專利名稱：一種用于控制氮化硼物相的選相原位合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶劑熱反應(yīng)中的選相原位合成方法，具體涉及一種用于控制氮化硼物相的選相原位合成方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮化硼(BN)材料中最常見的是六方氮化硼(hBN)、立方氮化硼(cBN)以及密堆六方氮化硼(wBN)。其中的hBN具有高熱導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的潤滑性能而被用于納米潤滑、高性能電真空器件、高穩(wěn)定性加熱容器、高熱導(dǎo)率熱沉材料等等。cBN與金剛石一樣，是性能優(yōu)異的超硬材料，其綜合性能甚至超過金剛石。wBN則有著與cBN相近的性質(zhì)，它們?cè)谌粘Ｉ詈凸I(yè)生產(chǎn)中起著舉足輕重的作用。實(shí)現(xiàn)cBN這種超硬材料的人工合成，特別是低成本大批量合成，曾經(jīng)和一直是人類夢(mèng)寐以求的理想。
正是由于hBN和cBN具有優(yōu)異的性能和廣泛的用途，多年來人們?cè)谶@兩種材料的合成方面進(jìn)行了不懈的探索，發(fā)展了各種各樣的方法。例如，在高溫(700～1100℃)下使尿素與硼砂反應(yīng)制備hBN的方法已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。相比之下，cBN則一直是用高溫高壓方法制備。綜合分析hBN和cBN的制備方法不難發(fā)現(xiàn)制備hBN的方法存在反應(yīng)溫度高、粉體的粒度均勻性差以及難于得到粒度為納米級(jí)的粉體材料等缺點(diǎn)。合成cBN的高溫高壓方法又具有設(shè)備昂貴、溫度和壓力過高、條件無法準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)，重復(fù)性差以及投入/產(chǎn)出比過高等缺點(diǎn)。為了克服這些缺點(diǎn)，本發(fā)明的申請(qǐng)人曾經(jīng)發(fā)展了利用結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)效應(yīng)在溶劑熱條件下合成氮化硼的新方法(專利號(hào)ZL01115125.0)，并且在國內(nèi)外學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界產(chǎn)生了較大的影響。但是，這種方法也存在一些缺點(diǎn)，例如反應(yīng)過程比較難于控制、得到的氮化硼樣品的粒度和結(jié)晶狀況難于調(diào)控等。另外，這種方法不可避免地在氮化硼樣品中引入異種晶粒，使合成的立方氮化硼的性能受到一定影響。
經(jīng)過深入系統(tǒng)地分析上述合成cBN的方法我們發(fā)現(xiàn)高溫高壓方法合成立方氮化硼時(shí)所用原料是穩(wěn)定性很高的六方氮化硼，要使它發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化轉(zhuǎn)變成另一種物相需要克服很高的勢(shì)壘。也就是說，一旦形成了穩(wěn)定的固態(tài)物質(zhì)，在外部因素作用下使它發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是十分困難的。換一個(gè)角度考慮，如果在某個(gè)固態(tài)物質(zhì)的形成過程中對(duì)它進(jìn)行干預(yù)，將可以比較容易地改變這個(gè)過程進(jìn)行的方向，從而向我們希望的結(jié)果發(fā)展；再有，利用溶劑熱方法制備氮化硼時(shí)，在反應(yīng)過程的開始階段所有的原料就相互接觸，在溫度升高過程中生成氮化硼的反應(yīng)逐漸進(jìn)行。這樣，當(dāng)溫度和壓力較低時(shí)，熱穩(wěn)定性最高的物相(hBN)將首先出現(xiàn)，只有那些在高溫高壓條件(立方氮化硼的穩(wěn)定區(qū)域)下出現(xiàn)的產(chǎn)物才可能是立方氮化硼。上面已經(jīng)說過，一旦穩(wěn)定的固態(tài)物質(zhì)出現(xiàn)了，再使它轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)類型將十分困難，這個(gè)現(xiàn)象導(dǎo)致的結(jié)果是立方氮化硼的產(chǎn)率大幅度降低，而且很難長成大的晶體。
立方氮化硼是極為重要的結(jié)構(gòu)和功能材料，它在我們?nèi)粘Ｉ詈凸I(yè)生產(chǎn)中所占的重要地位為人們所熟知。但是，由于現(xiàn)有的合成方法存在的高投入低產(chǎn)出的缺點(diǎn)，使得它的生產(chǎn)成本和價(jià)格一直居高不下，嚴(yán)重限制了它的使用范圍。
(三)技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的溶劑熱合成氮化硼方法存在的缺點(diǎn)，提出了一種選相原位合成方法，一方面可以很好地對(duì)最終合成的氮化硼的物相進(jìn)行控制，另一方面也可以通過控制原料相互混合和反應(yīng)的速度來改進(jìn)材料的結(jié)晶質(zhì)量和調(diào)控晶粒粒度。利用本發(fā)明的方法，可成功地控制氮化硼中的物相，并通過控制反應(yīng)原料的混合速度，得到了具有較高結(jié)晶質(zhì)量的立方氮化硼微晶材料。
本發(fā)明的用于控制氮化硼物相的選相原位合成方法，包括如下步驟，次序不限(1)有機(jī)溶劑的預(yù)處理按照0.01-1.0克/毫升溶劑的用量在有機(jī)溶劑中加入干燥劑并靜置10-72小時(shí)后蒸餾，以便除去溶劑中含有的水、氧等雜質(zhì)；(2)硼源液的配制在惰性氣體保護(hù)下，把硼源溶入上述有機(jī)溶劑中，濃度為0.005～20摩爾/升，快速攪拌后得到硼源溶液或者懸濁液；(3)氮源液的配制在惰性氣體保護(hù)下，邊攪拌邊將化學(xué)計(jì)量比的氮源溶入有機(jī)溶劑中，得到氮源的溶液或者懸濁液，所用的有機(jī)溶劑可以與(2)中的溶劑相同，也可以是另一種經(jīng)步驟(1)處理的有機(jī)溶劑；(4)裝釜把上面配制的氮源液或硼源液其中之一移入高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的有機(jī)溶劑，使填充率體積百分比為20～95％。
(5)裝隔離罐把上面配制的未裝入高壓反應(yīng)釜的硼源液或氮源液，裝入隔離罐中，隔離罐裝入反應(yīng)釜中，固定，用惰性氣體排除釜內(nèi)空氣，封釜；隔離罐整體位于反應(yīng)釜內(nèi)，它的開關(guān)機(jī)構(gòu)位于反應(yīng)釜外，以便于在反應(yīng)過程中根據(jù)需要打開或者關(guān)閉隔離罐，向反應(yīng)釜內(nèi)加料。
(6)反應(yīng)控制反應(yīng)釜的溫度以0.01℃/分鐘-60℃/分鐘的速度加熱到120℃～600℃反應(yīng)10小時(shí)～300小時(shí)。在此期間，分一次、多次或者連續(xù)地把隔離罐中的硼源液或氮源液加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)生成氮化硼。
(7)樣品后處理反應(yīng)結(jié)束后，先把溶劑抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性；上述產(chǎn)物在真空中加熱到60～200℃干燥，就可以得到粒度均勻的BN微晶。
