專利名稱：基于鋯、鐠、鑭或釹的氧化物的組合物，其制備方法和其在催化體系中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于氧化鋯和選自鐠、鑭和釹的氧化物的添加劑的組合物，其制備方法和其在催化體系中的用途。
背景技術(shù)：
被稱作多功能催化劑的催化劑目前被用于處理內(nèi)燃機的廢氣(汽車后燃催化作用)。多功能催化劑是不僅能夠讓廢氣中存在的一氧化碳和烴氧化，而且能夠讓同樣存在于這些氣體中的氮氧化物還原的催化劑(“三效尾氣凈化催化劑”)?，F(xiàn)在已知基于氧化鋯或氧化鈰的催化劑對這類反應(yīng)特別有利。
為了更為有效，這些催化劑必須具有高的比表面積，并且人們一直在尋找能在越來越高的溫度下使用的催化劑，為此需要具有更為穩(wěn)定的比表面積。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是研究一種滿足這一要求的催化組合物。
為此，本發(fā)明的組合物基于氧化鋯，并且其特征在于它還包含至少一種選自鐠、鑭和釹的氧化物的添加劑，并且它在1000℃下煅燒10小時后具有至少29m2/g的比表面積。
本發(fā)明的組合物因此具有在1000℃甚至更高溫度下保持高比表面積的優(yōu)點。此外，基于這種組合物的催化劑還可在低溫下具有高效率，甚至是在低貴金屬含量的情況下。
通過閱讀以下的描述以及用于揭示本發(fā)明的具體但非限制性的實施例，本發(fā)明的其它特征、細節(jié)和優(yōu)點將會更加清晰。
在下面的敘述中，比表面積是指根據(jù)ASTM D 3663-78標準通過氮吸附法測定的BET比表面積，該標準是以The Journal of the AmericanChemical Society，60，309(1938)中描述的BET比表面測定法為基礎(chǔ)制定的。
本發(fā)明說明書中涉及的元素周期表是在Supplément au Bulletin dela SociétéChimique de France No.1(1996年1月)中公開的元素周期表。稀土元素是指由釔和周期表中原子序數(shù)為57-71(包含端值在內(nèi))的元素組成的組中的元素。
此外，除非另有說明，煅燒(在該煅燒之后給出比表面積值)是在空氣中的煅燒。
除非另有說明，含量是以氧化物的形式給出的。
本發(fā)明組合物的主要特征是其組分的性質(zhì)和其比表面積。
本發(fā)明的組合物基于氧化鋯ZrO2，這種氧化物是基本或者主要組分。該組合物還包含至少一種添加劑，它構(gòu)成組合物的其余部分，而且它以氧化物的形式存在，這種添加劑選自鐠、鑭和釹。在此需要指出，本發(fā)明顯然覆蓋了包含各種添加劑組合的組合物的情況。
添加劑含量不超過50重量％，而氧化鋯占組合物的至少50重量％。這個含量是以添加劑或者在組合物包含幾種添加劑情況下的所有添加劑的氧化物的重量相對于整個組合物(氧化鋯加上該一種或多種添加劑氧化物)的重量來表示的。這個添加劑含量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，尤其是5％-40％，更尤其是10％-40％。這個含量尤其可以是10％-30％。
根據(jù)一種變化形式，本發(fā)明的組合物可以進一步包含氧化鋁Al2O3。在這種情況下，鋁含量(相對于整個組合物的Al2O3重量％)一般不超過20％，優(yōu)選為1％-10％。
根據(jù)另一種變化形式，本發(fā)明的組合物可以進一步包含與上述氧化鋁比例相同的二氧化硅。
本發(fā)明組合物的另一個主要特征是其在高溫下的高比表面積。
如上所述，在1000℃下煅燒10小時后，所述面積為至少29m2/g。在相同的煅燒條件下，這個面積可以是至少35m2/g，或者甚至為至少40m2/g，并且甚至更優(yōu)選為至少50m2/g。可以達到約60m2/g的比表面積。
在甚至更高的煅燒溫度下，本發(fā)明組合物仍保持高比表面積。因此，在1100℃下煅燒4小時后，這些組合物可以具有至少10m2/g甚至至少15m2/g的比表面積。可以獲得約20m2/g的比表面積。
此外，在1200℃下煅燒10小時后，本發(fā)明的組合物仍可以具有至少為2m2/g，尤其為至少3m2/g的比表面積。
