本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種真空環(huán)境下通過脈沖激光濺射沉積法制備黑色二氧化鈦粉末或薄膜的方法。

背景技術(shù)：

二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N應(yīng)用廣泛的半導(dǎo)體催化劑，目前可以應(yīng)用于太陽能電池，光催化裂解水釋放氫氣和氧氣，也可以用來降解環(huán)境污染物。由于二氧化鈦屬于寬帶隙半導(dǎo)體(3.0-3.2eV)，所以其只能吸收太陽光譜內(nèi)的紫外線區(qū)域，而這一部分只有整個太陽能的3％～5％，這就大大降低了二氧化鈦的應(yīng)用范圍和催化效率。因此，要想提高二氧化鈦的光催化活性，就需要增強(qiáng)其對可見光的吸收，拓寬其光響應(yīng)范圍。

為了提高二氧化鈦對可見光的吸收，提高其光催化效率，研究者們嘗試了很多方法對二氧化鈦進(jìn)行改性(如離子摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等)。然而，改進(jìn)后的二氧化鈦對可見光的吸收仍然不足。2011年，Chen等通過高壓下氫化處理二氧化鈦5天得到了氫摻雜的核殼結(jié)構(gòu)的黑色二氧化鈦，大大提高了二氧化鈦對可見光的吸收及其光催化性能，為二氧化鈦的改性提供了另一條途徑(Chen,X.,Liu,L.,Yu,P.Y.&Mao,S.S.Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrystals.Science 331,746-750)。此后，研究者們還探索出了氫等離子體輔助氫化法、化學(xué)還原法、化學(xué)氧化法等來制備黑色二氧化鈦。其中，氫還原法涉及到了高溫高壓，存在易燃易爆等不安全因素且對設(shè)備要求比較高；氫等離子體輔助氫化法有氫氣的加入，與此同時還需要加熱，同樣增加了實(shí)驗(yàn)的風(fēng)險；化學(xué)法制備過程復(fù)雜，耗時比較長。這些方法涉及的還原、高溫高壓等制備原理，限制了黑色二氧化鈦的制備效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對黑色二氧化鈦制備方法復(fù)雜且制備效率較低的問題，本發(fā)明提出了一種真空環(huán)境下通過脈沖激光濺射沉積法制備黑色二氧化鈦的方法。該方法操作簡單、成本低、反應(yīng)時間短，能夠高效快速的合成黑色二氧化鈦。所得黑色二氧化鈦大大提高了對可見光的吸收，拓寬了光響應(yīng)范圍。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的一種負(fù)壓環(huán)境下脈沖激光濺射沉積制備黑色二氧化鈦粉末的方法，步驟是：首先，將白色二氧化鈦粉末壓片，得到壓強(qiáng)為140～200Mpa的白色二氧化鈦靶材；然后，將制得的白色二氧化鈦靶材置于真空罐，抽真空使真空罐內(nèi)壓力達(dá)到1×10^-6-1×10⁴Pa；調(diào)節(jié)脈沖激光器的入射激光束與所述白色二氧化鈦靶材之間的角度為10～45°，激光器的基片基底與所述白色二氧化鈦靶材的距離為15～50mm；開啟脈沖激光器，調(diào)節(jié)激光脈寬、激光能量、激光波長和頻率，激光聚焦輻照真空罐中的白色二氧化鈦靶材，處理一定時間，在基片上得到黑色二氧化鈦薄膜，將黑色二氧化鈦薄膜上的黑色二氧化鈦刮下即得到黑色二氧化鈦粉末。

上述負(fù)壓環(huán)境下脈沖激光濺射沉積制備黑色二氧化鈦粉末的方法中，所述激光器的基片為耐高溫基片，耐溫不低于550℃；可以選用石英基或是K9玻璃基片。