依開始混合反應(yīng)原料時(shí)的溫度和壓力不同，得到的氮化硼微晶可以是六方氮化硼、正交氮化硼、正交氮化硼與立方氮化硼的混合物以及純立方氮化硼，而且開始混合時(shí)的溫度和壓力越高，立方氮化硼的含量越高。
在上述步驟(1)中使用的有機(jī)溶劑從苯、烷基苯、鹵代苯、烷烴及鹵代烷、腈類、吡啶、吡咯、液氨、有機(jī)胺、酰胺類溶劑中選取一種或者多種。
在上述步驟(1)中使用的干燥劑則從堿金屬、堿金屬氧化物、堿土金屬、堿土金屬鹵化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬硫酸鹽、分子篩、活性氧化鋁、五氧化二磷、氫化鋁鋰以及氫化鈣中選取一種或者多種。
在上述步驟(2)中使用的惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣、氖氣或氬氣?br>
在上述步驟(2)中使用的硼源從鹵化硼、硼烷、金屬硼氫化物、金屬硼化物、鹵硼酸鹽、硼酸酯類、硼酸銨中選取一種或者多種。
在上述步驟(3)中使用的氮源從金屬氮化物、疊氮化物、氨、無機(jī)銨鹽、三鹵化氮、有機(jī)胺、肼類及其配合物中選取一種或者多種。
在上述步驟(5)中所用的隔離罐選用ZL03218373.9的圖3所示的結(jié)構(gòu)。
在上述步驟(6)中，當(dāng)把硼源與氮源以慢速連續(xù)混合時(shí)，可以從有機(jī)溶劑中生長出粒度達(dá)到微米級(jí)甚至更大的氮化硼晶體。
本發(fā)明的方法是一種用于控制溶劑熱反應(yīng)過程中氮化硼物相和結(jié)晶質(zhì)量的選相原位合成方法。與已有方法相比，本發(fā)明的重大改進(jìn)如下在反應(yīng)溫度和壓力較低時(shí)，首先使各個(gè)反應(yīng)原料相互隔離，待反應(yīng)溫度和壓力升高到預(yù)定值后，再通過可控方式使它們相互混合并發(fā)生反應(yīng)，直接生成我們需要的立方氮化硼，避免了需要苛刻條件才能實(shí)現(xiàn)的相變過程。而且，利用該方法還可以任意控制反應(yīng)速度，根據(jù)需要調(diào)變氮化硼的晶核形成過程、晶粒粒度和均勻性、結(jié)晶完整性。此外，在使反應(yīng)慢速連續(xù)進(jìn)行的情況下，還可以制備出大尺寸的立方氮化硼晶粒(體)，這個(gè)結(jié)果用通常的溶劑熱反應(yīng)方法幾乎是不可能得到的。再有，利用這種選相原位生成方法，不需要加入其他晶粒作結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑就能夠控制產(chǎn)物的物相，從而消除了結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑帶來的“污染”，保證了樣品的高純度，為本項(xiàng)技術(shù)的實(shí)用化奠定了基礎(chǔ)。
利用本發(fā)明的溶劑熱條件下的選相原位合成方法，我們成功地控制了溶劑熱反應(yīng)過程中各種原料的混合過程和速度，可以根據(jù)需要使反應(yīng)體系中生成六方氮化硼或者立方氮化硼。本發(fā)明的方法不僅使反應(yīng)過程可控性更強(qiáng)，而且很容易放大制備規(guī)模，實(shí)現(xiàn)立方氮化硼在溫和條件下的低成本大批量合成，因此具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。另一方面，本發(fā)明的方法又是綜合了化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)、高壓物理以及無機(jī)合成等多個(gè)學(xué)科的有關(guān)理論后發(fā)展而來的，它必將帶動(dòng)相關(guān)學(xué)科的發(fā)展。再有，本發(fā)明的選相原位合成方法不僅僅適用于立方氮化硼的合成，同樣可以用于其他結(jié)構(gòu)和功能材料的可控制備，特別是從那些多相共存的體系中有選擇地合成某些具有特殊性質(zhì)的物相時(shí)，本發(fā)明的方法更是具有獨(dú)特的優(yōu)越性。
本發(fā)明方法制備的立方氮化硼微晶應(yīng)用范圍非常廣泛，例如可以應(yīng)用于精密機(jī)械加工刀具和高穩(wěn)定性高硬度鉆頭的制造、超硬耐腐蝕防護(hù)涂層制造等，此外，還可以用于高穩(wěn)定性耐高溫加熱容器、高熱導(dǎo)率絕緣材料，高性能納米潤滑液體、軍用特種窗口材料等。
下面結(jié)合
和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
圖1是BBr3與NaN3反應(yīng)制備的氮化硼樣品的XRD譜圖，其中，(a)120℃，一次加料，(b)240℃，一次加料，(c)280℃，五次加料。
圖2是在280℃多次原位混合反應(yīng)制備的BN樣品的HRTEM照片?？梢钥闯?，用這種方式制備的氮化硼中存在較多的結(jié)晶區(qū)，其中標(biāo)有“oBN”是正交氮化硼，標(biāo)有“cBN”的是立方氮化硼。
圖3是用BCl3與氮化鎂反應(yīng)制備的氮化硼樣品的HRTEM照片。圖中標(biāo)有“cBN”的小晶粒為立方氮化硼。
圖4是實(shí)施例22中制備的氮化硼的HRTEM照片。圖中“oBN”和“cBN”的含義同前面。
圖5是實(shí)施例31中制備的氮化硼的HRTEM照片。該樣品中主要物相是正交氮化硼。
圖6是實(shí)施例34中制備的氮化硼微晶樣品的HRTEM照片。
圖7是實(shí)施例34中制備的氮化硼微晶樣品的HRTEM照片。該照片取自樣品的另一個(gè)區(qū)域。
圖8是實(shí)施例35中制備的氮化硼微晶樣品的HRTEM照片。該樣品由正交氮化硼與立方氮化硼兩種物相組成。
圖9是用普通溶劑熱方法和選相原位方法(實(shí)施例53)制備的BN的紅外吸收光譜。其中，(a)普通溶劑熱方法，(b)選相原位合成方法。其中位于1049cm-1處的吸收峰來源于立方氮化硼。
圖10是實(shí)施例53制備的立方氮化硼晶粒的微觀形貌像。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1首先在苯中按照0.01克/毫升的用量加入金屬鈉片并靜置24小時(shí)后蒸餾，以除去苯中含有的水、氧。接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把三溴化硼溶入40毫升苯中，快速攪拌使之溶解，得到濃度為0.005摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，邊攪拌邊將化學(xué)計(jì)量比的疊氮化鈉粉末溶入苯中，得到氮源的懸濁液。把氮源懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的苯，使填充率為20％(體積百分比)。
把裝有三溴化硼溶液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣后封釜?？刂品磻?yīng)釜的溫度以0.01℃/分鐘的速度加熱到120℃反應(yīng)10小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到120℃，壓力為常壓時(shí)，把隔離罐中的三溴化硼溶液一次性加入到反應(yīng)釜中，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把苯抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到60℃干燥，就可以得到六方氮化硼(hBN)納米微晶，它的X-射線衍射(XRD)譜圖見附圖1(a)。
實(shí)施例2使用的所有反應(yīng)原料和操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于反應(yīng)溫度提高到了240℃。這樣得到的樣品的XRD譜圖見附圖1(b)。
