本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種F-DLC薄膜的制備方法，具體涉及一種在鈦合金表面制備減摩抗磨F-DLC薄膜的方法。

背景技術(shù)：

鈦及鈦合金由于具有比重小、耐腐蝕性強、生物相容性優(yōu)異等特點，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，尤其是用作人工關(guān)節(jié)、人工牙種植體、骨創(chuàng)傷產(chǎn)品等硬組織替代或修復(fù)醫(yī)療器械產(chǎn)品材料。與此同時，隨著鈦及鈦合金材料的廣泛使用，其并發(fā)癥也日益顯露。其中，無菌松動被認為是最危險、發(fā)病率最高的一種。而導(dǎo)致無菌松動的重要因素是人工關(guān)節(jié)在摩擦磨損過程中產(chǎn)生的磨屑。因此，改善鈦合金的摩擦學(xué)性能，減少人工關(guān)節(jié)摩擦磨損，是減少無菌松動并發(fā)癥發(fā)病率的關(guān)鍵。為了改善醫(yī)用鈦合金的摩擦學(xué)性能，進一步提高其臨床使用性能，可采用表面處理的方法對其進行表面改性。

等離子體增強化學(xué)氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)，在沉積室利用輝光放電使其電離后在襯底上進行化學(xué)反應(yīng)沉積的半導(dǎo)體薄膜材料制備和其他材料薄膜的制備方法。等離子體增強化學(xué)氣相沉積是：在化學(xué)氣相沉積中，激發(fā)氣體，使其產(chǎn)生低溫等離子體，增強反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)活性，從而進行外延的一種方法。該方法可在較低溫度下形成固體膜。例如在一個反應(yīng)室內(nèi)將基體材料置于陰極上，通入反應(yīng)氣體至較低氣壓(1～600Pa)，基體保持一定溫度，以某種方式產(chǎn)生輝光放電，基體表面附近氣體電離，反應(yīng)氣體得到活化，同時基體表面產(chǎn)生陰極濺射，從而提高了表面活性。在表面上不僅存在著通常的熱化學(xué)反應(yīng)，還存在著復(fù)雜的等離子體化學(xué)反應(yīng)。沉積膜就是在這兩種化學(xué)反應(yīng)的共同作用下形成的。激發(fā)輝光放電的方法主要有：射頻激發(fā)，直流高壓激發(fā)，脈沖激發(fā)和微波激發(fā)。

類金剛石(Diamond like carbon films,DLC)薄膜由于具有硬度高、摩擦系數(shù)低及生物相容性優(yōu)異等特點作為耐磨涂層用于金屬材料的表面改性已有廣泛研究。DLC薄膜是一種介于金剛石與石墨的材料，是一種生物惰性材料。研究表明，在鈦合金基體上沉積DLC薄膜，既可保留醫(yī)用鈦合金原有的優(yōu)良性能，表面又具有DLC薄膜的耐磨損性好、生物相容性優(yōu)異等特點。但是在醫(yī)用鈦合金表面獲得在生物環(huán)境中具有減摩抗磨的類金剛石薄膜仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對以上問題提供一種在鈦合金表面制備減摩抗磨F-DLC薄膜的方法，該方法在鈦合金表面沉積的F-DLC薄膜在生物環(huán)境中具有減摩抗磨功能，能夠提高醫(yī)用鈦合金在人體環(huán)境中的摩擦學(xué)性能，解決鈦合金作為人工關(guān)節(jié)等醫(yī)療器械在生物體內(nèi)由于摩擦磨損所引起的無菌松動并發(fā)癥等問題。

