本發(fā)明涉及一種緩蝕劑，特別涉及一種水溶性聚氨酯緩蝕劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于金屬防腐技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在油氣開采和輸運(yùn)過程中，由于高流速和各種腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用，金屬設(shè)備和管道遭到異常劇烈的腐蝕和磨蝕，導(dǎo)致設(shè)備的壽命減短，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)國外權(quán)威機(jī)構(gòu)估計(jì)，如果防腐蝕技術(shù)得到充分應(yīng)用，腐蝕損失的30％～40％可以挽回。實(shí)踐表明，緩蝕劑保護(hù)技術(shù)作為一種經(jīng)濟(jì)，有效而通用性強(qiáng)的金屬腐蝕控制方法，將特別適合在油氣井及集輸系統(tǒng)中應(yīng)用。

目前，國內(nèi)外大量采用鉻酸鹽、亞硝酸鹽等作為水溶性緩蝕劑，這類緩蝕劑雖然性能良好，但用量較大，可行性差，而且當(dāng)緩蝕劑用量不足時(shí)反而會導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕，并且一般都有毒，由于生態(tài)環(huán)境問題日益被重視，所以這類物質(zhì)在許多環(huán)境下已被禁止使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種水溶性聚氨酯緩蝕劑及其制備方法與應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明一方面提供了一種水溶性聚氨酯緩蝕劑的制備方法，可以包括：

將聚乙二醇類化合物溶于有機(jī)溶劑中，并加入氰酸酯類化合物和催化劑于15～80℃進(jìn)行混合反應(yīng)，獲得第一反應(yīng)混合物；

向所述第一反應(yīng)混合物中加入苯胺低聚物，并于20～100℃反應(yīng)，再經(jīng)后處理獲得所述水溶性聚氨酯緩蝕劑。

進(jìn)一步的，所述制備方法包括：以重量份數(shù)計(jì)，將10～30份聚乙二醇類化合物溶于有機(jī)溶劑中，并加入20～60份氰酸酯類化合物和1～3份催化劑，于15～80℃持續(xù)攪拌2～4h獲得第一反應(yīng)混合物；和/或，所述苯胺低聚物的用量為10～30重量份。

進(jìn)一步的，所述催化劑包括三亞乙基二胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述制備方法包括：向所述第一混合溶液中加入苯胺低聚物，并于20～100℃反應(yīng)2～4h，獲得第二反應(yīng)混合物；對所述第二反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理，獲得所述水溶性聚氨酯緩蝕劑。

更進(jìn)一步的，所述后處理包括：向所述第二反應(yīng)混合物內(nèi)加入正己烷和/或石油醚，獲得沉淀物，將所述沉淀物于室溫下真空干燥，獲得所述水溶性聚氨酯緩蝕劑。

進(jìn)一步的，所述聚乙二醇類化合物包括平均分子量為200～8000的聚乙二醇，優(yōu)選平均分子量為1000～4000的聚乙二醇。

進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑包括四氫呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯、氯仿中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述的氰酸酯類化合物包括甲苯二異氰酸酯和/或二苯甲烷二異氰酸酯，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述苯胺低聚物包括苯胺三聚體、苯胺四聚體、苯胺五聚體、苯胺六聚體中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

本發(fā)明還提供了由所述制備方法獲得的水溶性聚氨酯緩蝕劑；所述水溶性聚氨酯緩蝕劑生產(chǎn)簡便，水溶性好，綠色環(huán)保，對環(huán)境無污染，緩蝕率在97.28％以上。

本發(fā)明還提供了所述水溶性聚氨酯緩蝕劑的用途，特別是在金屬防蝕領(lǐng)域的應(yīng)用。

所述的用途包括：將所述水溶性聚氨酯緩蝕劑加水稀釋50～300倍后使用。

本發(fā)明還提供了一種金屬腐蝕控制方法，其可以包括：在與金屬接觸的水相體系中加入所述水溶性聚氨酯緩蝕劑。

進(jìn)一步的，所述方法包括：所述水溶性聚氨酯緩蝕劑與水相體系的質(zhì)量體積比為1mg∶300ml以上，優(yōu)選為1mg∶50ml以上。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的水溶性聚氨酯緩蝕劑的制備工藝簡單，原料廉價(jià)易得，同時(shí)所獲的水溶性聚氨酯緩蝕劑使用方法簡單，加水稀釋即用，緩釋時(shí)間長且穩(wěn)定，安全環(huán)保，而且用量少，使用效果好，例如當(dāng)該水溶性聚氨酯緩蝕劑的濃度為200mg/l時(shí)，對碳鋼緩蝕率高達(dá)97.28％，適用于大規(guī)模應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中水溶性聚氨酯緩蝕劑的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中以含有不同濃度的水溶性聚氨酯緩蝕劑的1mol/lhcl溶液對碳鋼浸泡2h后的極化曲線圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中以含有不同濃度的水溶性聚氨酯緩蝕劑的1mol/lhcl溶液對碳鋼浸泡2h后的nyquist圖；