實(shí)施例3使用的所有反應(yīng)原料和操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于反應(yīng)溫度提高到了280℃，反應(yīng)釜填充率提高到了65％，而且三溴化硼溶液分五次原位加入到反應(yīng)釜中。這樣得到的BN樣品種含有較多的正交氮化硼(oBN)和立方氮化硼(cBN)，它的XRD譜圖見附圖1(c)，相應(yīng)的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片見附圖2。
實(shí)施例4使用的所有反應(yīng)原料和操作方法同實(shí)施例1，唯一的不同之處在于把三溴化硼的苯溶液與疊氮化鈉的懸濁液的位置對(duì)調(diào)，得到的樣品性質(zhì)與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5先在苯中按照0.05克/毫升的用量加入金屬鉀并靜置10小時(shí)后蒸餾，以除去苯中含有的水、氧。接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把三氯化硼溶入40毫升苯中，快速攪拌使之溶解，得到濃度為0.005摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，邊攪拌邊將化學(xué)計(jì)量比的氮化鎂粉末溶入苯中，得到氮化鎂的懸濁液。把氮化鎂懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的苯，使填充率為45％。
把裝有三氯化硼溶液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣后封釜?？刂品磻?yīng)釜的溫度以0.01℃/分鐘的速度加熱到120℃反應(yīng)10小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到120℃，壓力為5大氣壓時(shí)，把隔離罐中的三氯化硼溶液一次性加入到反應(yīng)釜中，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，先把苯抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到60℃干燥，就可以得到六方氮化硼(hBN)納米微晶。該樣品中大部分為很小的hBN晶核，其中也夾雜著少量的cBN，它的HRTEM照片見附圖3。
實(shí)施例6所有操作過程和方法同實(shí)施例5，不同之處在于干燥劑金屬鉀被金屬鋰取代，作為硼源的三氯化硼被三氟化硼取代，作為氮源的氮化鎂被氮化鈣取代。
實(shí)施例7分別在苯和甲苯中按照0.2克/毫升的用量加入氧化鈉并靜置16小時(shí)后蒸餾，以除去其中含有的水、氧。接著在氦氣保護(hù)下，把摩爾比為1∶1的三氟化硼和乙硼烷溶入40毫升甲苯中，快速攪拌使之溶解，得到濃度為0.05摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氦氣保護(hù)下，邊攪拌邊將化學(xué)計(jì)量比的氮化鋰和疊氮化鈉粉末(摩爾比1∶2)加入苯中，得到疊氮化鈉的懸濁液。把該懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的苯，使填充率為40％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氦氣排除釜內(nèi)空氣后封釜?？刂品磻?yīng)釜的溫度以0.1℃/分鐘的速度加熱到180℃反應(yīng)20小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到180 ℃，壓力為常壓時(shí)，把隔離罐中的硼源溶液分兩次加入到反應(yīng)釜中(相鄰兩次之間的間隔6小時(shí))，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，先把溶劑抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到100℃干燥，就可以得到粒度均勻的六方氮化硼(hBN)納米微晶。
實(shí)施例8所有操作過程和方法同實(shí)施例7，不同之處在于干燥劑氧化鈉被氧化鉀取代，混合溶劑中的甲苯被二甲苯取代。此外，作為硼源之一的乙硼烷被丁硼烷取代，作為氮源之一的疊氮化鈉被疊氮化鉀取代。
實(shí)施例9所有操作過程和方法同實(shí)施例7，不同之處在于干燥劑氧化鈉被氧化鋰取代，混合溶劑中的甲苯被乙苯取代。此外，作為硼源之一的乙硼烷被戊硼烷取代，作為氮源之一的疊氮化鈉被疊氮化鎂取代。
實(shí)施例10分別在乙苯和三甲苯中加入氧化鋰和氧化鉀的混合物(摩爾比2∶1，干燥劑總的用量為0.5克/毫升)并靜置16小時(shí)后蒸餾，以除去其中含有的水、氧。接著在氦氣保護(hù)下，把摩爾比為1∶1的三氯化硼和丁硼烷溶入40毫升三甲苯中，快速攪拌使之溶解，得到濃度為0.05摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氦氣保護(hù)下，邊攪拌邊將化學(xué)計(jì)量比的氮化鋰和疊氮化鎂粉末(摩爾比1∶2)加入乙苯中，得到氮源的懸濁液。把該懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的乙苯，使填充率為40％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入釜中固定好，用氦氣排除釜內(nèi)空氣后封釜?？刂品磻?yīng)釜的溫度以0.1℃/分鐘的速度加熱到180℃反應(yīng)20小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到180℃，壓力為常壓時(shí)，把隔離罐中的硼源溶液分兩次加入到反應(yīng)釜中(相鄰兩次之間的間隔6小時(shí))，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，先把溶劑抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到100℃干燥，就可以得到六方氮化硼(hBN)納米微晶。
實(shí)施例11操作過程和方法同實(shí)施例10，不同之處在于混合氮源中的氮化鋰被疊氮化鉀取代，混合硼源中的三氯化硼被乙硼烷取代。
實(shí)施例12在選用的有機(jī)溶劑氯苯、苯和二甲苯中按照1.0克/毫升的用量加入金屬鎂片并靜置48后蒸餾，以除去其中含有的水、氧。接著在氖氣保護(hù)下，把硼氫化鈉、丁硼烷和三溴化硼(摩爾比為3∶1∶2)依次溶入60毫升苯和二甲苯(體積比為3∶1)的混合溶劑中，快速攪拌30分鐘后得到濃度為0.1摩爾/升的懸濁液，把該懸濁液裝入隔離罐中備用；另外，在氖氣保護(hù)下，邊攪拌邊將化學(xué)計(jì)量比的氮化鋰和疊氮化鉀(摩爾比1∶3)粉末加入氯苯中，得到兩種氮源混合物的懸濁液。再向該懸濁液中加入液氨(氮化鋰∶液氨摩爾比為1∶5)，最后把懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的氯苯，使填充率為60％。
把裝有硼源懸濁液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氖氣排除釜內(nèi)空氣后封釜。使反應(yīng)釜的溫度以0.5℃/分鐘的速度加熱到220℃反應(yīng)36小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到220℃，壓力為20大氣壓時(shí)，把隔離罐中的硼源懸濁液分三次加入到反應(yīng)釜中(相鄰兩次之間的間隔4小時(shí))，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把溶劑抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到120℃干燥，就可以得到粒度均勻的hBN和正交氮化硼(oBN)納米微晶的混合物。