在比上述低的溫度下，例如在900℃下煅燒4小時后，并且根據(jù)本發(fā)明的變化形式，該組合物可以具有至少45m2/g，尤其是至少50m2/g，優(yōu)選至少55m2/g，甚至更優(yōu)選至少70m2/g的比表面積?？梢垣@得約80m2/g的比表面積。
本發(fā)明的組合物在某些情況下可以是添加劑在氧化鋯中的固溶體的形式。
在這種情況下，這些組合物的XR衍射圖顯示出與以立方晶系或正方晶系結(jié)晶的氧化鋯的單一相對應(yīng)的單一相的存在，從而反映出添加劑結(jié)合到了氧化鋯的晶格中，由此生成了純的固溶體。該組合物也可以是混合相的形式，特別是在高添加劑含量(至少40％)的情況下。
本發(fā)明的組合物還具有特定的孔隙率。它們事實上含有中孔，也就是尺寸為10nm-500nm的孔，甚至在高溫下煅燒以后仍然含有所述中孔。這些尺寸值通過水銀孔率法(用Micromeritics制造的Autopore 9410孔隙率測定儀進行分析，該孔隙率測定儀包括兩個低壓測點和一個高壓測點)得到。這些中孔可以在總孔體積中占有一個高比例，例如，它們可以占總孔體積的至少30％，更尤其為至少40％。
本發(fā)明的組合物可以具有非常低的硫酸根陰離子含量。這個含量一般不超過100ppm，優(yōu)選不超過50ppm(SO4-/整個組合物的重量比)。
下面將描述制備本發(fā)明組合物的方法。
這種方法的特征在于它包括以下步驟-(a)形成包含鋯、添加劑和非必要的鋁或硅的化合物的混合物；-(b)讓所述混合物與堿性化合物接觸，從而獲得沉淀物；-(c)在液體介質(zhì)中加熱所述沉淀物；
-(d)將選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、聚乙二醇類、羧酸及其鹽以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型表面活性劑的化合物添加至在上一步驟得到的沉淀物中；-(e)鍛燒由此得到的沉淀物。
因此，該方法的第一步在于在液體介質(zhì)中制備鋯化合物、添加劑化合物和任選的鋁或硅化合物的混合物。
該混合一般在液體介質(zhì)中進行，優(yōu)選在水中進行。
化合物優(yōu)選是可溶性化合物。對于鋯、添加劑和鋁的鹽來說，情況尤為如此。這些化合物可以選自例如硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物。
作為實例，可以提及的有硝酸氧鋯或氯化氧鋯。最常使用的是硝酸氧鋯。
還可以使用溶膠作為鋯的起始化合物。溶膠是指由基于鋯化合物的膠態(tài)尺寸(即，尺寸為約1nm-約500nm)的固體細顆粒懸浮在含水液相中而形成的任何系統(tǒng)，所述鋯化合物通常是氧化鋯和/或氧化鋯水合物，此外，所述顆粒還任選地包含殘留量的鍵合或吸附的離子，如硝酸根、乙酸根、氯根或銨離子。需要指出的是，在這種溶膠中，鋯可以完全是膠體的形式，也可以同時是離子和膠體的形式。
作為硅化合物，可以使用堿金屬元素(如鈉)的硅酸鹽，堿金屬元素(如鈉或鉀)的硅醇鹽或者烷基硅酸鹽，并且可以提及甲基硅酸鉀作為實例。還可以使用硅酸溶液或者由上述前體得到的沉淀二氧化硅。作為硅化合物，還可以提及熱解二氧化硅，例如由Degussa生產(chǎn)的Aerosil類型的二氧化硅。該二氧化硅可以以溶膠或懸浮液的形式存在。
該起始混合物可以由最初為固體狀態(tài)的化合物(這些化合物隨后被引入到水槽底部)來獲得，也可以通過直接將這些化合物的溶液以任意的順序混合來得到。
在該方法的第二步驟(b)中，所述混合物與堿性化合物進行接觸。氫氧化物類型的產(chǎn)品可以被用作堿或者堿性化合物?？梢蕴峒暗挠袎A金屬或堿土金屬氫氧化物。還可以使用仲、叔或季胺。不過，胺和氨水是優(yōu)選的，因為它們能夠減少堿金屬或堿土金屬陽離子污染的風(fēng)險。還可以提及的是脲。
該堿性化合物一般以水溶液的形式使用。
混合物與溶液的接觸方式，即它們的引入順序，并不是關(guān)鍵所在。然而，可以通過將混合物引入堿性化合物的溶液中來實現(xiàn)接觸。
混合物與該溶液之間的接觸或反應(yīng)(尤其是將混合物引入到堿性化合物的溶液中)可以在單一步驟中、逐步地或連續(xù)地進行，并且優(yōu)選在攪拌下進行。其優(yōu)選在環(huán)境溫度(20-25℃)下進行。
該方法的下一個步驟(c)是在液體介質(zhì)中加熱該沉淀物。
