氮化硅膜的沉積方法
【專利說明】氮化硅膜的沉積方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年10月3日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/886, 406的權(quán)益，其披露 的全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 本文描述使用一種或多種有機(jī)氨基硅烷前體沉積保形的、化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量 的氮化硅膜的方法。更特別地，本文描述用于沉積集成電路裝置的制作中的氮化硅膜的基 于等離子體的工藝，包括但不限于，等離子體增強(qiáng)原子層沉積（"PEALD")、等離子體增強(qiáng)循 環(huán)化學(xué)氣相沉積（"PECCVD"）。
[0005] 低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD)工藝是半導(dǎo)體工業(yè)使用的用于氮化硅膜沉積的更加 廣泛地接受的方法之一。使用氨的低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD)可能需要大于650°C的沉積 溫度以獲得合理的生長(zhǎng)速率和均勻性。通常使用較高的沉積溫度來提供改進(jìn)的薄膜性能。 生長(zhǎng)氮化硅的更常見的工業(yè)方法之一是在大于750°C的溫度下使用前體硅烷、二氯化硅和 /或氨在熱壁反應(yīng)器內(nèi)通過低壓化學(xué)氣相沉積。但是，使用這種方法具有幾個(gè)缺點(diǎn)。舉例來 說，某些前體例如硅烷是易燃的。這在操作和使用中可能存在問題。同樣，從二氯硅烷沉積 的膜可能包含某些雜質(zhì)，例如氯和氯化銨，其在沉積工藝中作為副產(chǎn)物形成。
[0006] 在氮化硅膜的沉積中使用的前體如BTBAS和氯代硅烷類通常在大于550°C的溫度 下沉積膜。半導(dǎo)體裝置的微型化趨勢(shì)和低熱預(yù)算需要低于400°C的工藝溫度和較高的沉積 速率。為了防止離子在晶格中的擴(kuò)散，特別是對(duì)于那些包含金屬化層的襯底和在多種III-V 和II-VI族裝置上，應(yīng)該降低硅膜沉積的溫度。
[0007] 美國(guó)公開號(hào)2013/183835( 835公開"）描述了在襯底上以低溫形成保形氮 化硅膜的方法和裝置。形成氮化硅層的方法包括實(shí)施沉積循環(huán)，其包括使工藝氣體混合物 流入其中具有襯底的工藝室中，其中該工藝氣體混合物包含具有不穩(wěn)定的硅-氮、硅-碳 或氮-碳鍵的前體氣體分子，在約20°C至約480°C之間的溫度下通過優(yōu)先斷裂不穩(wěn)定的鍵 活化該前體氣體以提供沿著前體氣體分子的一或多個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)，在襯底上形成前體材料 層，其中活化的前體氣體分子在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)處與襯底的表面鍵合，以及在該前體 材料層上進(jìn)行等離子體處理過程以形成保形氮化硅層。'835公開教導(dǎo)了工藝氣體混合物 可進(jìn)一步包括氨、肼、氦、氬、氫、氮、氙和氦（參見'835公開第0031段）。'835進(jìn)一步教 導(dǎo)在較高功率（例如大于lW/cm2)下在工藝氣體混合物中可能較不期望使用氬和氦，因?yàn)?它在等離子體狀態(tài)下可能反應(yīng)性太高并誘導(dǎo)前體分子的過度解離（而不僅僅是協(xié)助不穩(wěn) 定鍵的斷裂）（同前）。
[0008] 美國(guó)公開號(hào)2009/075490 (~490公開"）描述了一種制備氮化硅膜的方法，其包 括向反應(yīng)室中引入娃晶片；向反應(yīng)室中引入氣化娃化合物；用惰性氣體吹掃反應(yīng)室；以及 在適于在硅晶片上形成單分子層氮化硅膜的條件下向反應(yīng)室中引入氣態(tài)形式的含氮共反 應(yīng)物。
[0009] 美國(guó)公開號(hào)2009/155606 (~606公開"）描述了一種在襯底上沉積氮化娃膜的 循環(huán)方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，方法包括向反應(yīng)器中供應(yīng)氯代硅烷，襯底在該反應(yīng)器中加 工；向反應(yīng)器中供應(yīng)吹掃氣體；以及向反應(yīng)器中提供氨等離子體。
[0010] 美國(guó)專利號(hào)6391803( 803專利"）描述了一種形成含硅固體薄膜層的原子層 沉積方法。
[0011] 美國(guó)專利號(hào)6528430( 430專利"）描述了一種用于形成氮化硅薄膜的ALD方 法，其使用Si2Cl#PNH3，或Si2Cl#P活化的NH3作為反應(yīng)物。在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，NH3反應(yīng)物在遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器內(nèi)產(chǎn)生以形成等離子體，并在Ar載氣流中引入室中（參 見^ 430專利第4欄第56-62行）。
