Ni球、Ni芯球、釬焊接頭、焊膏和成形焊料的制作方法
【專利摘要】提供耐落下沖擊強(qiáng)且能夠抑制接合不良等產(chǎn)生的Ni球、Ni芯球、釬焊接頭、焊膏和成形焊料。電子部件(60)是通過用焊膏(12)、(42)接合半導(dǎo)體芯片(10)的焊料凸塊(30)和印刷基板(40)的電極(41)而構(gòu)成的。焊料凸塊(30)是通過在半導(dǎo)體芯片(10)的電極(11)上接合焊料球(20)而形成的。本發(fā)明的(20)的純度為99.9％以上且99.995％以下，球形度為0.90以上，維氏硬度為20以上且90HV以下。
【專利說明】
N i球、N i巧球、釘焊接頭、焊實(shí)和成形焊料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及Ni球、Ni忍球、針焊接頭、焊膏和成形焊料。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于小型信息設(shè)備的發(fā)達(dá)，所搭載的電子部件正在迅速小型化。電子部件 根據(jù)小型化的要求，為了應(yīng)對連接端子的窄小化、安裝面積的縮小化，正在應(yīng)用在背面設(shè)置 有電極的球柵陣列封裝（W下稱為"BGA")。
[0003] 利用BGA的電子部件中，例如有半導(dǎo)體封裝體。半導(dǎo)體封裝體中，具有電極的半導(dǎo) 體忍片被樹脂密封。半導(dǎo)體忍片的電極上形成有焊料凸塊。該焊料凸塊通過將焊料球接合 于半導(dǎo)體忍片的電極而形成。利用BGA的半導(dǎo)體封裝體通過利用加熱而烙融了的焊料凸塊 與印刷基板的導(dǎo)電性焊盤接合，從而搭載于印刷基板。另外，為了應(yīng)對進(jìn)一步的高密度安裝 的要求，正在研究將半導(dǎo)體封裝體沿高度方向堆疊而成的Ξ維高密度安裝。
[0004] 但是，在進(jìn)行了 Ξ維高密度安裝的半導(dǎo)體封裝體中應(yīng)用BGA時(shí)，由于半導(dǎo)體封裝體 的自重，焊料球有時(shí)會(huì)被壓碎。如果發(fā)生運(yùn)樣的情況，則變得無法保持基板之間的適當(dāng)空 間。
[0005] 因此，研究了使用焊膏將Ni球或Ni球表面覆蓋有軟針料鍛層的Ni忍球電接合在電 子部件的電極上的焊料凸塊。使用Ni球或Μ忍球而形成的焊料凸塊在將電子部件安裝于印 刷基板時(shí)，即使半導(dǎo)體封裝體的重量施加于焊料凸塊，也能夠利用在軟針料的烙點(diǎn)下不烙 融的Μ球支撐半導(dǎo)體封裝體。因此，不會(huì)由于半導(dǎo)體封裝體的自重而壓碎焊料凸塊。作為相 關(guān)技術(shù)，例如可W舉出專利文獻(xiàn)1。
[0006] Ni球如下進(jìn)行造球:使Ni材料在高溫度下烙融，將液態(tài)的烙融Ni W高速度自噴嘴 噴霧，從而霧狀的烙融Μ被驟冷至室溫(例如25°C)，由此進(jìn)行造球。專利文獻(xiàn)1中記載有通 過如下的氣體霧化法形成Ni等球的方法:將金屬烙體從設(shè)置于碳相蝸底部的噴嘴導(dǎo)入至氮 氣氣氛的噴霧槽內(nèi)，從設(shè)置在碳相蝸前端附近的氣體噴嘴噴出出/He混合氣體而使金屬烙 體霧化，從而制作超微顆粒。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-315871號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 然而，如上所述，通過驟冷制造 Μ球時(shí)，Ni的晶粒會(huì)瞬間形成，在晶粒大幅生長之 前即由微細(xì)的晶粒成形為Ni球。由微細(xì)的晶粒形成的Ni球較硬，維氏硬度大，因此存在如下 問題:對于來自外部的應(yīng)力的耐久性變低，耐落下沖擊性變差。因此，對于在半導(dǎo)體忍片的 安裝中使用的Ni球，要求有一定的柔軟度、即一定值W下的維氏硬度。
[0012] 為了制造具有一定柔軟度的Μ球，慣例是提高Ni的純度。運(yùn)是由于，作為Ni球中的 晶核發(fā)揮作用的雜質(zhì)元素變少時(shí)，晶粒大幅生長，其結(jié)果，Ni球的維氏硬度變小。但是，在提 高Ni球的純度時(shí)，雖然可使Ni球的維氏硬度變小，但是存在Ni球的球形度變低的問題。
[0013] 在Ni球的球形度較低時(shí)，不僅有可能無法確保將Ni球安裝在電極上時(shí)的自動(dòng)對位 性，而且在半導(dǎo)體忍片的安裝時(shí)Ni球的高度變得不均勻，有可能引起接合不良。上述專利文 獻(xiàn)1中記載了 Μ球的制造方法，但是完全沒有記載關(guān)于考慮到維氏硬度和球形度運(yùn)兩者特 性的Ni球。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的在于，為了解決上述課題而提供耐落下沖擊性優(yōu)異且能夠抑 制接合不良等產(chǎn)生的Ni球、Ni忍球、針焊接頭、焊膏和成形焊料。
[00巧]用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明人等對于Ni球進(jìn)行了選定。發(fā)現(xiàn):如果Ni球的維氏硬度為20HVW上且90HV W下，則能夠得到用于解決本發(fā)明課題的優(yōu)選Μ球。進(jìn)而，可知:通過促進(jìn)Μ球的晶體生長， 能更有效地得到20HVW上且90HVW下的范圍的Ni球，從而得到量產(chǎn)效果。需要說明的是，本 發(fā)明中，作為促進(jìn)Ni球的晶體生長的方法，對于采用"退火處理"的情況進(jìn)行說明，但該退火 處理并不是必須的工序，也可W采用其他方法來促進(jìn)Ni球的晶體生長。
[0017] 此處，本發(fā)明如下所述。