這種加熱可直接在與堿性化合物反應(yīng)后獲得的反應(yīng)介質(zhì)中進行，或者在通過把沉淀物與反應(yīng)介質(zhì)分離，任選洗滌，并將沉淀物放回水中后獲得的懸浮液中進行。介質(zhì)被加熱到的溫度為至少100℃，甚至更尤其是至少130℃。該加熱操作可以通過將液體介質(zhì)引入密閉腔室(高壓釜類型的密閉反應(yīng)器)中來進行。在上述溫度條件下，并且在含水介質(zhì)中，作為說明，密閉反應(yīng)器中的壓力值可以在高于1巴(105Pa)至165巴(1.65×107Pa)之間變化，優(yōu)選為5巴(5×105Pa)至165巴(1.65×107Pa)。該加熱還可以在敞口反應(yīng)器中在溫度接近100℃下進行。
該加熱可以在空氣中或者在惰性氣體氣氛中進行，在后一種情況下，優(yōu)選在氮氣氣氛中進行。
加熱的持續(xù)時間可以在寬范圍內(nèi)變化，例如1至48小時，優(yōu)選2至24小時。同樣，溫度的升高是在一個速度下進行的，該速度并不是關(guān)鍵因素，因此可通過加熱介質(zhì)例如30分鐘至4小時來達到設(shè)定的反應(yīng)溫度，其中這些數(shù)值完全是作為說明的方式而給出的。
可以執(zhí)行幾步加熱操作。因此，在加熱步驟和任選的洗滌操作之后獲得的沉淀物可被再次懸浮于水中，然后可對如此獲得的介質(zhì)進行另一個加熱操作。這個另外的加熱操作在與針對第一次加熱所述的那些相同的條件下進行。
該方法的下一個步驟(d)是向由前一步驟得到的沉淀物中添加選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、聚乙二醇和羧酸及其鹽的化合物。
關(guān)于這種化合物，可以參考申請WO98/45212中的教導(dǎo)，可以使用在這個文獻中描述的表面活性劑。
作為陰離子型表面活性劑，可提及乙氧基羧酸鹽，乙氧基化脂肪酸，肌氨酸鹽，磷酸酯，硫酸鹽如醇硫酸鹽，醇醚硫酸鹽和硫酸化的烷醇酰胺的乙氧基化物，磺酸鹽如磺基琥珀酸鹽，烷基苯磺酸鹽或烷基萘磺酸鹽。
作為非離子表面活性劑，可提及炔屬表面活性劑，醇乙氧基化物，烷醇酰胺，氧化胺，乙氧基化的烷醇酰胺，長鏈乙氧基化的胺，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物，脫水山梨醇衍生物，乙二醇，丙二醇，甘油，聚甘油酯以及它們的乙氧基化衍生物，烷基胺，烷基咪唑啉，乙氧基化的油和烷基苯酚的乙氧基化物。尤其可提及以商標Igepal、Dowanol、Rhodamox和Alkamide銷售的產(chǎn)品。
關(guān)于羧酸，尤其可以使用脂族單或二羧酸，而且在這些酸中，更特別地是飽和酸。還可使用脂肪酸，更特別地是飽和脂肪酸。因此尤其可提及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸。作為二羧酸，可提及草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
還可以使用羧酸鹽，尤其是銨鹽。
例如，可以更具體地提及月桂酸和月桂酸銨。
最后，可以使用一種表面活性劑，其選自羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑。
術(shù)語“羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的產(chǎn)品”要理解為是指由在鏈端含-CH2-COOH基團的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇所組成的產(chǎn)品。
這些產(chǎn)品可對應(yīng)于下式R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH其中R1表示飽和或不飽和的碳鏈，其長度通常為至多22個碳原子，優(yōu)選至少12個碳原子；R2、R3、R4和R5可以相同，并且可以代表氫，或者R2還可代表CH3基團，且R3、R4和R5代表氫；n是非零整數(shù)，其范圍可以是至多50，并且更特別地為5至15，其中這些數(shù)值包括端值。應(yīng)當指出，表面活性劑由上式產(chǎn)品的混合物組成，其中R1可以分別是飽和與不飽和的，或者是同時包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-基團的產(chǎn)品。