實(shí)施例13制備樣品的操作過程和方法與實(shí)施例12相同，不同之處在于溶劑氯苯被氟苯取代，苯被溴苯取代；干燥劑鎂片用鈣片取代；作為硼源之一的硼氫化鈉被硼氫化鉀取代，另一個(gè)硼源丁硼烷被三氯化硼取代；氮源中的氮化鋰被氮化鎂取代，疊氮化鉀則被疊氮化鈉取代。
實(shí)施例14制備樣品的操作過程和方法與實(shí)施例12相同，不同之處在于溶劑氯苯被氟苯取代，苯被溴苯取代，二甲苯被三甲苯取代；干燥劑鎂片用鈣片取代；作為硼源之一的硼氫化鈉被硼氫化鋰取代，另一個(gè)硼源丁硼烷被乙硼烷取代，三溴化硼被三氯化硼取代；氮源中的氮化鋰被氮化鈣取代。
實(shí)施例15首先在正戊烷中按照1.0克/毫升的用量加入氯化鈣靜置30小時(shí)后蒸餾，以除去其中含有的水、氧。接著在氬氣保護(hù)下，把二硼化鎂加入到40毫升正戊烷中，快速攪拌得到濃度為0.4摩爾/升的懸濁液，把該懸濁液裝入隔離罐中備用；另外，在氬氣保護(hù)下，邊攪拌邊將化學(xué)計(jì)量比的尿素粉末溶入正戊烷中，得到氮源的懸濁液。把氮源懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的正戊烷，使填充率為80％。
把裝有二硼化鎂懸濁液的隔離罐裝入釜中固定好，用氬氣排除釜內(nèi)空氣后封釜。利用程序控溫儀控制反應(yīng)釜的溫度以1.0℃/分鐘的速度加熱到220℃反應(yīng)72小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到220℃，壓力為25大氣壓時(shí)，把隔離罐中的硼源懸濁液分五次加入到反應(yīng)釜中(相鄰兩次的時(shí)間間隔為5小時(shí))，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把正戊烷抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到160℃干燥，得到粒度均勻的oBN和立方氮化硼(cBN)的混合納米微晶。
實(shí)施例16樣品的制備過程和操作方法同實(shí)施例15，所不同的是溶劑正戊烷換成了四氯化碳，干燥劑氯化鈣則換成了氯化鎂，另外，氮源尿素?fù)Q成了碳酸銨。
實(shí)施例17樣品的制備過程和操作方法同實(shí)施例15，所不同的是溶劑正戊烷換成了庚烷，氮源尿素?fù)Q成了氯化銨。
實(shí)施例18樣品的制備過程和操作方法同實(shí)施例16，所不同的是溶劑四氯化碳換成了二氯甲烷。
實(shí)施例19樣品的制備過程和操作方法同實(shí)施例16，所不同的是溶劑四氯化碳換成了溴仿。
實(shí)施例20樣品的制備過程和操作方法同實(shí)施例15，所不同的是溶劑正戊烷換成了六氯乙烷。
實(shí)施例21在苯中按照0.6克/毫升的用量加入氧化鈣靜置28小時(shí)后蒸餾，以除去其中含有的水、氧。接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把硼氫化鈉加入到40毫升苯中，快速攪拌得到濃度為0.8摩爾/升的懸濁液，把該懸濁液裝入隔離罐中備用；另外，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的三氯化氮溶入苯中，得到氮源溶液。把氮源溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的苯，使填充率為90％。
把裝有硼源懸濁液的隔離罐裝入釜中固定好，用氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣后封釜。利用程序控溫儀控制反應(yīng)釜的溫度以1.8℃/分鐘的速度加熱到350℃反應(yīng)108小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到350℃，壓力為90大氣壓時(shí)，把隔離罐中的硼源懸濁液分八次加入到反應(yīng)釜中(相鄰兩次的時(shí)間間隔為2小時(shí))，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把苯抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到180℃干燥，得到以立方氮化硼(cBN)為主的cBN和oBN的混合微晶。
實(shí)施例22樣品的制備過程和操作方法同實(shí)施例21，所不同的是氮源三氯化氮換成了疊氮化鈉。這樣得到的樣品的HRTEM照片見附圖4。
實(shí)施例23樣品的制備過程和操作方法同實(shí)施例21，所不同的是干燥劑氧化鈣換成了氧化鍶，氮源三氯化氮換成了三氟化氮。
實(shí)施例24在苯中按照0.6克/毫升的用量加入硫酸鈣靜置18小時(shí)后蒸餾，以除去其中含有的水。接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把四氯硼酸鉀加入到60毫升苯中，快速攪拌得到濃度為1.6摩爾/升的懸濁液，把該懸濁液裝入隔離罐中備用；另外，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的三甲胺溶入苯中，得到氮源溶液。把氮源溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的苯，使填充率為95％。
把裝有硼源懸濁液的隔離罐裝入釜中固定好，用氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣后封釜。利用程序控溫儀控制反應(yīng)釜的溫度以5℃/分鐘的速度加熱到480℃反應(yīng)200小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到480℃，壓力為400大氣壓時(shí)，把隔離罐中的硼源懸濁液分兩次加入到反應(yīng)釜中(相鄰兩次的時(shí)間間隔為24小時(shí))，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把苯抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到200℃干燥，得到純立方氮化硼(cBN)微晶。
實(shí)施例25所有操作過程和方法同實(shí)施例24，不同之處在于干燥劑硫酸鈣被硫酸鎂取代，硼源四氯硼酸鉀被四氟硼酸銨取代，而且硼源濃度由1.6摩爾/升變成了3.6摩爾/升，氮源三甲胺則被二乙胺取代。另外，升溫速度由5℃/分鐘提高為10℃/分鐘，反應(yīng)時(shí)間延長到了240小時(shí)實(shí)施例26在吡啶中按照0.2克/毫升的用量加入3A分子篩靜置36小時(shí)后蒸餾，以除去其中含有的水、氧。接著在氬氣保護(hù)下，把硼酸三甲酯和三溴化硼(摩爾比為1∶3)加入到50毫升吡啶中，快速攪拌得到濃度為3.6摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氬氣保護(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的苯胺溶入吡啶中，得到氮源溶液。把氮源溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的吡啶，使填充率為90％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入釜中固定好，用氬氣排除釜內(nèi)空氣后封釜。利用程序控溫儀控制反應(yīng)釜的溫度以10℃/分鐘的速度加熱到480℃反應(yīng)240小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到480℃，壓力為350大氣壓時(shí)，把隔離罐中的硼源懸濁液分兩次加入到反應(yīng)釜中(相鄰兩次的時(shí)間間隔為20小時(shí))，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把吡啶抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到180℃干燥，得到純立方氮化硼(cBN)微晶。