為實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是：一種在鈦合金表面制備減摩抗磨F-DLC薄膜的方法，采用平板空心陰極等離子體增強化學(xué)氣相沉積方法(HP-PECVD)，所述平板空心陰極等離子體增強化學(xué)氣相沉積方法為：在傳統(tǒng)等離子體化學(xué)氣相沉積法的基礎(chǔ)上，將現(xiàn)有沉積系統(tǒng)反應(yīng)室中放置樣品的樣品盤改進成兩塊平行的平板，將基體放置在兩塊平板之間，在兩塊平板間施加負偏壓形成空心陰極效應(yīng)；具體包括如下步驟：

1)預(yù)處理：對鈦合金基體表面進行拋光處理，然后將鈦合金基體依次浸入丙酮、酒精溶劑中超聲清洗，吹干；

2)濺射清洗：將吹干后的鈦合金基體置于HP-PECVD沉積系統(tǒng)反應(yīng)室中兩塊平行設(shè)置的平板的中間，對反應(yīng)室進行抽真空，然后通入氬氣并保持反應(yīng)室氣壓為1.3～2.5Pa，在平板上施加脈沖偏壓為-8～-15kV，控制占空比為15～35％，脈沖頻率為1200～1500Hz，對反應(yīng)室內(nèi)的鈦合金基體進行濺射清洗；

3)沉積Si過渡層：濺射清洗結(jié)束后，向反應(yīng)室通入SiH₄，控制氣體流量為40～60sccm，調(diào)節(jié)偏壓至-1500～-1800V，控制占空比為20～30％，脈沖頻率為1200～1500Hz，氣壓保持恒壓1.2-2.0Pa，沉積時間為20～30min，形成硅薄膜過渡層；

4)沉積F-DLC薄膜：硅薄膜過渡層沉積結(jié)束后，向反應(yīng)室通入C₂H₂、Ar和CF₄，控制流量比為3:4～6:1～2，調(diào)節(jié)偏壓至-600～-1000V，控制占空比為20～30％，脈沖頻率為1200～1500Hz，保持氣壓為4～6Pa，沉積時間為30～40min，在鈦合金基體表面獲得F-DLC薄膜。

在上述技術(shù)方案中，所述的兩塊平行的平板水平平行設(shè)置或者豎立平行設(shè)置。

所述的鈦合金基體為Ti-6Al-4V基體。

F-DLC薄膜為含氟類金剛石(fluorinated diamond like carbon,F-DLC)薄膜。

本發(fā)明的有益效果是：利用在現(xiàn)有技術(shù)PECVD基礎(chǔ)上改進后的HP-PECVD，具有離子注入和等離子密度高的優(yōu)點，首先在鈦合金表面預(yù)沉積硅薄膜過渡層，硅薄膜過渡層的加入可以大幅度減低薄膜內(nèi)應(yīng)力，提高DLC薄膜與鈦合金基體間的結(jié)合強度，克服常規(guī)DLC薄膜制備技術(shù)引起的薄膜內(nèi)應(yīng)力高、附著力差等缺點，有效提高薄膜的穩(wěn)定性。通過控制HP-PECVD制備F-DLC薄膜的工藝參數(shù)，使得F-DLC薄膜具有高附著力、高硬度、低應(yīng)力，并在生理鹽水，Hank’s環(huán)境中呈現(xiàn)了低摩擦系數(shù)，有效提高了鈦合金抗磨損性能。采用本發(fā)明方法所制備的薄膜具有以下良好的物理化學(xué)性能：膜基結(jié)合臨界載荷達28～36N，薄膜內(nèi)應(yīng)力、硬度及楊氏模量分別為-0.30～0.40,16～19,126～140GPa，在生理鹽水和Hank’s環(huán)境中的摩擦系數(shù)分別為0.06～0.08和0.10～0.12，磨損率分別為1.1×10^-7～1.5×10^-7mm³/Nm和2.6×10^-7～3.4×10^-7mm³/Nm，有效地提高了鈦合金基體的摩擦學(xué)性能，解決了鈦合金表面高抗磨損性能DLC薄膜的制備難題，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所制備的F-DLC薄膜的Raman譜。

