高選透性分子篩膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高選透性分子篩膜的制備方法，特別是關于高選透性A型或X型分子 篩膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 沸石膜潛在的應用是在氣體分離上。目前，大部分的研究工作集中在MFI型沸石 膜上。工業(yè)性應用研究雖有報道，但膜本身大規(guī)模制備及工程問題尚有許多障礙有待克 月艮，目前實驗規(guī)模的小型開發(fā)及應用進展最快。從分離指標上，雖經(jīng)不斷改善，但由于分 子篩負載層中存在非沸石的孔道缺陷，離氣體分離要求仍然甚遠。采用積碳處理堵塞非 沸石孔的方法，能提高成膜的分離性能，但這種對非沸石孔的缺陷修飾僅能消除小于4納 米的細小缺陷。雖然經(jīng)過多次的晶化操作能逐步消除缺陷，但是少量4~50納米甚或更 大的晶間缺陷仍然存在。Niwa[Ind.Eng.Res. 30(1991)，Ind.Eng.Res. 33(1994)，J.phys. chem. 90(1986)]用Si(OCH3)4通過化學氣相沉積法來修飾分子篩的孔口，改善分子篩的選 擇吸附性，但未涉及非沸石孔道缺陷修飾的問題。 Y型沸石膜亦有人研究[Kusakabe，Ind.Eng.chem.Res. 36 (1997)]，文中僅報道了其用 于C02/N2,C02/CH4等分離體系，而且CO2通過分子篩的孔道時顯然存在選擇性吸附和擴散， 在用混合氣體測試時，CO2對孔道的優(yōu)先進入導致堵塞孔道，使CO2在混合氣體中的優(yōu)先透 過能力大大增強；使孔道大小對分子的篩分能力退居次要而表現(xiàn)不明顯。在上述分子直徑 均小于分子篩孔徑的體系中，CO2仍有較大的選擇滲透作用。另外文中沒有報道非沸石孔道 缺陷的情況。 A型沸石孔道很?。?. 3~0. 5納米），它是實現(xiàn)氣體分離理想孔道。Yamazaki和Tsutsumi等都合成過A型沸石膜[MicroporousMaterial，4 (1995)]，Okamoto及其同事 [J.Mem.sci.，133(1997)]在多孔陶瓷管上合成出沸石膜用于有機物水分離。膜對水有選擇 性滲透能力，對甲醇、乙醇、丙酮、二惡烷，二甲基甲酰胺等水溶液的分離選擇性極高，經(jīng)氣 體滲透性測試發(fā)現(xiàn)，通過膜的氣體傳輸是努森擴散，說明氣體通過的傳輸孔道并非分子篩 孔道。其它亦有報道：在分子篩膜對氣體的傳輸過程中，滲透量并不由分子篩的動力學直徑 大小決定，而是更傾向于通過晶間非沸石孔道的表面擴散決定流動。 上述文獻中介紹的沸石膜中均存在非沸石晶間通道的缺陷，因此減少分子篩膜中的晶 間缺陷，消除膜的非沸石孔道，提高其選透性成為了分子篩膜研制中的關鍵步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是為了克服以往文獻中介紹的分子篩膜中存 在晶間缺陷，非沸石孔道嚴重，選透性低的缺點，提供一種新的高選透性分子篩膜的制備方 法。
[0004] 為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案包括： 一種高選透性分子篩膜的制備方法，依次包括以下步驟： a) 選自A型或X型的分子篩膜，用溶劑處理，使分子篩增重0. 1~5% ; b) 用溶劑蒸汽通過上述處理后的分子篩至滲透側沒有流量； c) 將上述分子篩膜升溫至450~600°C后，冷卻。
[0005] 進一步的，步驟a)所述溶劑選自鋁溶膠、硅溶膠或有機硅中的一種或幾種混合。
[0006] 進一步的，所述有機硅選自正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。
[0007] 進一步的，步驟b)中所述溶劑選自全氟三丁胺、三丁胺或三異丙苯。
[0008] 作為較本發(fā)明一實施方式，分子篩為X型分子篩時，在用鋁溶膠、硅溶膠或有機硅 及其混合物處理前，先用三丁胺蒸汽通過分子篩膜至滲透側沒有流量。