實(shí)施例27在苯和吡啶中按照0.5克/毫升的用量加入4A型分子篩靜置20小時(shí)后蒸餾，以除去其中含有的水、氧。接著在氬氣保護(hù)下，把硼酸三丙酯加入到80毫升吡啶中，快速攪拌得到濃度為12摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氬氣保護(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的聯(lián)氨溶入吡啶中，得到氮源溶液。把氮源溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的苯，使填充率為90％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氬氣排除釜內(nèi)空氣后封釜。利用程序控溫儀控制反應(yīng)釜的溫度以40℃/分鐘的速度加熱到600℃反應(yīng)300小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到600℃，壓力為1800大氣壓時(shí)，把隔離罐中的硼源懸濁液一次性加入到反應(yīng)釜中，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把溶劑抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到200℃干燥，得到純立方氮化硼(cBN)微晶。
實(shí)施例28所有操作過程和方法同實(shí)施例27，不同之處在于溶劑苯被液氨所取代。
實(shí)施例29所有操作過程和方法同實(shí)施例27，不同之處在于氮源聯(lián)氨被肼二鹽酸鹽所取代。
實(shí)施例30所有操作過程和方法同實(shí)施例27，不同之處在于氮源聯(lián)氨被甲基肼所取代。
實(shí)施例31在乙腈中按照0.6克/毫升的用量加入活性氧化鋁靜置18小時(shí)后蒸餾，以除去其中含有的水。接著在氦氣保護(hù)下，把硼酸銨加入到60毫升乙腈中，快速攪拌得到濃度為0.4摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氦氣保護(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的Zn(N2H4)2Cl2溶入乙腈中，得到氮源溶液。把氮源溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的乙腈，使填充率為90％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入釜中固定好，用氦氣排除釜內(nèi)空氣后封釜。利用程序控溫儀控制反應(yīng)釜的溫度以40℃/分鐘的速度加熱到350℃反應(yīng)72小時(shí)。在反應(yīng)過程中，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到350℃，壓力為100大氣壓時(shí)，把隔離罐中的硼源溶液加入到反應(yīng)釜中，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把乙腈抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到60℃干燥，得到以oBN為主的cBN與oBN混合的納米微晶樣品。該樣品的HRTEM照片見附圖5。
實(shí)施例32在丙腈中按照0.3克/毫升的用量加入4A分子篩靜置36小時(shí)后蒸餾，以除去其中含有的水、氧。接著在氦氣保護(hù)下，把三溴化硼加入到50毫升丙腈中，快速攪拌得到濃度為20摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氦氣保護(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的疊氮化鉀溶入丙腈中，得到氮源懸濁液。把氮源懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的丙腈，使填充率為80％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氦氣排除釜內(nèi)空氣后封釜?？刂品磻?yīng)釜的溫度以60℃/分鐘的速度加熱到220℃反應(yīng)36小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到220℃，壓力為18大氣壓時(shí)，把隔離罐中的硼源溶液加入到反應(yīng)釜中，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把丙腈抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到200℃干燥，得到hBN與oBN混合的納米微晶樣品。
實(shí)施例33在芐腈中按照0.6克/毫升的用量加入活性氧化鋁靜置32小時(shí)后蒸餾，以除去其中含有的水、氧。接著在氬氣保護(hù)下，把丁硼烷加入到45毫升芐腈中，快速攪拌得到濃度為12摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氬氣保護(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的Zn(N2H4)2Cl2溶入芐腈中，得到氮源懸濁液。把氮源懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的芐腈，使填充率為95％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氬氣排除釜內(nèi)空氣后封釜。控制反應(yīng)釜的溫度以1.8℃/分鐘的速度加熱到300℃反應(yīng)32小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到300℃，壓力為280大氣壓時(shí)，把隔離罐中的硼源溶液加入到反應(yīng)釜中，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把芐腈抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到80℃干燥，得到以cBN為主的cBN與oBN混合的納米微晶樣品。