圖4a-圖4d為本發(fā)明實(shí)施例2中以含有不同濃度的水溶性聚氨酯緩蝕劑的1mol/lhcl溶液對碳鋼浸泡2h后的sem圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4中水溶性聚氨酯緩蝕劑的緩蝕效率與濃度之間的關(guān)系曲線圖。

具體實(shí)施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。如下將對該技術(shù)方案、其實(shí)施過程及原理等作進(jìn)一步的解釋說明。

本發(fā)明實(shí)施例的一個方面提供的一種水溶性聚氨酯緩蝕劑的制備方法包括：

將聚乙二醇類化合物溶于有機(jī)溶劑中，并加入氰酸酯類化合物和催化劑于15～80℃進(jìn)行混合反應(yīng)，獲得第一反應(yīng)混合物；

向所述第一反應(yīng)混合物中加入苯胺低聚物，并于20～100℃反應(yīng)，再經(jīng)后處理獲得所述水溶性聚氨酯緩蝕劑。

進(jìn)一步的，所述制備方法包括：以重量份數(shù)計(jì)，將10～30份聚乙二醇類化合物溶于有機(jī)溶劑中，并加入20～60份氰酸酯類化合物和1～3份催化劑，于15～80℃持續(xù)攪拌2～4h獲得第一反應(yīng)混合物；和/或，所述苯胺低聚物的用量為10～30重量份。

進(jìn)一步的，所述催化劑包括三亞乙基二胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述制備方法包括：向所述第一混合溶液中加入苯胺低聚物，并于20～100℃反應(yīng)2～4h，獲得第二反應(yīng)混合物；對所述第二反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理，獲得所述水溶性聚氨酯緩蝕劑。

更進(jìn)一步的，所述后處理包括：向所述第二反應(yīng)混合物內(nèi)加入正己烷和/或石油醚，獲得沉淀物，將所述沉淀物于室溫下真空干燥，獲得所述水溶性聚氨酯緩蝕劑。

優(yōu)選的，加入的正己烷和/或石油醚的量是足夠或稍過量的。

進(jìn)一步的，所述聚乙二醇類化合物包括平均分子量為200～8000的聚乙二醇，優(yōu)選平均分子量為1000～4000的聚乙二醇。

進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑包括四氫呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯、氯仿中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述的氰酸酯類化合物包括甲苯二異氰酸酯和/或二苯甲烷二異氰酸酯，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述苯胺低聚物包括苯胺三聚體、苯胺四聚體、苯胺五聚體、苯胺六聚體中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

在一些較為具體的實(shí)施方案中，所述的制備方法可以包括：

s1：將聚乙二醇溶解在有機(jī)溶劑中，然后將氰酸酯類化合物和催化劑加入到上述混合溶液中，在15～80℃混合攪拌2～4h后得到混合溶液a。

s2：將苯胺低聚物添加到混合溶液a中，再20～100℃反應(yīng)2～4h后，用正己烷或石油醚沉淀，然后在真空中干燥，稱量，得到水溶性聚氨酯緩蝕劑。

本發(fā)明實(shí)施例的另一個方面還提供了由上述制備方法獲得的水溶性聚氨酯緩蝕劑。

進(jìn)一步的，所述水溶性聚氨酯緩蝕劑可以加水稀釋50～300倍后使用。

本發(fā)明實(shí)施例的另一個方面還提供了所述水溶性聚氨酯緩蝕劑于金屬防蝕領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明實(shí)施例的另一個方面還提供了一種金屬腐蝕控制方法，其包括：在與金屬接觸的水相體系中加入所述的水溶性聚氨酯緩蝕劑。

其中，所述的金屬包括碳鋼等，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述的金屬腐蝕控制方法可以包括：所述水溶性聚氨酯緩蝕劑與水相體系的質(zhì)量體積比在1mg∶300ml以上，優(yōu)選在1mg∶50ml以上。

當(dāng)水溶性聚氨酯緩蝕劑的濃度為200mg/l時(shí)，對碳鋼緩蝕率高達(dá)97.28％。

實(shí)施例1本實(shí)施例提供的一種水溶性聚氨酯緩蝕劑的合成路線如下式所示：

具體的，該水溶性聚氨酯緩蝕劑的制備方法包括：

步驟1：將22.5g聚乙二醇1500溶解在200ml四氫呋喃溶液，然后將4.8g甲苯二異氰酸酯和一滴辛酸亞錫加入到上述混合溶液中，在室溫磁力攪拌3h后得到混合溶液a；