可以以兩種方式加入表面活性劑?？梢詫⑵渲苯犹砑拥接汕耙粋€加熱步驟(c)產(chǎn)生的沉淀物的懸浮液中。還可以將其添加到通過任何已知方法從已經(jīng)加熱過的介質(zhì)中分離出來的固體沉淀物中。
以相對于按照氧化物計的組合物重量的表面活性劑重量百分數(shù)表示，表面活性劑的用量通常為5％至100％，更特別地為15％至60％。
在向沉淀物的懸浮液中添加表面活性劑的情況下，可以在將沉淀物從液體介質(zhì)中分離之后洗滌由此獲得的沉淀物。
根據(jù)本發(fā)明方法的一種變化形式，在剛剛描述的步驟(d)結(jié)束以后，可以對沉淀物進行研磨。
這種研磨可以按照多種方式來進行。
第一種研磨方式是濕磨類型的高能研磨。這種研磨在濕沉淀物上進行，例如，在將表面活性劑添加到固體沉淀物上后獲得的濕沉淀物上進行。濕磨可以在例如球磨機中進行。
第二種方式在于通過例如使用膠體磨機或者攪拌汽輪機使沉淀物的懸浮液進行剪切，從而進行中能研磨。這種懸浮液可以是通過將步驟(d)結(jié)束后獲得的沉淀物再分散于水中而獲得的含水懸浮液。
在本發(fā)明方法的最后一個步驟中，回收的沉淀物隨后進行煅燒。這種煅燒可以使所形成的產(chǎn)品產(chǎn)生結(jié)晶度，而且，根據(jù)本發(fā)明組合物隨后的使用溫度，并且考慮到產(chǎn)品的比表面積隨著所采用的煅燒溫度的升高而降低，還可以對所述煅燒進行調(diào)節(jié)和/或選擇。這種煅燒一般在空氣中進行，但顯然也不排除例如在惰性氣體或受控(氧化或還原)氣氛下進行煅燒。
在實踐中，煅燒溫度一般被限制在500℃-1100℃的值，更尤其是600℃-900℃。
如上所述的本發(fā)明組合物或者在上面研究的方法中獲得的本發(fā)明組合物是粉末形式的，但它們也可以任選地被成形為可變尺寸的粒料、珠粒、圓柱體或蜂窩的形式。
本發(fā)明的組合物能夠被用作催化劑或催化劑載體。因此，本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明組合物的催化體系。對這種體系來說，這些組合物由此可應(yīng)用到通常在催化領(lǐng)域中使用的任何載體上，也就是說，尤其是熱惰性的載體上。這種載體可選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸鹽、結(jié)晶磷酸硅鋁或結(jié)晶磷酸鋁。
該組合物也可被用在催化體系中，該催化體系包括在例如金屬或陶瓷整料類型的基底上的擁有催化性能且基于這些組合物的涂層(修補基面涂層(wash coat))。該涂層本身還可包括以上提及的那些類型的載體。這種涂層通過將組合物與載體混合以形成隨后可沉積在基底上的懸浮液而獲得。
當用于催化作用時，本發(fā)明的組合物與過渡金屬結(jié)合使用，從而起到這些金屬的載體的作用。過渡金屬是指周期表中第IIIA-IIB族的元素。作為過渡金屬，可以更特別地提及鐵、錳和銅，以及貴金屬如鉑、銠、鈀、銀或銥。這些金屬的性質(zhì)以及將它們引入載體組合物中的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。例如，金屬可以通過浸漬被引入組合物中。
上述金屬在組合物中的含量對應(yīng)于通常在催化劑中用于獲得催化活性的含量。例如，這個含量不高于5％，特別是不高于1％。它可以更特別地不高于0.5％，甚至是不高于0.25％。高于5％的含量通常在經(jīng)濟上是不利的。這些含量以金屬相對于組合物的重量百分數(shù)來表示。
這些催化體系，并且更具體地是本發(fā)明的組合物用途廣泛。它們特別適用于并且因此用在各種反應(yīng)的催化作用中，如烴或其它有機化合物的脫水、加氫硫化、加氫脫氮、脫硫、加氫脫硫、脫氫鹵化、重整、蒸汽重整、裂化、加氫裂化、氫化、脫氫、異構(gòu)化、歧化、氧氯化、脫氫環(huán)化；氧化和/或還原反應(yīng)、克勞斯反應(yīng)、內(nèi)燃機廢氣的處理、脫金屬、甲烷化、變換或者由內(nèi)燃機排放的煙灰，例如在貧油狀態(tài)下運行的柴油機或汽油發(fā)動機所排放的煙灰的催化氧化。