實(shí)施例34在乙腈中按照0.2克/毫升的用量加入3A分子篩靜置20小時(shí)后蒸餾，除去其中含有的水、氧。接著在氬氣保護(hù)下，把硼酸銨加入到50毫升乙腈中，快速攪拌得到濃度為1.6摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氬氣保護(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的甲基肼溶入乙腈中，得到氮源溶液。把氮源溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的乙腈，使填充率為60％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氬氣排除釜內(nèi)空氣后封釜?？刂品磻?yīng)釜的溫度以1.2℃/分鐘的速度加熱到350℃反應(yīng)20小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到350℃，壓力為30大氣壓時(shí)，把隔離罐中的硼源溶液分兩次加入到反應(yīng)釜中(兩次加料的時(shí)間間隔為5小時(shí))，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把乙腈抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到200℃干燥，得到oBN為優(yōu)勢(shì)物相的cBN與oBN混合的納米微晶樣品，它的HRTEM照片見附圖6和7。
實(shí)施例35在乙腈和吡啶中按照0.4克/毫升的用量加入活性氧化鋁靜置25小時(shí)后蒸餾，以除去其中含有的水、氧。接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把硼酸三甲酯加入到60毫升乙腈中，快速攪拌得到濃度為5摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的肼溶入吡啶中，得到氮源溶液。把氮源溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的吡啶，使填充率為90％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣后封釜。控制反應(yīng)釜的溫度以5℃/分鐘的速度加熱到350℃反應(yīng)36小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到350℃，壓力為80大氣壓時(shí)，把隔離罐中的硼源溶液加入到反應(yīng)釜中，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把溶劑抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到180℃干燥，得到cBN與oBN的混合物納米微晶。樣品的HRTEM照片見附圖8。
實(shí)施例36操作過程和方法同實(shí)施例33，只是把芐腈換成吡咯。
實(shí)施例37操作過程和方法同實(shí)施例35只是把吡啶換成吡咯。
實(shí)施例38在吡咯中按照0.3克/毫升的用量加入3A分子篩靜置22小時(shí)后蒸餾，除去其中含有的水、氧。接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把乙硼烷溶入到50毫升吡咯中，快速攪拌得到濃度為0.4摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的疊氮化鈉加入到吡咯中，得到氮源懸濁液。把氮源懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的吡咯，使填充率為60％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣后封釜?？刂品磻?yīng)釜的溫度以0.5℃/分鐘的速度加熱到180℃反應(yīng)48小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到180℃，壓力為常壓時(shí)，把隔離罐中的硼源溶液加入到反應(yīng)釜中，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把吡咯抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到60℃干燥，得到hBN納米微晶樣品。
實(shí)施例39在三乙胺中按照0.2克/毫升的用量加入氯化鈣靜置36小時(shí)后蒸餾，除去其中含有的水、氧。接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把三氯化硼溶入到45毫升三乙胺中，快速攪拌得到濃度為3.6摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的疊氮化鈉加入到三乙胺中，得到氮源懸濁液。把氮源懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的三乙胺，使填充率為40％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣后封釜?？刂品磻?yīng)釜的溫度以0.5℃/分鐘的速度加熱到220℃反應(yīng)36小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到220℃，壓力為6大氣壓時(shí)，把隔離罐中的硼源溶液加入到反應(yīng)釜中，使之與氮源發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把三乙胺抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到60℃干燥，得到hBN納米微晶。
實(shí)施例40所有操作過程和方法同實(shí)施例39，不同之處在于溶劑三乙胺被乙二胺代替，干燥劑氯化鈣被氧化鈣代替，硼源三氯化硼換成了三溴化硼，氮源疊氮化鈉換成了疊氮化鉀。
實(shí)施例41所有操作過程和方法同實(shí)施例39，不同之處在于溶劑三乙胺被苯胺所取代。
實(shí)施例42所有操作過程和方法同實(shí)施例38，不同之處在于溶劑吡咯被鄰氯苯胺取代。
實(shí)施例43在甲酰胺中按照0.3克/毫升的用量加入活性氧化鋁靜置32小時(shí)后蒸餾，除去其中的水、氧。接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把硼酸銨加入到45毫升甲酰胺中，快速攪拌得到濃度為0.6摩爾/升的懸濁液，把該懸濁液裝入隔離罐中備用；另外，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的甲基肼溶入甲酰胺中，得到氮源溶液。把氮源溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的甲酰胺，使填充率為80％。
把裝有硼源懸濁液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣后封釜?？刂品磻?yīng)釜的溫度以2.0℃/分鐘的速度升高到350℃反應(yīng)72小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度達(dá)到350℃，壓力為48大氣壓時(shí)，把隔離罐中的硼源懸濁液加入到反應(yīng)釜中，使之與氮源反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把甲酰胺抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到140℃干燥，得到hBN和oBN混合的納米微晶樣品。
實(shí)施例44所有操作過程和方法同實(shí)施例43，不同之處在于溶劑甲酰胺被N，N-二甲基甲酰胺取代。
