化碳、氮、甲烷(或甲醇)和氬，在通過活性炭類吸附劑后的下游側(cè)，一氧化碳等的雜質(zhì)濃度增高，能夠有效地利用沸石類吸附劑除去雜質(zhì)。例如，如果能夠利用活性炭完全除去二氧化碳、氮、甲烷(或甲醇)和氬，通過活性炭類吸附劑后的氣體的組成變?yōu)槿绫?所示，一氧化碳濃度變?yōu)?.61.9倍左右。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>作為活性炭類吸附劑(第一吸附劑D)和沸石類吸附劑(第二吸附劑E)的填充比率，如后述實(shí)施例可知，如果將第一吸附劑D設(shè)定在1050%的范圍內(nèi)，將第二吸附劑E設(shè)定在9050。/。的范圍內(nèi)，則能夠以高的氫氣回收率得到純度為99.99%以上的高純度的制品氣體。這是由于通過改變吸附劑的填充比率，使吸附轉(zhuǎn)效曲線最優(yōu)化。艮口，吸附劑的填充比率在上述范圍內(nèi)時，能夠均衡地除去氬和氮，使二者的合計濃度為100ppm以下，其結(jié)果，也使氫氣的回收率提高。以上說明了本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明的范圍不限定于上述實(shí)施方式。本發(fā)明的氫氣的分離方法和實(shí)施該方法所使用的分離裝置的具體構(gòu)成可以在不脫離發(fā)明構(gòu)思的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形。例如，關(guān)于PSA氣體分離裝置的吸附塔數(shù)，不僅限定于上述實(shí)施方式所示的3塔式，因?yàn)闅錃夥蛛x性能由吸附時吸附塔內(nèi)的吸附轉(zhuǎn)效曲線的動態(tài)決定，所以在2塔或4塔以上的多塔的情況下也能夠發(fā)揮同樣的效果。實(shí)施例下面通過實(shí)施例和比較例，說明本發(fā)明的有用性。[實(shí)施例1]在本實(shí)施例中，使用具有3個吸附塔的圖1所示的PSA分離裝置X，采用由上述實(shí)施方式中說明的各工序構(gòu)成的分離方法，在以下所示的條件下，從混合氣體中分離氫氣。作為吸附塔，使用直徑為50mm的圓筒狀吸附塔，在其內(nèi)部填充有作為第一吸附劑的平均細(xì)孔直徑為1.71.8nm的椰子殼類活性炭和作為第二吸附劑的Ca—A型沸石分子篩合計2.936升。在本實(shí)施例'l'，調(diào)節(jié)各吸附劑的填充量，使第一吸附劑的填充比率(體積比例)為10%，第二吸附劑的填充比率為90%。作為混合氣體，使用通過添加有空氣和水的丙烷的自熱改性反應(yīng)得到的按照容積基準(zhǔn)含有氫45.0%、二氧化碳14.0%、一氧化碳7.4%、甲烷0.5%、氬0.4%和氮32.7%的氣體。該混合氣體以850NL/hr的流量供給。吸附工序中的吸附壓力(最高壓力)為850kPa(表壓以下的壓力全部指表壓)，第一減壓工序中的結(jié)束壓力(第一中間壓力)為640kPa，這些的壓力差為210kPa。另外，第二減壓工序中的結(jié)束壓力(第二中間壓力)為320kPa,解吸工序中的最低壓力為6kPa。其結(jié)果表示在表3中。[實(shí)施例25、比較例15]將第一吸附劑和第二吸附劑的填充比率從10%:90%變更為20%:80%(實(shí)施例2)、30%:70%(實(shí)施例3)、40%:60%(實(shí)施例4)、50%:50%(實(shí)施例5)、0%:100%(比較例1)、60%:40%(比較例2)、70%:30%(比較例3)、80%:20%(比較例4)或100%:0%(比較例5)。除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，從混合氣體中分離氫氣。其結(jié)果表示在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表3可知，在希望從自熱改性丙烷而得到的含有氮和氬的混合氣體以較高的氫氣回收率得到純度為99.99%以上的高純度氫氣(制品氣體)的情況下，只要將活性炭的填充比率設(shè)定為1050%即可。另外，從更加提高氫氣的回收率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將活性炭的填充比率設(shè)定為2040%，特別是在活性炭和沸石的填充比率為30%:70%的情況下，達(dá)到最大的氫氣回收率(77.1%)。