[001引 （1)一種Ni球，其純度為99.9 % W上且99.995 % W下，球形度為0.90 W上，維氏硬 度為20HVW上且90HVW下。
[0019] (2)根據(jù)上述（1)所述的Ni球，其中，U的含量為5ppbW下，化的含量為5ppbW下，Pb 和Bi中至少一者的含量的總量為IppmW上，α射線量為0.0200cph/cm2 W下。
[0020] (3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的Ni球，其直徑為1~lOOOwii。
[0021] (4)根據(jù)上述(1)~(3)中任一項(xiàng)所述的Ni球，其覆蓋有助焊劑層。
[0022] (5)-種Ni忍球，其具備上述（1)~（3)中任一項(xiàng)所述的Ni球和覆蓋該Ni球的軟針 料層。
[0023] (6)-種Ni忍球，其具備：上述（1)~（3)中任一項(xiàng)所述的Ni球和覆蓋該Ni球的鍛 層，所述鍛層包含選自Ni、Fe和Co中的1種W上元素。
[0024] (7)根據(jù)上述(6)所述的Ni忍球，其還具備覆蓋鍛層的軟針料層。
[0025] (8)根據(jù)上述(5)~(7)所述的Ni忍球，其球形度為0.90W上。
[0026] (9)根據(jù)上述(5)~(7)中任一項(xiàng)所述的Μ忍球，其中，覆蓋前述鍛層的軟針料層的 U的含量為5ppbW下，化的含量為5ppbW下，饑和Bi中至少一者的含量的總量為IppmW上，α 射線量為0.0200cph/cm2 W下。
[0027] (10)根據(jù)上述(5)~(9)中任一項(xiàng)所述的Ni忍球，其覆蓋有助焊劑層。
[002引（11) 一種針焊接頭，其使用了上述(1)~(4)中任一項(xiàng)所述的Ni球。
[0029] (12)-種焊膏，其使用了上述(1)~(4)中任一項(xiàng)所述的Ni球。
[0030] (13)-種成形焊料，其使用了上述(1)~(4)中任一項(xiàng)所述的Ni球。
[0031] (14)-種針焊接頭，其使用了上述(5)~（10)中任一項(xiàng)所述的Ni忍球。
[0032] (15)-種焊膏，其使用了上述(5)~（10)中任一項(xiàng)所述的Ni忍球。
[0033] (16)-種成形焊料，其使用了上述(5)~（10)中任一項(xiàng)所述的Ni忍球。
[0034] 發(fā)明的效果
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，由于使Ni球的維氏硬度為20HVW上且90HVW下，因此，不僅能提高耐 落下沖擊性，而且能夠保持基板之間的適當(dāng)空間。另外，由于使Ni球的球形度為0.90W上， 因此，不僅能確保將Ni球安裝在電極上時(shí)的自動(dòng)對位性，而且能抑制Ni球的高度的不均勻。
【附圖說明】
[0036] 圖1為示出使用本發(fā)明的Ni球得到的電子部件的結(jié)構(gòu)例的圖。
[0037] 圖2為示出退火處理時(shí)的溫度與時(shí)間的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038] W下詳細(xì)說明本發(fā)明。在本說明書中，關(guān)于Μ球的組成的單位(口口111、口口13、^及％) 在沒有特別指定的情況下表示相對于Ni球的質(zhì)量的比例(質(zhì)量卵m、質(zhì)量ppb、W及質(zhì)量％)。
[0039] 圖1表示使用本發(fā)明的Ni球20將半導(dǎo)體忍片10搭載在印刷基板40上而得到電子部 件60的結(jié)構(gòu)的一例。如圖1所示，Ni球20借助焊膏12安裝在半導(dǎo)體忍片10的電極11上。本例 中，將在半導(dǎo)體忍片10的電極11上安裝Ni球20而成的結(jié)構(gòu)稱為焊料凸塊30。在印刷基板40 的電極41上印刷有焊膏42。半導(dǎo)體忍片10的焊料凸塊30借助焊膏42接合在印刷基板40的電 極41上。本例中，將焊料凸塊30安裝于印刷基板40的電極41而成的結(jié)構(gòu)稱為針焊接頭50。
[0040] 本發(fā)明的Ni球20的特征在于，純度為99.9 % W上且99.995% W下，球形度為0.90 W上，維氏硬度為20HVW上且90HVW下。如此，通過使Ni球的維氏硬度為90HVW下而能提高 耐落下沖擊性，通過使維氏硬度為20HVW上而能保持基板之間的適當(dāng)空間。另外，通過使Μ 球20的球形度為0.90 W上，不僅能確保將Ni球20安裝于半導(dǎo)體忍片10的電極11等時(shí)的自動(dòng) 對位性，而且由于Μ球20在軟針焊的溫度下不會(huì)烙融，因此能抑制針焊接頭50的高度的不 均勻。由此，能夠可靠地防止半導(dǎo)體忍片10和印刷基板40的接合不良。W下，對于Μ球20的 優(yōu)選方案進(jìn)行說明。
[0041 ] ?維氏硬度為20HVW上且90HVW下
[0042] 本發(fā)明的Ni球的維氏硬度優(yōu)選為90HVW下。運(yùn)是由于，維氏硬度超過90HV時(shí)，不僅 對于來自外部的應(yīng)力的耐久性變低，耐落下沖擊性變差，而且變得容易產(chǎn)生裂紋。另外，在 Ξ維安裝的凸塊、接頭的形成時(shí)賦予加壓等輔助力的情況下，若使用較硬的Ni球，則有可能 引起電極被壓壞等。進(jìn)而，運(yùn)是由于，Ni球20的維氏硬度超過90HV時(shí)，由于晶粒變小至一定 程度W上，會(huì)引起導(dǎo)電性的劣化。本實(shí)施例中，通過生產(chǎn)率高的驟冷制造 Μ球后，通過對于 制造的Μ球20促進(jìn)其晶體生長而制造維氏硬度為90HVW下的Μ球20。作為促進(jìn)Ni球20的晶 體生長的方法，例如，除了退火處理之外，還可W舉出在Ni球20的造球時(shí)設(shè)置緩冷工序，而 不進(jìn)行W往的驟冷。使用落下式的裝置作為將Μ球20進(jìn)行造球的制造裝置時(shí)，對于緩冷而 言，需要非常高的塔高度而難W實(shí)現(xiàn)，但若為加熱爐式的造球方法，則可W通過設(shè)置將冷卻 速度設(shè)定得較慢或?qū)⑤斔途嚯x設(shè)定得較長的緩冷工序來應(yīng)對。