實(shí)施例45在苯中按照0.1克/毫升的用量加入五氧化二磷靜置24小時(shí)后蒸餾，除去其中含有的水、氧。接著在氦氣保護(hù)下，把三氟化硼溶入到40毫升苯中，快速攪拌得到濃度為1.6摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氦氣保護(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的氮化鋰加入到苯中，得到氮源懸濁液。把氮源懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的苯，使填充率為90％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氦氣排除釜內(nèi)空氣后封釜?？刂品磻?yīng)釜的溫度以20℃/分鐘的速度加熱到480℃反應(yīng)68小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到480℃，壓力為200大氣壓時(shí)，把隔離罐中的硼源溶液加入到反應(yīng)釜中，使之與氮源反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把苯抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到150℃干燥，得到以cBN為優(yōu)勢(shì)物相的BN微晶。
實(shí)施例46所有操作過程和方法同實(shí)施例45，不同之處在于干燥劑五氧化二磷換成了氫化鋁鋰，氮源氮化鋰換成了乙二胺。
實(shí)施例47所有操作過程和方法同實(shí)施例45，不同之處在于干燥劑五氧化二磷換成了氫化鈣，硼源三氟化硼換成了硼氫化鉀。
實(shí)施例48所有操作過程和方法同實(shí)施例7，不同之處在于溶劑甲苯被吡啶取代，氮源氮化鋰被Zn(N2H4)2Cl2取代。
實(shí)施例49所有操作過程和方法同實(shí)施例10，不同之處在于溶劑乙苯被甲酰胺取代。
實(shí)施例50所有操作過程和方法同實(shí)施例12，不同之處在于溶劑二甲苯被吡啶取代，溶劑氯苯被苯胺取代。
實(shí)施例51所有操作過程和方法同實(shí)施例27，不同之處在于硼源硼酸三丙酯被硼酸銨取代，聯(lián)胺被甲基肼取代。
實(shí)施例52在苯中按照0.1克/毫升的用量加入金屬鈉靜置24小時(shí)后蒸餾，除去其中含有的水和氧。接著在氬氣保護(hù)下，把三氯化硼溶入到45毫升苯中，快速攪拌得到濃度為0.6摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氬氣保護(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的氮化鋰加入到苯中，得到氮源懸濁液。把氮源懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的苯，使填充率為90％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氬氣排除釜內(nèi)空氣后封釜?？刂品磻?yīng)釜的溫度以0.5℃/分鐘的速度加熱到500℃反應(yīng)210小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到500℃，壓力為320大氣壓時(shí)，稍稍打開隔離罐，使其中的硼源溶液連續(xù)地加入到反應(yīng)釜中，并與氮源緩慢反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把苯抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到180℃干燥，得到粒度達(dá)到數(shù)十微米的cBN微晶材料。
實(shí)施例53所有操作過程和方法同實(shí)施例52，所不同的是填充率由90％減少為60％，反應(yīng)溫度降低為300℃，氮源氮化鋰被疊氮化鈉代替，而且硼源分八次加入反應(yīng)釜中(相鄰兩次之間的間隔為10小時(shí))。這樣得到的氮化硼樣品的紅外吸收光譜見附圖9，其微觀形貌見附圖10。
實(shí)施例54在吡啶中按照0.2克/毫升的用量加入氧化鈉靜置20小時(shí)后蒸餾，除去其中含有的水、氧。接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把乙硼烷溶入到60毫升吡啶中，快速攪拌得到濃度為0.8摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的三甲胺溶解到吡啶中，得到氮源溶液。把氮源溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的吡啶，使填充率為95％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣后封釜?？刂品磻?yīng)釜的溫度以1.8℃/分鐘的速度加熱到600℃反應(yīng)220小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到600℃，壓力為1600大氣壓時(shí)，稍稍打開隔離罐，使其中的硼源溶液連續(xù)地加入到反應(yīng)釜中，使之與氮源緩慢反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把吡啶抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到180℃干燥，得到粒度達(dá)到數(shù)十微米的cBN微晶材料。
實(shí)施例55在吡啶和乙腈中按照0.6克/毫升的用量加入氯化鈣靜置48小時(shí)后蒸餾，除去其中含有的水、氧。接著在氬氣保護(hù)下，把硼氫化鉀溶入到60毫升乙腈中，快速攪拌得到濃度為0.1摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氬氣保護(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的甲基肼溶解到吡啶中，得到氮源溶液。把氮源溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的吡啶，使填充率為80％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氬氣排除釜內(nèi)空氣后封釜?？刂品磻?yīng)釜的溫度以0.6℃/分鐘的速度加熱到360℃反應(yīng)280小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到360℃，壓力為60大氣壓時(shí)，稍稍打開隔離罐，使其中的硼源溶液連續(xù)地加入到反應(yīng)釜中，使之與氮源緩慢反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把溶劑抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。產(chǎn)物在真空中加熱到120℃干燥，得到粒度達(dá)數(shù)十微米的cBN和oBN混合微晶材料。
實(shí)施例56在苯和乙腈中按照0.15克/毫升的用量加入氫化鈣靜置36小時(shí)后蒸餾，除去其中含有的水氧。接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把三氟化硼溶入到60毫升乙腈中，快速攪拌的同時(shí)再加入硼氫化鈉(三氟化硼∶硼氫化鈉摩爾比為3∶1)得到濃度為1.2摩爾/升的懸濁液，把該懸濁液裝入隔離罐中備用；另外，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的氮化鋰和疊氮化鉀(摩爾比1∶4)的混合物加入到苯中，得到氮源懸濁液。把氮源懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的苯，使填充率為90％。