該催化體系，并且更具體地是本發(fā)明的組合物特別適于內(nèi)燃機(如在貧油狀態(tài)下運行的柴油機或汽油發(fā)動機)的廢氣處理。這種處理可以更確切地說是通過與貧油混合物中的烴連續(xù)反應(yīng)(HC-DeNOx催化作用)來除去NOx。
因此，本發(fā)明還涉及內(nèi)燃機廢氣的處理方法，其特征在于如上所述的催化體系或者根據(jù)本發(fā)明并且如上所述的組合物被用作催化劑。
最后需要指出，在這類方法中，本發(fā)明的組合物可以與下列組合物結(jié)合使用基于氧化鈰并由添加劑如氧化鋯或稀土氧化物穩(wěn)定化的組合物，氧化鋯和稀土氧化物在這種情況下可以結(jié)合使用；或者基于氧化鋯的組合物，這種氧化物還任選地由稀土金屬，特別是鈰摻雜或穩(wěn)定化。這些結(jié)合使用使得該體系適合于從低溫開始轉(zhuǎn)化由發(fā)動機排出的所有污染物。
具體實施例方式
下面給出實施例。
實施例1本實施例涉及具有60％鋯和40％鐠的組合物，這些比例以氧化物ZrO2和Pr6O11的重量百分數(shù)來表示。
在攪拌的燒杯中引入500ml的硝酸鋯(120g/l)和80ml的硝酸鐠(500g/l)。然后加入蒸餾水，使硝酸鹽溶液的體積達到1升。
在攪拌的反應(yīng)器中引入224ml的氨水溶液(12mol/l)，并加入蒸餾水使總體積達到1升。
在恒定攪拌下，在1小時內(nèi)將該硝酸鹽溶液引入該反應(yīng)器中。
將獲得的溶液放入配備有攪拌器的不銹鋼高壓釜中。在攪拌下在2小時內(nèi)將介質(zhì)的溫度升至150℃。
在布氏漏斗上過濾由此獲得的懸浮液?；厥蘸?9重量％氧化物的沉淀物。
取100g這種沉淀物。
同時地，在下列條件下制備月桂酸銨凝膠將250g的月桂酸引入135ml的氨水(12mol/l)和500ml的蒸餾水中，并用刮刀混合該混合物。
將22.7g這種凝膠加至100g的沉淀物中并混合，直到獲得均勻的糊料。
然后將獲得的產(chǎn)物加熱到500℃，并保持4小時。
其具有如下的表面特征表1

XR分析表明，在900℃-1000℃，該產(chǎn)物具有占多數(shù)的立方相和占少數(shù)的正方相。
測得的總孔體積為0.81ml/g氧化物。直徑為10nm-500nm的孔占總孔體積的39％。
實施例2本實施例涉及具有85％鋯和15％鐠的組合物，這些比例以氧化物ZrO2和Pr6O11的重量百分數(shù)來表示。
在攪拌的燒杯中引入708ml的硝酸鋯(120g/l)和30ml的硝酸鐠溶液(500g/l)。加入蒸餾水，使硝酸鹽溶液的總體積達到1升。
在攪拌的反應(yīng)器中引入220ml的氨水溶液，并加入蒸餾水使總體積達到1升。
在恒定攪拌下，在1小時內(nèi)將該硝酸鹽溶液引入該反應(yīng)器。
將獲得的溶液放入配備有攪拌器的不銹鋼高壓釜中。在攪拌下在2小時內(nèi)將介質(zhì)的溫度升至150℃。
在布氏漏斗上過濾由此獲得的懸浮液。回收含有17.9重量％氧化物的沉淀物。
取100g這種沉淀物。
同時地，在下列條件下制備月桂酸銨凝膠將250g的月桂酸引入135ml的氨水(12mol/l)和500ml的蒸餾水中，并用刮刀混合該混合物。
將21.4g這種凝膠加至100g的沉淀物中并混合，直到獲得均勻的糊料。
然后將獲得的產(chǎn)物加熱到500℃，并保持4小時。
其具有如下的表面特征表2

XR分析表明，在900℃-1000℃，該產(chǎn)物具有單一的正方相。
實施例3本實施例涉及含有90％鋯和10％鐠的組合物，這些比例以氧化物ZrO2和Pr6O11的重量百分數(shù)來表示。
進行與實施例1相同的操作程序。
其表面特征在下面的表3中給出。XR分析表明，在900℃-1000℃，該產(chǎn)物具有單一的正方相。
實施例4本實施例涉及含有90％鋯和10％鑭的組合物，這些比例以氧化物ZrO2和La2O3的重量百分數(shù)來表示。
進行與實施例1相同的操作程序。
其表面特征在下面的表3中給出。
實施例5本實施例涉及含有90％鋯和10％釹的組合物，這些比例以氧化物ZrO2和Nd2O3的重量百分數(shù)來表示。
進行與實施例1相同的操作程序。
其表面特征在下面的表3中給出。
表3

實施例6本實施例描述使用本發(fā)明組合物制備的催化劑的催化試驗。
a)催化劑的制備通過把在500℃下煅燒4小時后獲得的實施例3的產(chǎn)物用硝酸銠濕法浸漬來制備相對于催化劑總重量來說含有0.1重量％金屬銠元素的催化劑。然后對該浸漬產(chǎn)物進行緩慢的蒸發(fā)、干燥，最后在空氣中在500℃下煅燒4小時。