所述激光脈寬為10ns-50ps，激光能量為450-1500mJ，激光波長為532-1064nm，頻率為5～20Hz。激光聚焦輻照白色二氧化鈦靶材每點(diǎn)處理時間為30～120s。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明中，只需要激光器和真空系統(tǒng)即可，真空環(huán)境下，利用激光聚焦輻照白色二氧化鈦靶材，靶材吸收激光能量迅速升溫氣化產(chǎn)生高溫等離子體，提高了常規(guī)熱處理的熱力學(xué)和動力學(xué)，從而快速制得黑色二氧化鈦粉末，提高了黑色二氧化鈦的制備效率；(2)室溫條件下，激光濺射沉積過程中，粒子沉積到基底上迅速冷卻，限制了晶體的長大；(3)調(diào)節(jié)激光電壓(能量)，能夠控制產(chǎn)物中銳鈦礦相和金紅石相的比例；(4)與原有制備黑色二氧化鈦的的方法相比，本發(fā)明操作簡單，對設(shè)備要求低，反應(yīng)時間短，避免了氫氣等危險氣體的使用，降低了實(shí)驗(yàn)的危險性；(5)本發(fā)明制備的黑色二氧化鈦粉末大大提高了對可見光的吸收，拓寬了光響應(yīng)范圍，為其光催化效率的提高奠定了基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的黑色二氧化鈦粉末與原始的白色二氧化鈦粉末的實(shí)物對比圖；

圖2為實(shí)施例1制備的黑色二氧化鈦粉末與原始的白色二氧化鈦的X射線衍射譜圖；

圖3(a)為實(shí)施例1制備的黑色二氧化鈦粉末的透射電鏡照片；

圖3(b)為原始的白色二氧化鈦的透射電鏡照片；

圖4(a)為實(shí)施例1制備的黑色二氧化鈦粉末的高分辨透射電鏡照片及選區(qū)電子衍射圖；

圖4(b)為原始的白色二氧化鈦的高分辨透射電鏡照片及選區(qū)電子衍射圖；

圖5為實(shí)施例1制備的黑色二氧化鈦粉末與原始的白色二氧化鈦的紫外-可見-近紅外的吸收譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對本發(fā)明進(jìn)行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。

實(shí)施例1：黑色二氧化鈦粉末的制備，步驟是：

用壓片機(jī)將購買的銳鈦礦型的白色二氧化鈦壓成直徑為2cm厚度為2mm的圓形靶材，壓強(qiáng)為200MPa；將該圓形靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的內(nèi)壓力為1×10³Pa；調(diào)節(jié)脈沖激光器的入射激光束與圓形靶材之間的角度為10°，脈沖激光器的基片選用為耐高溫的石英基片或是K9玻璃基片，調(diào)整基片基底與圓形靶材的距離為25mm，以確保產(chǎn)物可以濺射沉積到基片上；開啟脈沖激光器，調(diào)節(jié)脈沖激光器的激光脈寬為8ns，波長為1064nm，能量為950mJ，頻率為10Hz；激光聚焦為直徑為2mm的光斑輻照真空罐中的白色二氧化鈦的圓形靶材，聚焦點(diǎn)輻照時間每點(diǎn)30s，則在基片基底上得到黑色二氧化鈦薄膜；關(guān)閉脈沖激光器，取出基片，將基片基底上的黑色二氧化鈦輕輕刮下即得到黑色二氧化鈦粉末。

圖1為實(shí)施例1制備的黑色二氧化鈦粉末與原始的白色二氧化鈦粉末的實(shí)物對比照片；圖2為實(shí)施例1制備的黑色二氧化鈦粉末與原始的白色二氧化鈦的X射線衍射譜圖；圖3(a)示出了實(shí)施例1制備的黑色二氧化鈦粉末的透射電鏡照片；圖3(b)為原始的白色二氧化鈦的透射電鏡照片；圖4(a)為實(shí)施例1制備的黑色二氧化鈦粉末的高分辨透射電鏡照片及選區(qū)電子衍射圖；圖4(b)為原始的白色二氧化鈦的高分辨透射電鏡照片及選區(qū)電子衍射圖；圖5為實(shí)施例1制備的黑色二氧化鈦粉末與原始的白色二氧化鈦的紫外-可見-近紅外的吸收譜圖。