[0043] 另外，本發(fā)明的Μ球的維氏硬度至少需要大于焊料球的維氏硬度10~20HV的值， 優(yōu)選為20HVW上。在Ni球的維氏硬度低于20HV時(shí)，在Ξ維安裝時(shí)會(huì)由于半導(dǎo)體忍片等自重 而使Ni球本身變形（壓壞），無法保持基板之間的適當(dāng)?shù)目臻g（焊點(diǎn)高度（Stand-of f hei曲t))。另外，由于如Ni柱形物等那樣不需要鍛覆工序，因此可W通過使Ni球20的維氏硬 度為20HVW上來實(shí)現(xiàn)電極41等的窄間距化。
[0044] . U:5ppbW下，Th:5ppbW下
[0045] U和化為放射性元素，為了抑制軟錯(cuò)誤，需要抑制它們的含量。為了將Ni球20的α射 線量設(shè)為0.0200cph/cm2 W下，需要使U和化的含量分別為5ppb W下。另外，從抑制現(xiàn)在或?qū)?來的高密度安裝中的軟錯(cuò)誤的觀點(diǎn)出發(fā)，U和化的含量優(yōu)選分別為化pb W下。
[0046] · Ni球的純度:99.9% W上且99.995%?下
[0047] 構(gòu)成本發(fā)明的Ni球20的純度優(yōu)選為99.9% W上且99.995%?下。若Μ球20的純度 為該范圍時(shí)，能夠在烙融Cu中確保用于使Μ球20的球形度提高的充分量的晶核。球形度提 高的理由如下詳細(xì)說明。
[0048] 制造 Μ球20時(shí)，形成為規(guī)定形狀的小片的Μ材料利用加熱而烙融，烙融Μ因表面 張力而成為球形，其發(fā)生凝固而形成Μ球20。烙融Ni自液體狀態(tài)凝固的過程中，晶粒在球形 的烙融Μ中生長。此時(shí)，若雜質(zhì)元素多，則該雜質(zhì)元素成為晶核，抑制晶粒的生長。因此，球 形的烙融Μ利用生長受到抑制的微細(xì)晶粒而形成為球形度高的Μ球20。另一方面，若雜質(zhì) 元素少，則相應(yīng)地成為晶核的雜質(zhì)元素少，晶粒生長不會(huì)受到抑制，而是具有某種方向性地 生長。其結(jié)果，球形的烙融Μ的表面的一部分會(huì)突出并凝固。運(yùn)種Μ球20的球形度低。作為 雜質(zhì)元素，可^考慮513、加、13;[、2]1少6、41、43、〔(1、5]1、？13、4邑、1]1、411、？、5、]\%、1';[、〔0、]\1]1、1]、化 等。
[0049] 對于純度的下限值沒有特別限定，從抑制α射線量，抑制由純度降低導(dǎo)致的Ni球20 的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為99.9% W上。
[(K)加]在此，對于Ni球20,即使不將純度提高至必要W上也能夠降低α射線量。化與Sn相 比烙點(diǎn)高，對于制造時(shí)的加熱溫度來說，Ni較高。本發(fā)明中，制造 Ni球20時(shí)，如后述那樣對Ni 材料進(jìn)行了 W往不會(huì)進(jìn)行的加熱處理，因此，W"咕0、"咕b、2"Bi為代表的放射性元素會(huì)揮 發(fā)。運(yùn)些放射性元素中，特別是U中0容易揮發(fā)。
[0化1] · α射線量:0.0200c地/cm2W下
[0052] 構(gòu)成本發(fā)明的Ni球20的α射線量為0.0200cph/cm2W下、優(yōu)選為0.0020cph/cm2W 下、進(jìn)一步優(yōu)選為〇.〇〇l〇cph/cm2W下。運(yùn)是在電子部件的高密度安裝中軟錯(cuò)誤不會(huì)成為問 題的水平的α射線量。W往，Ni球是將Ni材料加熱至1500°CW上使其烙融而制造的，因此，認(rèn) 為釋放α射線的21中〇等放射性元素的含量通過揮發(fā)而充分減少，Ni的α射線不會(huì)成為軟錯(cuò)誤 的原因。然而，尚未證實(shí)通過W往進(jìn)行的Μ球的制造條件，Ni球的α射線會(huì)減少至不會(huì)引起 軟錯(cuò)誤的程度。21咕〇的沸點(diǎn)為962Γ，也可W認(rèn)為在150(TCW上的加熱下會(huì)使其充分發(fā)揮至 不會(huì)產(chǎn)生軟錯(cuò)誤的程度。然而，Ni球制造時(shí)的加熱并不是W使21咕0揮發(fā)作為目的，因此，在 該溫度下U中0不一定充分地減少。不確定通過現(xiàn)有的Ni球的制造能否得到低α射線的Ni球。 [0053]本發(fā)明中，除了為了制造 Ni球20而通常進(jìn)行的工序之外還可W再次實(shí)施加熱處 理。因此，在Ni的原材料中微量殘留的21中0揮發(fā)，與Ni的原材料相比，Ni球20表現(xiàn)出更低的α 射線量。從抑制進(jìn)一步的高密度安裝中的軟錯(cuò)誤的觀點(diǎn)出發(fā)，α射線量優(yōu)選為0.0020cph/cm W下、更優(yōu)選為〇.〇〇l〇cph/cm2W下。需要說明的是，Ni球20的α射線量不會(huì)因?yàn)榱耸筃i球20 的維氏硬度變小而設(shè)置的退火處理、緩冷工序而上升。
[0化4] · Pb和Bi中至少一者的含量總計(jì)為IppmW上