隨后將粉末形式的該催化劑在1100℃下，在氧化還原混合物(5分鐘1.8％CO和10％H2O然后5分鐘1.8％O2和10％H2O的交替氣流)中老化6小時。該催化劑然后在該氣流流經(jīng)的石英管式反應(yīng)器中老化。
b)試驗條件氣體流速301/h催化劑重量20mg(粒度級分100-200微米)，用150mg的SiC稀釋。
氣體的組成在下表4中給出。
表4

觀察到以下的結(jié)果。
在富油混合物中，20％轉(zhuǎn)化率的起始溫度NO是345℃，C3H6是350℃。因此，在這兩種情況下它們都是低溫。
此外，NO和C3H6的半轉(zhuǎn)化率(50％轉(zhuǎn)化率)溫度僅為360℃。在達到400℃之前，NO和C3H6都已100％轉(zhuǎn)化。
在貧油混合物中，NO、C3H6和CO的20％轉(zhuǎn)化率起始溫度分別是310℃、325℃和285℃。另外，C3H6在500℃獲得80％的轉(zhuǎn)化率。
所有這些結(jié)果都顯示出基于本發(fā)明組合物的催化劑的低溫有效性。
對比實施例7在本實施例中，制備基于鋯和鈰的氧化物的組合物，其具有由鑭和釹氧化物穩(wěn)定化的比表面積。該組合物對應(yīng)下式ZrO2/CeO2/La2O3/Nd2O3，其中這些氧化物的各自重量比例為75/20/2.5/2.5。
進行與實施例2相同的操作程序，每100g產(chǎn)物使用下述量的溶液-268ml的硝酸鋯(C＝280g/l)-79ml的硝酸鈰(其濃度為236.5g/l的Ce4+，15.5g/l的Ce3+和0.7N的游離酸度)-5.5ml的硝酸鑭(C＝454g/l)-4.8ml的硝酸釹(C＝524g/l)制備方法與實施例2中的描述相同。但是沉淀物不與表面活性劑混合，而是直接鍛燒。在1000℃下煅燒4小時后獲得的產(chǎn)物的比表面積為44m2/g，在1100℃下煅燒4小時后的比表面積為18m2/g。同樣通過把如上制備并且在500℃下煅燒4小時后獲得的組合物用硝酸銠濕法浸漬來制備催化劑，該催化劑含有相對于催化劑總重量為0.1重量％的金屬銠元素。
由此制得的這種催化劑經(jīng)受與上述實施例6所述相同的1100℃的老化和試驗。
表5給出了實施例6和7的產(chǎn)物在20％(Ta)的起始溫度結(jié)果。
表5

在該對比實施例的產(chǎn)物的情況下，起始溫度要高得多。
實施例8本實施例涉及含有80％鋯和20％鐠的組合物，這些比例以氧化物ZrO2和Pr6O11的重量百分數(shù)來表示。
在攪拌的燒杯中引入276ml的硝酸鋯(290g/l)和40ml的硝酸鐠溶液(500g/l)。加入蒸餾水，使硝酸鹽溶液的總體積達到1升。
在攪拌的反應(yīng)器中引入193ml的氨水溶液(12mol/l)，并加入蒸餾水使總體積達到1升。
在恒定攪拌下，在1小時內(nèi)將該硝酸鹽溶液引入該反應(yīng)器。
將獲得的溶液放入配備有攪拌器的不銹鋼高壓釜中。在攪拌下在4小時內(nèi)將介質(zhì)的溫度升至150℃。
將40g月桂酸加入由此獲得的懸浮液中。保持攪拌該懸浮液1小時。
然后在布氏漏斗上過濾該懸浮液，并將等體積量的過濾母液加至過濾的沉淀物中。最后回收沉淀物。
然后將獲得的產(chǎn)物加熱到700℃并保持4小時。
它具有如下的比表面積特征表6

XR分析表明，在900℃-1000℃，該產(chǎn)物具有占多數(shù)的立方相和占少數(shù)的正方相。
實施例9本實施例涉及含有90％鋯和10％鐠的組合物，這些比例以氧化物ZrO2和Pr6O11的重量百分數(shù)來表示。
進行與實施例1相同的操作程序，但有兩點不同表面活性劑以月桂酸(33g)的形式直接加入到從高壓釜中產(chǎn)生并經(jīng)冷卻的懸浮液中；初始煅燒在800℃下進行3小時。
該產(chǎn)物具有如下的表面特征表7

測得的總孔體積為1.32ml/g氧化物。直徑為10nm-500nm的孔占總孔體積的48％。
權(quán)利要求