[0012] 美國(guó)公開號(hào)2010/0081293 (~293公開"）描述了一種沉積氮化硅的方法，其包 括向沉積室中引入硅前體和氮自由基前體。該硅前體具有N- "Si-"H鍵，N- "Si-"Si鍵 和/或Si- "Si_"H鍵。該氣自由基前體基本不含內(nèi)在的氧。該氣自由基前體是在沉積室 外產(chǎn)生。該硅前體和氮自由基前體相互反應(yīng)而形成氮化硅基介電層。'293公開進(jìn)一步教 導(dǎo)使用惰性氣體自由基前體，其可以從選自Ne、Ar、Kr和/或Xe的初始原料在沉積室外產(chǎn) 生（參見^ 293公開第0027-0028段和權(quán)利要求17)。惰性自由基前體可以與選自N、NH和 NH2的氮自由基前體結(jié)合用于沉積碳化硅基介電層或沉積氮化硅基介電層（參見，同前，權(quán) 利要求4)。
[0013] 美國(guó)公開號(hào)2012/196048("' 048公開"）描述了一種形成薄膜的方法，該方法分 別地多次交替在襯底上吸附前體的過程以及使用反應(yīng)物氣體和等離子體處理吸附的表面 的過程，其中反應(yīng)物氣體在襯底上基本上均勻地供應(yīng)，且對(duì)等離子體進(jìn)行脈沖時(shí)間調(diào)節(jié)并 且在供應(yīng)反應(yīng)物氣體的過程中應(yīng)用。
[0014] 標(biāo)題為"使用順序表面反應(yīng)的Si3N4膜的原子層控制生長(zhǎng)（Atomiclayer controlledgrowthofSi3N4filmsusingsequentialsurfacereactions.)"Klaus等， SurfaceScience418 :L14-L19 (1998)的參考文獻(xiàn)描述了一種使用順序表面化學(xué)反應(yīng)在 Si(100)襯底上利用原子層控制沉積Si3N4薄膜的方法。該Si3N4膜生長(zhǎng)通過將二元反應(yīng) 3SiCl4+4NH3-Si3N4+12HC1分為兩個(gè)半反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。以ABAB. . ?的序列連續(xù)應(yīng)用SiCljP NH3半反應(yīng)產(chǎn)生Si3N4沉積，襯底溫度在500-900°K之間并且SiCl4和NH3反應(yīng)物壓力為 l_10Torr〇
[0015] 標(biāo)題為"從BTBAS的氮化硅等離子輔助ALD:等離子暴露和襯底溫度的影響 (Plasma-assistedALDofSiliconNitridefromBTBAS:InfluenceofPlasmaExposure andSubstrateTemperature)"12thInternationalConferenceonAtomicLayer D印osition.SanDiego，CA.Knoops等（ALD2013)的參考文獻(xiàn)教導(dǎo)使用BTBAS(雙氨基硅烷） 和N2等離子體沉積氮化硅。沉積膜具有約5% 0 2和約5%碳。
[0016] 標(biāo)題為"含Si-Si-N結(jié)構(gòu)單元的乙硅烷基胺化合物，作為氮化硅的等離子增 強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PE-CVD)的單源前體（Disilanyl-amines-CompoundsComprising theStructureUnitSi-Si-N，asSingle-SourcePrecursorsforPlasma-Enhanced ChemicalVaporDeposition(PE-CVD)ofSiliconNitride)"，Schuh等，Zeitschrift FUrAnorganischeundAllgemeineChemie，619(1993)，pp.1347-52 的參考文獻(xiàn) 描述了用于氮化硅膜的PECVD的潛在單源前體，其中該前體具有結(jié)構(gòu)單元Si-Si-N， 諸如（Et2N)2HSi-SiH3、（Et2N)2HSi-SiH(NEt2)2、（i-Pr)2NH2Si-SiH3和[(i-Pr) 2N] H2Si-SiH2[N(i-Pr)2]。前體1，2-雙（二異丙基氨基）乙硅烷（BIPADS)用于氮化硅膜的 PECVD沉積。從BIPADS前體獲得的膜呈現(xiàn)的折射率范圍從1. 631-1. 814并具有低碳和非常 低的氧含量，但具有高的（Si-鍵合的）氫含量。
[0017] 因此，本領(lǐng)域中需要提供一種用于沉積保形的高質(zhì)量氮化硅膜的低溫（例如工藝 溫度400°C或更低）方法，其中該膜與使用其它沉積方法獲得的其它氮化硅膜相比，具有一 個(gè)或多個(gè)以下特征：2. 4克每立方厘米（g/cc)或更高的密度、低濕蝕刻速率（如在稀氫氟 酸（HF)中測(cè)量的）及其組合。
[0018] 發(fā)明概述
[0019] 本文描述用于在襯底的至少一部分上形成化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的氮化硅膜的 方法。
[0020] 在一個(gè)方面，提供了一種形成氮化硅膜的方法，該方法包括下述步驟：
[0021] a?向反應(yīng)器內(nèi)提供襯底；
[0022] b.向所述反應(yīng)器內(nèi)引入至少一種由下式I、II和III表示的有機(jī)氨基硅烷：
[0023]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 在襯底的至少一個(gè)表面上形成氮化硅膜的方法，該方法包