[0化5]構(gòu)成本發(fā)明的Ni 球 20 含有Sb、Cu、Bi、ZnJe、Al、As、Cd、Sn、Pb、Ag、In、Au、P、S、Mg、 11、(：〇論、1]、化等作為雜質(zhì)元素，特別優(yōu)選^?6或^的含量為199111^上的方式、或者^將化 和Bi兩者相加而得的含量總計(jì)為IppmW上的方式含有。本發(fā)明中，即使在形成針焊接頭時(shí) Ni球20露出的情況下，在降低α射線量的基礎(chǔ)上，也無需將Ni球20的Pb和Bi中至少一者的含 量降低至極限。運(yùn)是因?yàn)閃下理由。
[0056] UDpb和UDBi因 β衰變而變?yōu)閁中0。為了降低α射線量，優(yōu)選的是，作為雜質(zhì)元素的化 和Bi的含量也盡量低。
[0057] 然而，饑和Bi中所含的U中b、2iDBi的含有比低。認(rèn)為，如果將饑、Bi的含量降低至某 種程度，則21咕b、2WBi基本被去除。本發(fā)明的Μ球20通過將Μ的烙化溫度設(shè)定為比W往稍 高、或者對Ni材料和/或造球后的Ni球20實(shí)施加熱處理來制造。即使在該溫度低于Pb、Bi的 沸點(diǎn)的情況下也發(fā)生氣化，因此雜質(zhì)元素量降低。另外，為了提高Μ球20的球形度，雜質(zhì)元 素的含量高較好。因此，本發(fā)明的Ni球20的化和Bi中至少一者的含量總計(jì)為IppmW上。包含 Pb和Bi兩者時(shí)，Pb和Bi的總含量為IppmW上。
[0化引如此，饑和Bi中的至少一者在制造 Ni球20后也殘留一定程度的量，因此含量的測 定誤差少。進(jìn)而，如前所述，Bi和Pb在Ni球20的制造工序中的烙融時(shí)成為晶核，因此，若在Ni 中含有一定量的Bi和/或Pb，則可W制造球形度高的Ni球20。因此，饑和/或Bi是用于推斷雜 質(zhì)元素的含量的重要元素。從運(yùn)樣的觀點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選Pb和Bi中至少一者的含量總計(jì)為 IppmW上。更優(yōu)選Pb和Bi中至少一者的含量總計(jì)為lOppmW上。上限值沒有特別限定，從抑 制Ni球20的電導(dǎo)率劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選化和Bi中至少一者的含量總計(jì)小于lOOOppm，進(jìn) 一步優(yōu)選為lOOppmW下。Pb的含量更優(yōu)選為lOppm~50ppm，Bi的含量更優(yōu)選為lOppm~ 50ppm0
[0化9] · Ni球的球形度:0.9〇W上
[0060] 構(gòu)成本發(fā)明的Ni球20從保持基板之間的適當(dāng)空間的觀點(diǎn)出發(fā)，球形度為0.90 W 上。若Μ球20的球形度低于0.90,則Ni球20成為不規(guī)則形狀，因此，凸塊形成時(shí)會(huì)形成高度 不均勻的凸塊，發(fā)生接合不良的可能性變高。進(jìn)一步將Ni球20搭載于電極并進(jìn)行回流焊時(shí)， Μ球20發(fā)生位置偏移，自動(dòng)對位性也會(huì)惡化。球形度更優(yōu)選為0.94W上。本發(fā)明中，球形度 表示與圓球的差距。球形度例如通過最小二乘中屯、法化SC法）、最小區(qū)域中屯、法(MZC法）、最 大內(nèi)切中屯、法(MIC法）、最小外切中屯、法(MCC法)等各種方法求出。詳細(xì)而旨，球形度是指， 將500個(gè)各Μ球的直徑分別除W長徑時(shí)算出的算術(shù)平均值，值越接近作為上限的1.00表示 越接近圓球。本發(fā)明中的長徑的長度和直徑的長度是指通過Mi tutoy0 Corporation制造的 ULTRA如ick Vision、ULTRA QV350-PR0測定裝置測定的長度。
[0061] · Ni球的直徑:1~1000皿
[0062] 構(gòu)成本發(fā)明的Ni球20的直徑優(yōu)選為1~ΙΟΟΟμπι。若處于該范圍，則能夠穩(wěn)定地制造 球狀的Μ球20,另外，能夠抑制端子間為窄間距時(shí)的連接短路。將Μ球20用于焊膏時(shí)，Ni球 20的直徑優(yōu)選為1~300WI1。
[00創(chuàng)此處，例如，本發(fā)明的Ni球20的直徑為1~300μπι左右時(shí)/'Ni球"的集合體也可W稱 為"Ni粉末"。"Ni粉末"為具備上述特性的大量的Μ球20的集合體。在使用形態(tài)上，與例如在 焊膏中W粉末形式配混等的單一 Ni球20有區(qū)別。同樣地，用于焊料凸塊的形成時(shí)，也通常W 集合體的形式來處理，因此W運(yùn)樣的形態(tài)使用的"Ni粉末"與單一Ni球20有區(qū)別。
[0064]另外，通過用由單一的金屬或合金形成的金屬層覆蓋本發(fā)明的Μ球20的表面，能 夠構(gòu)成由Ni球20和金屬層形成的Ni忍球。例如，Ni忍球可W由Ni球20和覆蓋該Ni球20的表 面的軟針料層(金屬層)來構(gòu)成。關(guān)于軟針料層的組成，在合金的情況下，只要是WSn作為主 要成分的軟針料合金的合金組成就沒有特別限制。另外，作為軟針料層，可W為Sn鍛覆膜。 例如，可舉出：Sn、Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、W及它們中添加有規(guī) 定的合金元素的物質(zhì)。Sn的含量均為40質(zhì)量％ ^上。另外，在沒有特別指定α射線量的情況 下，作為軟針料層，也可W使用Sn-Bi合金、Sn-Pb合金。作為添加的合金元素，例如有:Ag、 Cu、In、Ni、Co、Sb、Ge、P、Fe等。運(yùn)些當(dāng)中，從落下沖擊特性的觀點(diǎn)出發(fā)，軟針料層的合金組成 優(yōu)選為Sn-3Ag-0.5CU合金。對于軟針料層的厚度沒有特別限制，優(yōu)選的是，若單側(cè)為1 ΟΟμπι W下則是充分的。通常單側(cè)為20~50WI1即可。