1.一種基于氧化鋯的組合物，其特征在于，它還包含至少一種選自鐠、鑭和釹的氧化物的添加劑，并且它在1000℃下煅燒10小時后具有至少29m2/g的比表面積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，它在1000℃下煅燒10小時后具有至少35m2/g，尤其是至少40m2/g的比表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，它在1000℃下煅燒10小時后具有至少50m2/g的比表面積。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，它在1100℃下煅燒4小時后具有至少10m2/g的比表面積。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，它在1100℃下煅燒4小時后具有至少15m2/g的比表面積。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，它在1200℃下煅燒10小時后具有至少為2m2/g，更尤其為至少3m2/g的比表面積。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，它在900℃下煅燒4小時后具有至少45m2/g的比表面積。
8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，它在900℃下煅燒4小時后具有至少50m2/g，優(yōu)選至少55m2/g的比表面積。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，添加劑含量為相對于組合物重量為不超過50重量％的添加劑氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，添加劑含量為10％-40％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，添加劑含量為10％-30％。
12.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，它具有尺寸為10nm-500nm的中孔。
13.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，它進一步包含氧化鋁或二氧化硅。
14.一種用于制備上述任一權(quán)利要求所述的組合物的方法，其特征在于，它包含以下步驟-(a)形成包含鋯、添加劑和非必要的鋁或硅的化合物的混合物；-(b)讓所述混合物與堿性化合物接觸，從而獲得沉淀物；-(c)在液體介質(zhì)中加熱所述沉淀物；-(d)將選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、聚乙二醇類、羧酸及其鹽以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型表面活性劑的化合物添加至在上一步驟得到的沉淀物中；-(e)鍛燒由此得到的沉淀物。
15.根據(jù)上一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，選自硝酸鹽、乙酸鹽和氯化物的化合物被用作鋯、添加劑和鋁的化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于，在至少100℃的溫度下進行步驟(c)加熱沉淀物的操作。
17.一種催化體系，其特征在于，它包含權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化體系，其特征在于，它包含由該組合物負載的過渡金屬，尤其是貴金屬。
19.一種用于處理內(nèi)燃機廢氣的方法，其特征在于，使用權(quán)利要求17或18所述的催化體系或者權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的組合物作為催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于氧化鋯和至少一種選自鐠、鑭和釹的氧化物的添加劑的組合物。它在1000℃下煅燒10小時后具有至少29m
文檔編號C01G25/02GK1921935SQ200580006083
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者O·拉馳爾, P·默森尼爾, E·羅哈特 申請人:羅狄亞化學(xué)公司