實(shí)施例2：黑色二氧化鈦粉末的制備，步驟是：

用壓片機(jī)將購買的銳鈦礦型的白色二氧化鈦壓成直徑為2cm厚度為1mm的圓形靶材，壓強(qiáng)為160MPa；將該圓形靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的內(nèi)壓力為1×10^-3Pa；調(diào)節(jié)脈沖激光器的入射激光束與圓形靶材之間的角度為45°，脈沖激光器的基片選用為耐高溫的石英基片或是K9玻璃基片，調(diào)整基片基底與圓形靶材的距離為40mm，以確保產(chǎn)物可以濺射沉積到基片上；開啟脈沖激光器，調(diào)節(jié)脈沖激光器的激光脈寬為10ns，波長為1064nm，能量為500mJ，頻率為15Hz；激光聚焦為直徑為1mm的光斑輻照真空罐中的白色二氧化鈦的圓形靶材，聚焦點(diǎn)輻照時間每點(diǎn)60s，則在基片基底上得到黑色二氧化鈦薄膜；關(guān)閉脈沖激光器，取出基片，將基片基底上的黑色二氧化鈦輕輕刮下即得到黑色二氧化鈦粉末。

實(shí)施例3：黑色二氧化鈦粉末的制備，步驟是：

用壓片機(jī)將購買的銳鈦礦型的白色二氧化鈦壓成直徑為3cm厚度為3mm的圓形靶材，壓強(qiáng)為140MPa；將該圓形靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的內(nèi)壓力為1×10^-6Pa；調(diào)節(jié)脈沖激光器的入射激光束與圓形靶材之間的角度為15°，脈沖激光器的基片選用石英基片，調(diào)整基片基底與圓形靶材的距離為15mm，以確保產(chǎn)物可以濺射沉積到基片上；開啟脈沖激光器，調(diào)節(jié)脈沖激光器的激光脈寬為50ns，波長為532nm，能量為450mJ，頻率為10Hz；激光聚焦為直徑為1mm的光斑輻照真空罐中的白色二氧化鈦的圓形靶材，聚焦點(diǎn)輻照時間每點(diǎn)90s，則在基片基底上得到黑色二氧化鈦薄膜；關(guān)閉脈沖激光器，取出基片，將基片基底上的黑色二氧化鈦輕輕刮下即得到黑色二氧化鈦粉末。

實(shí)施例4：黑色二氧化鈦粉末的制備，步驟是：

用壓片機(jī)將購買的銳鈦礦型的白色二氧化鈦壓成直徑為4cm厚度為3mm的圓形靶材，壓強(qiáng)為140MPa；將該圓形靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的內(nèi)壓力為1×10⁴Pa；調(diào)節(jié)脈沖激光器的入射激光束與圓形靶材之間的角度為30°，脈沖激光器的基片選用石英基片，調(diào)整基片基底與圓形靶材的距離為50mm，以確保產(chǎn)物可以濺射沉積到基片上；開啟脈沖激光器，調(diào)節(jié)脈沖激光器的激光脈寬為10ns，波長為1064nm，能量為1500mJ，頻率為5Hz；激光聚焦為直徑為2mm的光斑輻照真空罐中的白色二氧化鈦的圓形靶材，聚焦點(diǎn)輻照時間每點(diǎn)120s，則在基片基底上得到黑色二氧化鈦薄膜；關(guān)閉脈沖激光器，取出基片，將基片基底上的黑色二氧化鈦輕輕刮下即得到黑色二氧化鈦粉末。

本發(fā)明中黑色二氧化鈦的制作過程簡單快速，原材料費(fèi)用低，反應(yīng)時間短，是一種高效經(jīng)濟(jì)的合成方法。

盡管上面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。