[0065] 為了將Μ忍球的α射線量設(shè)為0.0200cph/cm2W下，使軟針料層的U和化的含量分 別為5ppbW下。另外，從抑制現(xiàn)在或?qū)淼母呙芏劝惭b中的軟錯(cuò)誤的觀點(diǎn)出發(fā)，U和化的含 量優(yōu)選分別為化pbW下。另外，Ni忍球也可W由Μ球20和覆蓋該Μ球20的鍛層(金屬層)來 構(gòu)成，所述鍛層(金屬層)包含選自Ni、Fe和Co中的1種W上元素。鍛層(金屬層）的膜厚通常 單側(cè)為0.1~20μπι。另外，本發(fā)明的Ni球在用于Μ忍球時(shí)，也可W預(yù)先利用鹽酸儀液等進(jìn)行 沖擊鍛處理。通過進(jìn)行沖擊鍛處理，從而去除儀表面的氧化膜，能夠提高Ni忍球制造時(shí)的Μ 球與軟針料鍛層的密合性。另外，也可W在運(yùn)些Ni忍球的表面覆蓋助焊劑層。
[0066] 進(jìn)而，可W利用助焊劑層覆蓋本發(fā)明的Μ球20的表面。通過使本發(fā)明的Μ球20分 散于軟針料中，可W制成成形焊料。還可W制成含有本發(fā)明的Μ球20的焊膏。本發(fā)明的Ni球 20還可W用于形成接合電極之間的針焊接頭。
[0067] 上述助焊劑層是由包含如下化合物的1種或多種成分構(gòu)成的：該化合物不僅防止 Μ球20、軟針料層等的金屬表面的氧化，而且在軟針焊時(shí)作為去除金屬氧化膜的活化劑而 發(fā)揮作用。例如，助焊劑層也可W由包含作為活化劑發(fā)揮作用的化合物和作為活化助劑發(fā) 揮作用的化合物等的多個(gè)成分構(gòu)成。另外，助焊劑層也可W為了保護(hù)作為活化劑發(fā)揮作用 的化合物等免受回流焊時(shí)的熱的影響而包含松香、樹脂。進(jìn)而，助焊劑層也可W包含用于將 作為活化劑發(fā)揮作用的化合物等固定于Ni球20的樹脂。
[0068] 作為構(gòu)成助焊劑層的活化劑，根據(jù)本發(fā)明中要求的特性而添加胺、有機(jī)酸、面素化 合物中任意種；多種胺的組合;或多種有機(jī)酸的組合;多種面素化合物的組合;單一或多種 胺、有機(jī)酸、面素化合物的組合。作為構(gòu)成助焊劑層的活化助劑，根據(jù)活化劑的特性而添加 上述醋、酷胺、氨基酸中任意種;或多種醋的組合;多種酷胺的組合；多種氨基酸的組合;單 一或多種醋、酷胺、氨基酸的組合。
[0069] 作為構(gòu)成助焊劑層的活化助劑，根據(jù)活化劑的特性而添加醋、酷胺、氨基酸中任意 種;或多種醋的組合;多種酷胺的組合；多種氨基酸的組合;單一或多種醋、酷胺、氨基酸的 組合。
[0070] 另外，助焊劑層也可W為了保護(hù)作為活化劑發(fā)揮作用的化合物等免受回流焊時(shí)的 熱的影響而包含松香、樹脂。進(jìn)而，助焊劑層也可W包含用于將作為活化劑發(fā)揮作用的化合 物等固定于軟針料層的樹脂。
[0071] 助焊劑層也可W由包含單一或多種化合物的單一層構(gòu)成。另外，助焊劑層也可W 由包含多種化合物的多個(gè)層構(gòu)成。構(gòu)成助焊劑層的成分W固體的狀態(tài)附著于軟針料層的表 面，但在使助焊劑附著于軟針料層的工序中，需要助焊劑為液態(tài)或氣態(tài)。
[0072] 因此，利用溶液涂布時(shí)，構(gòu)成助焊劑層的成分需要可溶于溶劑，但存在例如若形成 鹽則在溶劑中變得不溶的成分。由于存在在液態(tài)的助焊劑中變得不溶的成分，包含會(huì)形成 沉淀物等的難溶解性成分的助焊劑變得難w均勻吸附。因此，一直w來，無法混合會(huì)形成鹽 那樣的化合物來構(gòu)成液態(tài)的助焊劑。
[0073] 與此相對，在具備本發(fā)明的助焊劑層的Μ忍球中，逐層地形成助焊劑層并制成固 體的狀態(tài)，可W形成多層的助焊劑層。由此，在使用會(huì)形成鹽那樣的化合物的情況下，即使 是在液態(tài)的助焊劑中無法混合的成分，也能夠形成助焊劑層。
[0074] 通過用作為活化劑發(fā)揮作用的助焊劑層覆蓋容易氧化的Ni忍球的表面，可W在保 管時(shí)等抑制Ni忍球的軟針料層表面的氧化。
[0075] 對本發(fā)明的Μ球20的制造方法的一例進(jìn)行說明。本發(fā)明中的霧化法是指:Μ材料 在高溫度下烙融，將液態(tài)的烙融Μ從噴嘴W高速度噴霧，從而霧狀的烙融Μ被驟冷至室溫 (例如25°C)，由此對Μ球進(jìn)行造球的方法。使用氣體作為將烙融Μ從噴嘴W高速度噴霧時(shí) 的介質(zhì)時(shí)，被稱為氣體霧化法，但本發(fā)明并不限定于氣體霧化法。
[0076] 另外，作為其他霧化法，也可W是自孔口將烙融Μ的液滴滴下，該液滴被驟冷，從 而對Μ球進(jìn)行造球的方法。各霧化法中造球得到的Μ球分別可W在800~1000°C的溫度下 實(shí)施30~60分鐘的再加熱處理。需要說明的是，再加熱處理中，可W通過緩慢地冷卻Ni球20 而得到退火處理的效果。
[0077] 本發(fā)明的Ni球20的制造方法中，也可W在對Μ球20進(jìn)行造球之前對作為Ni球20的 原料的Ni材料在800~1000°C下進(jìn)行加熱處理。
[0078] 關(guān)于作為Μ球20的原料的Μ材料，例如可W使用粒料、線、板材等。Μ材料的純度 從不使Ni球20的純度過度降低的觀點(diǎn)出發(fā)為99.9~99.995%即可。
[0079] 進(jìn)而，使用高純度的Μ材料時(shí)，也可W將烙融Μ的保持溫度與W往同樣地降低至 1000°C左右，而不進(jìn)行前述加熱處理。如此，前述加熱處理也可W根據(jù)Ni材料的純度、α射線 量而適當(dāng)省略、變更。另外，制造出α射線量高的Ni球20、異形的Ni球20時(shí)，也可W將運(yùn)些Ni 球20作為原料再利用，可W進(jìn)一步降低α射線量。