把裝有硼源懸濁液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣后封釜。控制反應(yīng)釜的溫度以1.2℃/分鐘的速度加熱到450℃反應(yīng)240小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到450℃，壓力為180大氣壓時(shí)，稍稍打開隔離罐，使其中的硼源懸濁液連續(xù)地加入到反應(yīng)釜中，并與氮源緩慢反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把溶劑抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到160℃干燥，得到cBN占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的粒度達(dá)到數(shù)十微米的cBN和oBN混合微晶材料。
實(shí)施例57操作過程和方法同實(shí)施例52，所不同的是干燥劑金屬鈉被鎂片所代替，氮源氮化鋰被三甲胺代替。
實(shí)施例58操作過程和方法同實(shí)施例55，所不同的是作為溶劑之一的乙腈被苯代替，作為氮源的甲基肼被尿素代替。
實(shí)施例59操作過程和方法同實(shí)施例56，所不同的是作為溶劑之一的乙腈被苯胺代替，作為硼源之一的硼氫化鈉被硼酸銨代替，同時(shí)，作為氮源之一的疊氮化鉀被Zn(N2H4)2Cl2代替。
實(shí)施例60在乙腈中按照0.08克/毫升的用量加入氧化鉀靜置72小時(shí)后蒸餾，除去其中含有的水和氧。接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把硼酸三甲酯溶入到45毫升乙腈中，快速攪拌得到濃度為0.2摩爾/升的溶液，把該溶液裝入隔離罐中備用；另外，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速攪拌的同時(shí)將化學(xué)計(jì)量比的甲基肼溶解到乙腈中，接著在繼續(xù)攪拌情況下再把氮化鋰(甲基肼∶氮化鋰摩爾比為4∶2)粉末加入其中，得到氮源懸濁液。把氮源懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的乙腈，使填充率為95％。
把裝有硼源溶液的隔離罐裝入反應(yīng)釜中固定好，用氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣后封釜?？刂品磻?yīng)釜的溫度以1.0℃/分鐘的速度加熱到460℃反應(yīng)250小時(shí)。在此期間，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度升高到460℃，壓力為580大氣壓時(shí)，稍稍打開隔離罐，使其中的硼源溶液連續(xù)地加入到反應(yīng)釜中，并與氮源緩慢反應(yīng)生成氮化硼。
反應(yīng)結(jié)束后，首先把乙腈抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性。得到的產(chǎn)物在真空中加熱到160℃干燥，得到粒度達(dá)到數(shù)十微米的cBN微晶材料。
權(quán)利要求
1.用于控制氮化硼物相的選相原位合成方法，包括如下步驟，次序不限(1)有機(jī)溶劑的預(yù)處理按照0.01-1.0克/毫升溶劑的用量在有機(jī)溶劑中加入干燥劑并靜置10-72小時(shí)后蒸餾，以便除去溶劑中含有的水、氧等雜質(zhì)；(2)硼源液的配制在惰性氣體保護(hù)下，把硼源溶入上述有機(jī)溶劑中，濃度為0.005～20摩爾/升，快速攪拌后得到硼源溶液或者懸濁液；(3)氮源液的配制在惰性氣體保護(hù)下，邊攪拌邊將化學(xué)計(jì)量比的氮源溶入有機(jī)溶劑中，得到氮源的溶液或者懸濁液，所用的有機(jī)溶劑可以與(2)中的溶劑相同，也可以是另一種經(jīng)步驟(1)處理的有機(jī)溶劑；(4)裝釜把上面配制的氮源液或硼源液其中之一移入高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過除水除氧的有機(jī)溶劑，使填充率體積百分比為20～95％；(5)裝隔離罐把上面配制的未裝入高壓反應(yīng)釜的硼源液或氮源液，裝入隔離罐中，隔離罐裝入反應(yīng)釜中，固定，用惰性氣體排除釜內(nèi)空氣，封釜；隔離罐整體位于反應(yīng)釜內(nèi)，它的開關(guān)機(jī)構(gòu)位于反應(yīng)釜外，以便于在反應(yīng)過程中根據(jù)需要打開或者關(guān)閉隔離罐，向反應(yīng)釜內(nèi)加料；(6)反應(yīng)控制反應(yīng)釜的溫度以0.01℃/分鐘-60℃/分鐘的速度加熱到120℃～600℃反應(yīng)10小時(shí)～300小時(shí)。在此期間，分一次、多次或者連續(xù)地把隔離罐中的硼源液或氮源液加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)生成氮化硼；(7)樣品后處理反應(yīng)結(jié)束后，先把溶劑抽濾掉，再用去離子水抽濾產(chǎn)物，直到濾液呈中性；上述產(chǎn)物在真空中加熱到60～200℃干燥，就可以得到粒度均勻的BN微晶。
2.如權(quán)利要求1所述的用于控制氮化硼物相的選相原位合成方法，其特征在于，在步驟(1)中使用的有機(jī)溶劑從苯、烷基苯、鹵代苯、烷烴及鹵代烷、腈類、吡啶、吡咯、液氨、有機(jī)胺、酰胺類溶劑中選取一種或者多種。
3.如權(quán)利要求1所述的用于控制氮化硼物相的選相原位合成方法，其特征在于，在步驟(1)中使用的干燥劑則從堿金屬、堿金屬氧化物、堿土金屬、堿土金屬鹵化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬硫酸鹽、分子篩、活性氧化鋁、五氧化二磷、氫化鋁鋰以及氫化鈣中選取一種或者多種。
4.如權(quán)利要求1所述的用于控制氮化硼物相的選相原位合成方法，其特征在于，在步驟(2)中使用的惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣、氖氣或氬氣?br>
5.如權(quán)利要求1所述的用于控制氮化硼物相的選相原位合成方法，其特征在于，在步驟(2)中使用的硼源從鹵化硼、硼烷、金屬硼氫化物、金屬硼化物、鹵硼酸鹽、硼酸酯類、硼酸銨中選取一種或者多種。
6.如權(quán)利要求1所述的用于控制氮化硼物相的選相原位合成方法，其特征在于，在步驟(3)中使用的氮源從金屬氮化物、疊氮化物、氨、無機(jī)銨鹽、三鹵化氮、有機(jī)胺、肼類及其配合物中選取一種或者多種。
全文摘要
一種用于控制氮化硼物相的選相原位合成方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。將硼源或氮源熔于有機(jī)溶劑配制成溶液或懸濁液，其中之一放入反應(yīng)釜中，另一種置于隔離罐中分次加入反應(yīng)體系，控制反應(yīng)釜的溫度以0.01℃/分鐘－60℃/分鐘的速度加熱到120℃～600℃反應(yīng)10小時(shí)～300小時(shí)，反應(yīng)生成氮化硼。反應(yīng)產(chǎn)物在真空中加熱到60～200℃干燥，得到粒度均勻的BN微晶。本發(fā)明方法制備的立方氮化硼微晶可應(yīng)用于精密機(jī)械加工刀具和高穩(wěn)定性高硬度鉆頭的制造、超硬耐腐蝕防護(hù)涂層制造等，還可以用于高穩(wěn)定性耐高溫加熱容器、高熱導(dǎo)率絕緣材料，高性能納米潤滑液體、軍用特種窗口材料等。
文檔編號(hào)C01B21/064GK1597499SQ20041003571
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月1日
發(fā)明者崔得良, 陳志 , 蔣民華, 王琪瓏 申請(qǐng)人:山東大學(xué)