步驟2：在4.35g苯胺三聚體添加到混合溶液a中，室溫反應(yīng)3h，得到的產(chǎn)品用正己烷沉淀，然后在真空中干燥，得到水溶性聚氨酯緩蝕劑；

步驟3：取1～2mg水溶性聚氨酯緩蝕劑粉末與溴化鉀混合研磨壓片，在紅外光譜儀上測試紅外吸收光譜(見圖1)。

實(shí)施例2本實(shí)施例水溶性聚氨酯緩蝕劑的制備方法包括：

步驟1：將42g聚乙二醇2000溶解在250mln，n-二甲基甲酰胺溶液，然后將7.2g二苯甲烷二異氰酸酯和一滴辛酸亞錫加入到上述混合溶液中，在60℃磁力攪拌3h后得到混合溶液a；

步驟2：在4.35g苯胺三聚體添加到混合溶液a中，60℃反應(yīng)3h，得到的產(chǎn)品用正己烷沉淀，然后在真空中干燥，得到水溶性聚氨酯緩蝕劑。

以含有不同濃度的水溶性聚氨酯緩蝕劑的1mol/lhcl溶液對碳鋼浸泡2h的極化曲線可參閱圖2、nyquist圖可參閱圖3，sem圖可參閱圖4a-圖4d。

實(shí)施例3本實(shí)施例水溶性聚氨酯緩蝕劑的制備方法包括：

步驟1：將42g聚乙二醇2000溶解在250mln，n-二甲基乙酰胺溶液，然后將7.2g二苯甲烷二異氰酸酯和一滴辛酸亞錫加入到上述混合溶液中，在50℃磁力攪拌3h后得到混合溶液a；

步驟2：在5.49g苯胺四聚體聚體添加到混合溶液a中，50℃反應(yīng)4h，得到的產(chǎn)品用正己烷沉淀，在真空中干燥得到水溶性聚氨酯緩蝕劑。

實(shí)施例4本實(shí)施例水溶性聚氨酯緩蝕劑的制備方法包括：

步驟1：將42g聚乙二醇2000溶解在250mln，n-二甲基甲酰胺溶液，然后將5.2g甲苯二異氰酸酯和一滴辛酸亞錫加入到上述混合溶液中，在60℃磁力攪拌3h后得到混合溶液a；

步驟2：在4.35g苯胺三聚體添加到混合溶液a中，60℃反應(yīng)3h，得到的產(chǎn)品用己烷沉淀，再真空干燥，獲得水溶性聚氨酯緩蝕劑；

步驟3：以濃度為1mol/l的鹽酸溶液稀釋水溶性聚氨酯緩蝕劑，并以不同濃度水溶性聚氨酯緩蝕劑的鹽酸稀釋液浸漬碳鋼2h，可以探知水溶性聚氨酯緩蝕劑的緩蝕效率與其濃度之間的關(guān)系曲線，詳見圖5。可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)緩蝕劑濃度為200mg/l時(shí)，其對碳鋼的緩蝕率高達(dá)97.28％。

實(shí)施例5本實(shí)施例水溶性聚氨酯緩蝕劑的制備方法包括：

步驟1：將54g聚乙二醇4000溶解在300mln，n-二甲基甲酰胺溶液，然后將7.2g二苯甲烷二異氰酸酯和一滴二月桂酸二丁基錫加入到上述混合溶液中，在60℃磁力攪拌3h后得到混合溶液a；

步驟2：在6.77g苯胺五聚體聚體添加到混合溶液a中，60℃反應(yīng)3h，得到的產(chǎn)品用正己烷沉淀，在真空中干燥得到水溶性聚氨酯緩蝕劑。

實(shí)施例6本實(shí)施例水溶性聚氨酯緩蝕劑的制備方法包括：

步驟1：將42g聚乙二醇2000溶解在250ml四氫呋喃溶液，然后將4.8g甲苯二異氰酸酯和一滴辛酸亞錫加入到上述混合溶液中，在60℃磁力攪拌3h后得到混合溶液a；

步驟2：在8.22g苯胺六聚體聚體添加到混合溶液a中，60℃反應(yīng)3h，得到的產(chǎn)品用正己烷沉淀，在真空中干燥得到水溶性聚氨酯緩蝕劑。

同樣的，參照實(shí)施例2的方式，對實(shí)施例1、3、4、5、6所獲水溶性聚氨酯緩蝕劑在1mol/lhcl溶液中對碳鋼的緩蝕作用進(jìn)行測試，可以發(fā)現(xiàn)，其均具有優(yōu)異的表現(xiàn)，例如可以使碳鋼的緩蝕率在97.28％以上。

應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。例如，在本說明書中未述及的部分采取或借鑒已有技術(shù)即可實(shí)現(xiàn)，因此凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。