[0080] 本實(shí)施例中，為了使Ni球20的維氏硬度變小，對于造球的Ni球20實(shí)施退火處理。在 退火處理中，在能夠退火的700°C下將Ni球20加熱規(guī)定時(shí)間，然后，將加熱的Ni球20經(jīng)過長 時(shí)間進(jìn)行緩冷。由此，可進(jìn)行Μ球20的重結(jié)晶，可促進(jìn)緩慢的晶體生長，因此能使Μ的晶粒 大幅生長。此時(shí)，通常Μ的球形度降低。然而，由于形成于Μ球20的最外表面的氧化儀作為 高純度的雜質(zhì)元素發(fā)揮作用，因此，在Μ球20的最外表面，晶粒局部地成為微細(xì)化的狀態(tài)， 不會(huì)引起Ni球20的球形度的極度降低。
[0081 ] 實(shí)施例1
[0082] W下，說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限定于此。本實(shí)施例中，制作球形度高 的Ni球，測量該制作的Ni球的維氏硬度和α射線量。
[0083] · Ni球的制作
[0084] 研究球形度高的Ni球的制作條件。準(zhǔn)備純度為99.9 %的Ni線（α射線量： 0.0034。9}1八1112、1]:0.79913、化：0.5996)、純度為99.995^下的化線（日射線量：0.0026。口}1/ cm2、U: <0.5ppb、Th: <0.5ppb)。將各Ni線分別投入到相蝸中，在1000°C的溫度條件下進(jìn)行45 分鐘預(yù)加熱。然后，將噴出溫度設(shè)為1600°C、優(yōu)選設(shè)為1700°C，利用氣體霧化法，將液態(tài)的烙 融Ni自噴嘴W高速度噴霧，將霧狀的烙融Ni驟冷至室溫（18°C )，從而對Ni球進(jìn)行造球。由 此，制作了平均粒徑為250WI1的Μ球。關(guān)于元素分析，對于U和化，通過電感禪合等離子體質(zhì) 譜（ICP-MS分析)進(jìn)行，對于其他元素，通過電感禪合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES分析)進(jìn) 行。W下，對球形度、維氏硬度、W及α射線量的測定方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0085] ?球形度
[0086] 球形度利用CNC圖像測定系統(tǒng)來測定。裝置為Mi化toyo Co巧oration制造的化TRA 如ick Vision、ULTRA QV350-PR0。
[0087] .維氏硬度
[0088] Ni球的維氏硬度依據(jù)"維氏硬度試驗(yàn)-試驗(yàn)方法JIS Z2244"來測定。裝置使用了明 石制作所制造的Micro-Vickers硬度試驗(yàn)器、AKASHI微小硬度計(jì)MVK-F 12001-Q。
[0089] · α射線量
[0090] α射線量的測定方法如下。α射線量的測定使用氣流正比計(jì)數(shù)器的α射線測定裝置。 測定樣品是將Μ球鋪滿于300mmX300mm的平面淺底容器直至看不到容器的底部而得到的 樣品。將該測定樣品放入α射線測定裝置內(nèi)，在PR-10氣流下放置24小時(shí)，然后測定α射線量。
[0091] 需要說明的是，測定中使用的PR-10氣體(氣氣90%-甲燒10%)是將PR-10氣體填 充于儲(chǔ)氣瓶中后經(jīng)過了 3周W上的氣體。使用經(jīng)過了 3周W上的儲(chǔ)氣瓶是為了按照化DEC (Joint Electron Device Engineering Council;電子器件工程聯(lián)合委員會(huì)）中規(guī)定的 JEDEC STANDA畑-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221使 得進(jìn)入到儲(chǔ)氣瓶的大氣中的氮不產(chǎn)生a射線。將所制作的Ni球的元素分析結(jié)果、球形度、維 氏硬度、W及α射線量示于表1。
[0092] [表1]
[0093]
[0094] 如表1所示，對于使用了純度為99.9%的Ni線和99.995% W下的Ni線的Ni球，球形 度均顯示為0.90 W上，但維氏硬度高于90HV。另外，如表1所示，對于使用了純度超過 99.995 %的Ni板的Ni球，雖然維氏硬度顯示為90HV W下，但球形度低于0.90。因此，可知:表 1所示的Ni球無法同時(shí)滿足本發(fā)明的Ni球所要求的球形度為0.90W上和維氏硬度為90HVW 下運(yùn)兩個(gè)條件。
[00巧]?實(shí)施例1
[0096] 接著，將由純度99.9 %的Μ線制造的Μ球放入碳制盤后，將該盤搬入至連續(xù)輸送 帶式電阻加熱爐中進(jìn)行退火處理。將此時(shí)的退火條件示于圖2。需要說明的是，為了防止Μ 球的氧化，使?fàn)t內(nèi)為氮?dú)鈿夥?。室溫?5°C。
[0097] 作為退火條件，如圖2所示，將從室溫加熱至70(TC的升溫時(shí)間設(shè)為60分鐘，將在 700°C下保持的保持時(shí)間設(shè)為60分鐘，將從700°C冷卻至室溫的冷卻時(shí)間設(shè)為120分鐘。爐內(nèi) 的冷卻是使用設(shè)置于爐內(nèi)的冷卻風(fēng)扇進(jìn)行的。接著，通過將實(shí)施了退火處理的Μ球浸潰于 10%鹽酸中而進(jìn)行酸處理。運(yùn)是為了去除通過退火處理而在Ni球表面上形成的氧化膜。
[0098] 將如此得到的Ni球在退火處理前后的維氏硬度示于下述表2。另外，分別利用上述 方法測定退火處理后的Ni球的球形度和α射線量。將運(yùn)些測定結(jié)果也示于下述表2。