[實(shí)施例6]在本實(shí)施例中，作為混合氣體，使用通過添加有空氣和水的甲醇的自熱改性反應(yīng)得到的按照容積基準(zhǔn)含有氫45.0%、二氧化碳21.8%、一氧化碳0.5%、甲醇0.3%、氬0.2%和氮14.2%的混合氣體。除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，從混合氣體中分離氫氣。其結(jié)果表示在表4中。將第一吸附劑和第二吸附劑的填充比率從10%力0%變更為20%:80%(實(shí)施例7)、30%:70%(實(shí)施例8)、40%:60%(實(shí)施例9)、50%:50%(實(shí)施例10)、0%:100%(比較例6)、60%:40%(比較例7)、70%:30%(比較例8)、80%:20%(比較例9)或100%:0%(比較例10)。除此以外，與實(shí)施例6同樣操作，從混合氣體中分離氫氣。其結(jié)果表示在表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從表4可知，在希望從自熱改性甲醇而得到的含有氮和氬的混合氣體中以高的氫氣回收率得到純度為99.99%以上的高純度氫氣(制品氣體)的情況下，只要將活性炭的填充比率設(shè)定為1050%即可。另外，從更加提高氫氣的回收率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將活性炭的填充比率設(shè)定為2040%，特別是在活性炭和沸石的填充比率為30%:70%的情況下，達(dá)到最大的氫氣回收率(80.0%)。在本實(shí)施例中，在吸附塔內(nèi)，將第一吸附劑和第二吸附劑的填充比率設(shè)定為30%:70%，并通過變更第一中間壓力，將吸附壓力與第一中間壓力的壓力差設(shè)定為140kPa。除此之外，與實(shí)施例ll同樣操作，從通過丙烷的自熱改性反應(yīng)得到的混合氣體中分離氫氣。其結(jié)果表示在表5中。將吸附壓力與第一中間壓力的壓力差從140kPa變更為160kPa(實(shí)施例12)、260kPa(實(shí)施例13)、280kPa(實(shí)施例14)、120kPa(比較例11)、300kPa(比較例12)。除此以外，與實(shí)施例11同樣操作，從混合氣體中分離氫氣。其結(jié)果表示在表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在本實(shí)施例中，在吸附塔內(nèi)，將第一吸附劑和第二吸附劑的填充比率設(shè)定為30%:70%，并通過變更第一中間壓力，將吸附壓力與第一中間壓力的壓力差設(shè)定為140kPa。除此之外，與實(shí)施例6同樣操作，從通過甲醇的自熱改性反應(yīng)得到的混合氣體分離氫氣。其結(jié)果表示在表6中。將吸附壓力與第一中間壓力的壓力差從140kPa變更為160kPa(實(shí)施例16)、260kPa(實(shí)施例17)、280kPa(實(shí)施例18)、120kPa(比較例13)、300kPa(比較例14)。除此之外，與實(shí)施例15同樣操作，從混合氣體分離氫氣。其結(jié)果表示在表6中。表6]吸附壓力與第一中間壓力的壓力差[kPa]氫氣純度[體積％]氫氣回收率[%]比較例1312099.9978.6實(shí)施例1514099.9979.0實(shí)施例1616099.9979.4實(shí)施例821099.9980.0實(shí)施例1726099.9979.4實(shí)施例1828099.9979.0比較例1430099.9978.5從表5和表6可知，當(dāng)吸附壓力與第一中間壓力的壓力差為210kPa時，氫氣的回收率為最大，在該壓力差為140280kPa的情況下，氫氣的回收率變得較大。按照以上說明，根據(jù)本發(fā)明，在使用通過添加有空氣的烴類原料的自熱改性反應(yīng)得到的混合氣體的利用PSA法進(jìn)行的氫氣分離中，能夠?qū)⒅破窔怏w中的氫氣濃度維持得較高，同時提高氫氣的回收率。權(quán)利要求1.