[0009] 進一步的，所述分子如果為A型分子篩，則A型分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為1~ 4 ;如果為X型分子篩，則X型分子篩的Si02/Al203摩爾比為2~8。
[0010] 由上面所述方法制備的高選透性分子篩膜。
[0011] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：本發(fā)明中，用鋁溶膠、硅溶膠或有機硅及其 混合物堵孔直接消除較大非沸石孔道的缺陷，再通過三異丙苯（TIPB)、三丁胺[(C4H9)3N] 或全氟三丁胺填充并在高溫炭化積炭，從而達到間接堵孔的目的，消除了分子篩膜的晶間 缺陷和非沸石孔道，提高了分子篩膜的選透性，從而提高了膜對氣體的分離能力，取得了較 好的效果。
【具體實施方式】
[0012] 鑒于現(xiàn)有技術中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的 技術方案。如下將對該技術方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。
[0013] 本發(fā)明中用來表征膜的選透性用氣體選自單組分氣體或混合氣體。單組分氣體有 N2、He、CH4、C02、C3H8、C4H8等，混合氣體為n-c4H1(l/i-C4H1(l、N2/C02、H2/C4H8等體系。經(jīng)修飾后 的分子篩膜的滲透能力要下降I~3個數(shù)量級。對A型分子篩膜，經(jīng)消除缺陷的修飾后，在 室溫下，N2、He的純氣體滲透量比He/隊為6. 5,而未經(jīng)修飾的A型分子篩膜幾乎沒有分離 能力。全硅沸石膜在修飾處理后常溫下的11-(；111(|對i-C4H1(I滲透量比可達85,而修飾前僅 為10. 4,顯示了沸石孔道在這兩種氣體的滲透過程中的擇形性，沸石孔道發(fā)揮了作用。X型 沸石膜經(jīng)修飾處理后，在300°C下用于測試三丁胺和全氟三丁胺的滲透行為，三丁胺的滲透 量和未修飾前比較，通量下降了一個數(shù)量級以上，而全氟三丁胺在滲透側幾乎檢測不到，沒 有滲透性。修飾過的沸石膜的滲透行為表明，缺陷是以和分子篩孔道呈平行和串聯(lián)方式存 在，通過修飾能清除大部分非沸石的平行孔道，同時也導致與其串聯(lián)的沸石孔道也部分被 堵住。
[0014] 用co2/N2M合氣常溫下測試分離選擇性，全硅沸石膜未修飾前CO2/N2分離系數(shù)為 5. 61，經(jīng)修飾后可達到18,這種選透性地提高說明沸石孔道作為透過氣體的主要孔道的貢 獻越來越大。由于沸石孔道對CO2氣體有選擇吸附能力，所以表現(xiàn)為CO2的透過能力增加， 而N2受到CO2的阻塞反而不及其滲透性。而50% (摩爾）正、異丁烷的混合氣體的分離系 數(shù)為106,高于其純氣體的選透性指標。在200°C下用H2/C4H8混合氣體通過修飾過的X型 沸石膜時，C4H8優(yōu)先透過，分離系數(shù)可達21，說明C4H8優(yōu)先吸附并造成表面流動，而小分子氫 氣的透過反而受到影響。堵孔修飾后分子篩孔道在上述混合體系的競爭滲透中顯現(xiàn)出來。
[0015] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述： 實施例I 陶瓷管孔徑100納米，膜管一端封閉，一端與致密的陶瓷管連接，內(nèi)表面上生長有SiO2/Al2O3摩爾比為4. 0的X型分子篩形成一層薄層膜，膜厚18納米，熱處理成膜后，以含有三丁 胺飽和蒸汽的氮氣（用隊作載氣鼓泡通過160°C的三丁胺溶液）通過膜管內(nèi)，于130°C下， 滲透通過膜管，維持1~3小時至滲透側皂膜流量檢不出。再熱處理，程序升溫加熱樣品到 235°C，用純隊吹掃2小時，膜兩側壓力差維持90KPa。 將正硅酸四甲酯（TMOS)倒入膜管內(nèi)，其量讓多孔部分全部沒入溶液中，過夜。取出并 在空氣中揮發(fā)1小時后，放入有NH3存在的氣氛下水解45分鐘（NH3發(fā)生溶液用I. 0摩爾/ 升的NH4Cl和I. 0摩爾/升的NaOH溶液混合產(chǎn)生），然后在95°C的水蒸氣下處理過夜，升 溫干燥，升溫至235°C維持2小時。重復上述操作一次。