[0099] ?實(shí)施例2
[0100] 實(shí)施例2中，對于用表1所示的純度為99.995% W下的Ni線制作的Ni球，通過與實(shí) 施例1同樣的方法，進(jìn)行退火處理并進(jìn)行氧化膜去除處理。然后，測定所得Μ球的維氏硬度。 另外，分別利用上述方法測定退火處理后的Μ球的球形度和α射線量。將運(yùn)些測定結(jié)果示于 下述表2。
[0101] ?比較例1
[0102] 比較例1中，測定用表1所示的純度為99.9%的Μ線制作的Ni球的維氏硬度。另外， 分別利用上述方法測定該Ni球的球形度和α射線量。將運(yùn)些測定結(jié)果示于下述表2。
[0103] ?比較例2
[0104] 比較例2中，測定用表1所示的純度為99.995 % W下的Ni線制作的Ni球的維氏硬 度。另外，分別利用上述方法測定該Μ球的球形度和α射線量。將運(yùn)些測定結(jié)果示于下述表 2。
[010引 ?比較例3
[0106] 比較例3中，測定用表1所示的純度超過99.995%的Ni板制作的Ni球的維氏硬度。 另外，分別利用上述方法測定該Ni球的球形度和α射線量。將運(yùn)些測定結(jié)果示于下述表2。
[0107] [表 2]
[010R1
[0109] 實(shí)施例1和實(shí)施例2的Ni球的維氏硬度如表2所示，通過實(shí)施退火處理而成為20HV W上且90HVW下。另外，Ni球的球形度即使在實(shí)施退火處理后，也可確保為0.90W上。雖然 預(yù)測到由退火引起的晶粒生長會(huì)導(dǎo)致球形度降低，但根據(jù)實(shí)施例，可得到預(yù)料之外的確保 高球形度的結(jié)果。
[0110] 作為該理由，認(rèn)為:通過含有的雜質(zhì)元素較多、氧化儀在Ni球表面的氧化膜周圍作 為雜質(zhì)發(fā)揮作用而在Μ球表面附近局部地阻礙晶體生長，從而能夠抑制球形度的降低等。 由運(yùn)些結(jié)果證實(shí)了 ：使用純度為99.9% W上且99.995 % W下的Ni球的情況下，即使造球時(shí) 的維氏硬度超過90HV時(shí)，也可通過實(shí)施退火處理而得到維氏硬度為20HVW上且90HVW下且 球形度為0.90 W上的Ni球。
[0111] 另外，對于實(shí)施例1和實(shí)施例2,如表2所示，證實(shí)了：在退火處理的前后，Ni球的α射 線量為0.0010cph/cm2W下，即使在退火處理后也能確保低α射線量。
[0112] 與此相對，對于比較例1和比較例2的Ni球，如表2所示，可知:雖然球形度為0.90 W 上，但維氏硬度超過90HV，無法同時(shí)滿足本發(fā)明的Ni球的維氏硬度和球形度運(yùn)兩個(gè)條件。另 夕h可知：比較例3的Μ球雖然維氏硬度為90HVW下，但球形度低于0.90,無法同時(shí)滿足本發(fā) 明的Ni球的維氏硬度和球形度運(yùn)兩個(gè)條件。
[011引 ?實(shí)施例3
[0114]接著，對于上述使用Μ球得到的Μ忍球在退火處理前后的球形度和α射線量進(jìn)行 說明。實(shí)施例3中，利用上述方法測定通過在實(shí)施例1的退火處理后的Ni球的表面覆蓋單側(cè)1 皿的Ni鍛層而制作的Ni忍球的球形度和α射線量。將運(yùn)些測定結(jié)果示于下述表3。
[011引 ?實(shí)施例4
[0116] 實(shí)施例4中，利用上述方法測定通過在實(shí)施例2的退火處理后的Μ球的表面覆蓋單 側(cè)1皿的Ni鍛層而制作的Ni忍球的球形度和α射線量。將運(yùn)些測定結(jié)果示于下述表3。
[0117] ?實(shí)施例5
[0118] 實(shí)施例5中，利用上述方法測定通過在實(shí)施例1的退火處理后的Μ球的表面覆蓋單 側(cè)20WI1的由Sn-3Ag-0.5CU合金形成的軟針料鍛層而制作的Ni忍球的球形度和α射線量。將 運(yùn)些測定結(jié)果示于下述表3。
[0119] ?實(shí)施例6
[0120] 實(shí)施例6中，利用上述方法測定通過在實(shí)施例2的退火處理后的Μ球的表面覆蓋單 側(cè)20WI1的由Sn-3Ag-0.5CU合金形成的軟針料鍛層而制作的Ni忍球的球形度和α射線量。將 運(yùn)些測定結(jié)果示于下述表3。
[0121] ?實(shí)施例7
[0122] 實(shí)施例7中，利用上述方法測定通過在實(shí)施例3的覆蓋有Ni鍛層的Ni忍球的表面進(jìn) 一步覆蓋軟針料鍛層而制作的Ni忍球的球形度和α射線量。實(shí)施例7中，在250μπι粒徑的Ni球 上覆蓋有單側(cè)Iwii的Ni鍛層和單側(cè)20WI1的軟針料鍛層，從而成為292μπι粒徑的Ni忍球。將運(yùn) 些測定結(jié)果示于下述表3。
[0123] ?實(shí)施例8
[0124] 實(shí)施例8中，利用上述方法測定通過在實(shí)施例4的覆蓋有Ni鍛層的Ni忍球的表面進(jìn) 一步覆蓋軟針料鍛層而制作的Ni忍球的球形度和α射線量。實(shí)施例8中，在250μπι粒徑的Ni球 上覆蓋有單側(cè)Iwii的Ni鍛層和單側(cè)20WI1的軟針料鍛層，從而成為292μπι粒徑的Ni忍球。將運(yùn) 些測定結(jié)果示于下述表3。
[0125] ?比較例4
[01%]比較例4中，利用上述方法測定通過在比較例3的Ni球的表面覆蓋單側(cè)Iwii的Ni鍛 層而制作的Ni忍球的球形度和α射線量。將運(yùn)些測定結(jié)果示于下述表3。
[0127] ?比較例5
[012引比較例5中，利用上述方法測定通過在比較例3的Μ球的表面覆蓋單側(cè)20μπι的由 Sn-3Ag-0.5CU合金形成的軟針料鍛層而制作的Μ忍球的球形度和α射線量。將運(yùn)些測定結(jié) 果示于下述表3。