一種氫氣的分離方法，其特征在于為了從通過添加有空氣的烴類原料的自熱改性反應(yīng)得到的以氫為主要成分的混合氣體中分離氫氣，利用使用填充有吸附劑的多個吸附塔進(jìn)行的壓力變動吸附式氣體分離法，反復(fù)進(jìn)行包括吸附工序和解吸工序的循環(huán)，在所述吸附工序中，將所述混合氣體導(dǎo)入所述吸附塔中，使所述吸附劑吸附該混合氣體中不需要的氣體，從該吸附塔導(dǎo)出氫氣濃度高的制品氣體，在所述解吸工序中，使所述不需要的氣體從所述吸附劑解吸，將含有殘存在所述吸附塔內(nèi)的氣體和該不需要的氣體的解吸氣體從該吸附塔導(dǎo)出，所述吸附劑包括位于所述吸附塔中混合氣體的流動方向的上游側(cè)且填充比率為10～50％的活性炭類的第一吸附劑和位于所述流動方向的下游側(cè)且填充比率為90～50％的沸石類的第二吸附劑。2.如權(quán)利要求1所述的氫氣的分離方法，其特征在于所述制品氣體中的氬和氮的合計濃度為100ppm以下。3.如權(quán)利要求1所述的氫氣的分離方法，其特征在于所述第一吸附劑的平均細(xì)孔直徑為1.52.0nm。4.如權(quán)利要求l所述的氫氣的分離方法，其特征在于還包括第一減壓工序和第二減壓工序，在所述第一減壓工序中，將經(jīng)過所述吸附工序后的吸附塔內(nèi)的殘留氣體排出并導(dǎo)入其它的吸附塔中，直至經(jīng)過所述吸附工序后的吸附塔內(nèi)的壓力達(dá)到第一中間壓力，在所述第二減壓工序中，將經(jīng)過該第一減壓工序后的吸附塔內(nèi)的氣體進(jìn)一步排出并導(dǎo)入其它的吸附塔中，直至經(jīng)過該第一減壓工序后的吸附塔內(nèi)的壓力達(dá)到低于所述第一中間壓力的第二中間壓力，所述吸附工序中的吸附壓力與所述第一中間壓力的壓力差為140280KPa。5.如權(quán)利要求l所述的氫氣的分離方法，其特征在于所述第一吸附劑的填充比率為2040%，并且所述第二吸附劑的填充比率為8060%。6.如權(quán)利要求l所述的氫氣的分離方法，其特征在于所述吸附工序中的吸附壓力為0.54.0MPa。7.如權(quán)利要求1所述的氫氣的分離方法，其特征在于所述烴類原料由選自以天然氣為主要成分的城市煤氣、丙垸、丁垸、汽油、石腦油、煤油、甲醇、乙醇和二甲醚中的氣體或液體構(gòu)成。8.—種氫氣的分離裝置，其特征在于，該氫氣的分離裝置用于進(jìn)行以下操作為了從通過添加有空氣的烴類原料的自熱改性反應(yīng)得到的以氫為主要成分的混合氣體中分離氫氣，利用使用填充有吸附劑的多個吸附塔進(jìn)行的壓力變動吸附式氣體分離法，將所述混合氣體導(dǎo)入所述吸附塔中，使所述吸附劑吸附該混合氣體中不需要的氣體，從該吸附塔導(dǎo)出氫氣濃度高的制品氣體，并且，使所述不需要的氣體從所述吸附劑解吸，將含有殘存在所述吸附塔內(nèi)的氣體和該不需要的氣體的解吸氣體從該吸附塔導(dǎo)出，所述吸附劑包括位于所述吸附塔中混合氣體的流動方向的上游側(cè)且填充比率為1050%的活性炭類的第一吸附劑和位于所述流動方向的下游側(cè)且填充比率為9050%的沸石類的第二吸附劑。9.如權(quán)利要求8所述的氫氣的分離裝置，其特征在于所述第一吸附劑的平均細(xì)孔直徑為1.52.0nm。10.如權(quán)利要求8所述的氫氣的分離裝置，其特征在于所述第一吸附劑的填充比率為2040%，并且所述第二吸附劑的填充比率為8060%。全文摘要本發(fā)明涉及的氫氣的分離方法用于從通過添加有空氣的烴類原料的自熱改性反應(yīng)得到的混合氣體中分離氫氣。該分離方法利用使用填充有吸附劑的吸附塔(A～C)進(jìn)行的PSA法，反復(fù)進(jìn)行包括吸附工序和解吸工序的循環(huán)，在上述吸附工序中，將混合氣體導(dǎo)入吸附塔中，使吸附劑吸附該混合氣體中不需要的氣體，從該吸附塔導(dǎo)出氫氣濃度高的制品氣體，在上述解吸工序中，使不需要的氣體從吸附劑解吸，并從該吸附塔導(dǎo)出。吸附劑包括位于混合氣體的流動方向的上游側(cè)且填充比率為10～50％的活性炭類的第一吸附劑(D)和位于上述流動方向的下游側(cè)且填充比率為90～50％的沸石類的第二吸附劑(E)。文檔編號C01B3/56GK101535174SQ200780041529公開日2009年9月16日申請日期2007年10月31日優(yōu)先權(quán)日2006年11月8日發(fā)明者住田俊彥,春名一生,福島真由美,笹野廣昭申請人:住友精化株式會社