最后一次，熱處理是升溫至600°C， 維持2小時，經(jīng)檢測X型分子篩膜增重0. 8%。 用隊鼓泡通過160°C的全氟三丁胺[(C4F9)3N]的溶液產(chǎn)生的蒸汽通過膜管內(nèi)，于130°C滲透通過膜管，維持2~3小時至滲透側檢不出，室溫下放置過夜，熱處理升溫至650°C，維 持2小時,重復操作一次。 經(jīng)上述處理后的膜管，在滲透性能測試裝置上測試其對純氣體的透過能力，測試介質(zhì) 是純?nèi)“泛腿“返母邷卣羝?，進料側壓力180~220KPa，滲透側為常壓，每一組數(shù) 據(jù)是在流動狀態(tài)達到穩(wěn)定后測試所獲得的結果。滲透側的流量經(jīng)冷卻并收集。 先在常溫下測試隊滲透量，用三丁胺飽和的化通入膜管內(nèi)吹掃，隨吹掃進行，管內(nèi)壓力 逐步提高，滲透量逐步下降，滲透側流量至零為止。室溫下，空氣中揮發(fā)過夜。再放入滲透 測試裝置中，升溫至235°C，管內(nèi)通N2，緩慢升壓至285KPa(~40Psi)，維持一段時間，滲透 側流量檢不出，說明經(jīng)修飾處理后，膜管的缺陷能得到消除。再升溫至350°C，滲透側能檢出 有滲透發(fā)生并逐漸增大，保持吹掃3~4小時后，用三丁胺和全氟三丁胺在450°C下測試滲 透量。測試結束后再用隊吹掃降溫至室溫，測試其滲透量，發(fā)現(xiàn)其滲透量有所下降，說明有 部分分子篩孔道被三丁胺或全氟丁胺所覆蓋。 由表一可以看出，經(jīng)處理后，膜的滲透性能下降，N2和三丁胺的滲透量明顯下降，全氟 三丁胺在滲透側幾乎收集不到，說明沒有透過能力。因此，非沸石孔道可以認為消除。 表一單組分氣體的滲透性，X1(T9,摩爾/米2.秒.帕
【主權項】
1. 一種高選透性分子篩膜的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟： a) 選自A型或X型的分子篩膜，用溶劑處理，使分子篩增重0. 1~5% ; b) 用溶劑蒸汽通過上述處理后的分子篩至滲透側沒有流量； c) 將上述分子篩膜升溫至450~600°C后，冷卻。
2. 根據(jù)權利要求1所述高選透性分子篩膜的制備方法，其特征在于步驟a)所述溶劑選 自鋁溶膠、硅溶膠或有機硅中的一種或幾種混合。
3. 根據(jù)權利要求2所述高選透性分子篩膜的制備方法，其特征在于所述有機硅選自正 硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。
4. 根據(jù)權利要求1所述高選透性分子篩膜的制備方法，其特征在于步驟b)中所述溶劑 選自全氟三丁胺、三丁胺或三異丙苯。
5. 根據(jù)權利要求1所述高選透性分子篩膜的制備方法，其特征在于分子篩為X型分子 篩時，在用鋁溶膠、硅溶膠或有機硅及其混合物處理前，先用三丁胺蒸汽通過分子篩膜至滲 透側沒有流量。
6. 根據(jù)權利要求1所述高選透性分子篩膜的制備方法，其特征在于A型分子篩的SiO2/ Al2O3摩爾比為1~4 ;X型分子篩的SiO2/Al203摩爾比為2~8。
7. 由權利要求1-6任一項所述方法制備的高選透性分子篩膜。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高選透性分子篩膜及其制備方法。其主要制備步驟包括選用A型或X型的分子篩膜，用溶劑處理，使分子篩增重0.1～5%；再用溶劑蒸汽通過上述處理后的分子篩至滲透側沒有流量；最后將上述分子篩膜升溫至450～600℃后，冷卻。本發(fā)明通過采用先用鋁溶膠、硅溶膠或有機硅堵孔,然后用選自全氟三丁胺、三丁胺或三異丙苯修飾,以及高溫積炭的辦法,較好地解決了該問題,使分子篩膜消除了晶間缺陷和非沸石孔道,提高了選透性,可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】B01D71-02, B01D67-00
【公開號】CN104689723
【申請?zhí)枴緾N201510068989
【發(fā)明人】施勇
【申請人】海門市明陽實業(yè)有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年2月10日