[0129] ?比較例6
[0130] 比較例6中，利用上述方法測定在比較例3的Ni球的表面依次覆蓋Ni鍛層和軟針料 鍛層而制作的Ni忍球的球形度和α射線量。比較例6中，在250μπι粒徑的Ni球上覆蓋有單側(cè)化 m的Μ鍛層和單側(cè)20WI1的軟針料鍛層，從而成為292μπι粒徑的Μ忍球。將運(yùn)些測定結(jié)果示于 下述表3。
[0131] [表 3]
[0132]
[0133] 對于實(shí)施例3~實(shí)施例8的Ni忍球，如表3所示，任意的實(shí)施例中，球形度均為0.90 W上，證實(shí)了：即使在Ni球上覆蓋Μ鍛層、軟針料鍛層，或?qū)盈B有運(yùn)些層的情況下，也能確保 高球形度。同樣地，對于實(shí)施例3~實(shí)施例8的Ni忍球，α射線量在任意的實(shí)施例中均為 0.0010c地/cm2W下，證實(shí)了：即使在Ni球上覆蓋Ni鍛層、軟針料鍛層，或?qū)盈B有運(yùn)些層的情 況下，也能確保低的α射線量。
[0134] 與此相對，已知:對于比較例4~比較例6，在全部比較例中，α射線量為0.0 OlOcph/ cm2W下，雖然滿足本發(fā)明的Ni忍球的α射線量的條件，但球形度低于0.90,不滿足本發(fā)明的 Ni忍球的球形度的條件。
[0135] 進(jìn)而，在實(shí)施例1和實(shí)施例2的Ni球W及實(shí)施例3~實(shí)施例8的Ni忍球的各表面覆蓋 有助焊劑層的情況下，測定了α射線量，作為其結(jié)果，雖然上述表2、表3中未示出，但任意球 中，α射線量均為〇.〇〇l〇cph/cm2W下，滿足構(gòu)成本發(fā)明的Cu球的α射線量即抑制軟錯(cuò)誤的優(yōu) 選值0.0200cph/cm2W下。
[0136] 需要說明的是，本發(fā)明的技術(shù)范圍也可W應(yīng)用于具有本發(fā)明的上述特征的Μ柱 (Column)、柱形物(pillar)、粒料的形態(tài)。
[0。7]附圖標(biāo)記說明 [013引 10 半導(dǎo)體忍片
[0139] 11,41 電極
[0140] 12,42 焊膏
[0141] 20 焊料球
[0142] 30 焊料凸塊
[0143] 40 印刷基板
[0144] 50 針焊接頭
[0145] 60 電子部件
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Ni球，其純度為99.9 %以上且99.995 %以下，球形度為Ο . 90以上，維氏硬度為 20HV以上且90HV以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ni球，其中，U的含量為5ppb以下，Th的含量為5ppb以下，Pb和 Bi中至少一者的含量的總量為lppm以上，α射線量為〇. 0200cph/cm2以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Ni球，其直徑為1~ΙΟΟΟμπι。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的Ni球，其覆蓋有助焊劑層。5. -種Ni芯球，其具備權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的Ni球和覆蓋所述Ni球的軟釬料 層。6. -種Ni芯球，其具備:權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的Ni球和覆蓋所述Ni球的鍍層，所 述鍍層包含選自Ni、Fe和Co中的1種以上元素。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的Ni芯球，其還具備覆蓋所述鍍層的軟釬料層。8. 根據(jù)權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的Ni芯球，其球形度為0.90以上。9. 根據(jù)權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的Ni芯球，其中，覆蓋所述鍍層的軟釬料層的U的含 量為5ppb以下，Th的含量為5ppb以下，Pb和Bi中至少一者的含量的總量為lppm以上，α射線 量為0.0200cph/cm 2以下。10. 根據(jù)權(quán)利要求5~9中任一項(xiàng)所述的Ni芯球，其覆蓋有助焊劑層。11. 一種釬焊接頭，其使用了權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的Ni球。12. -種焊膏，其使用了權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的Ni球。13. -種成形焊料，其使用了權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的Ni球。14. 一種釬焊接頭，其使用了權(quán)利要求5~10中任一項(xiàng)所述的Ni芯球。15. -種焊膏，其使用了權(quán)利要求5~10中任一項(xiàng)所述的Ni芯球。16. -種成形焊料，其使用了權(quán)利要求5~10中任一項(xiàng)所述的Ni芯球。
【文檔編號】C22F1/10GK105980086SQ201480074896
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年2月4日
【發(fā)明人】川崎浩由, 赤川隆, 小池田佑, 小池田佑一, 池田篤史, 佐佐木優(yōu), 六本木貴弘, 相馬大輔, 佐藤勇
【申請人】千住金屬工業(yè)株式會(huì)社