圖2為本發(fā)明實施例2所制備的F-DLC薄膜的XPS C1s譜。

圖3為本發(fā)明實施例2Ti-6Al-4V及Ti-6Al-4V/F-DLC生理鹽水及Hank’s摩擦系數(shù)；Ti-6Al-4V/F-DLC為沉積有F-DLC薄膜的Ti-6Al-4V基體。

圖4為本發(fā)明實施例3Ti-6Al-4V及Ti-6Al-4V/F-DLC生理鹽水及Hank’s磨損率；Ti-6Al-4V/F-DLC為沉積有F-DLC薄膜的Ti-6Al-4V基體。

具體實施方式

以下實施例均是采用的平板空心陰極等離子體增強化學(xué)氣相沉積方法(HP-PECVD)，平板空心陰極等離子體增強化學(xué)氣相沉積方法為：在傳統(tǒng)等離子體化學(xué)氣相沉積法的基礎(chǔ)上，將現(xiàn)有沉積系統(tǒng)反應(yīng)室中放置樣品的樣品盤(一般只有一個樣品盤)改進成兩塊平行的平板，將基體放置在兩塊平板之間，在兩塊平板間施加負偏壓形成空心陰極效應(yīng)。兩塊平行的平板可以水平設(shè)置，在上下兩塊平板之間設(shè)置支撐柱支撐上平板。兩塊平板也可以豎立平行設(shè)置，只要能在平板間施加負偏壓能形成空心陰極效應(yīng)即可。

實施例1：

在鈦合金Ti-6Al-4V基體表面制備減摩抗磨F-DLC薄膜，按照如下步驟操作：

1)預(yù)處理：將Ti-6Al-4V表面進行拋光處理，使其表面粗糙度降至10nm以下，之后將其依次浸入丙酮、酒精溶劑中進行超聲清洗15min以除去合金表面污物，使用氮氣吹干備用。

2)濺射清洗：將吹干后的Ti-6Al-4V放入HP-PECVD沉積系統(tǒng)反應(yīng)室中兩塊水平平行的平板的中間，對反應(yīng)室進行抽真空，當(dāng)反應(yīng)室氣壓低于10^-4Pa時，通入氬氣并保持反應(yīng)室氣壓為1.3Pa，在平板上施加脈沖偏壓-8kV，控制占空比為15％，脈沖頻率為1200Hz，對反應(yīng)室內(nèi)的Ti-6Al-4V進行濺射清洗20min。

3)沉積Si過渡層：濺射清洗結(jié)束后，向反應(yīng)室通入SiH₄，控制氣體流量為40sccm，調(diào)節(jié)偏壓至-1500V，控制占空比為20％，脈沖頻率為1500Hz，氣壓保持恒壓1.2Pa，沉積時間為20min，在Ti-6Al-4V表面形成硅薄膜過渡層。

4)沉積F-DLC薄膜：硅過渡層沉積結(jié)束后，關(guān)閉SiH₄，向反應(yīng)室通入C₂H₂、Ar和CF₄，氣體比例控制為3:4:1，調(diào)節(jié)偏壓至-600V，控制占空比為20％，脈沖頻率為1500Hz，保持氣壓為5Pa，沉積時間為30min。

本實施例制備得到的F-DLC薄膜F含量約為2.6at.％，薄膜主要以sp³鍵位主，具有高附著力、低應(yīng)力、高硬度、高楊氏模量，其值分別為28N,0.36,18,132GPa。在生理鹽水、Hank’s液中呈現(xiàn)低摩擦系數(shù)，分別為0.06和0.11,有效提高了鈦合金抗磨損性能，磨損率分別為1.1×10^-7mm³/Nm和2.8×10^-7mm³/Nm。圖1為實施例1所制備的F-DLC薄膜的Raman譜。

實施例2：

在鈦合金Ti-6Al-4V基體表面制備減摩抗磨F-DLC薄膜，按照如下步驟操作：

1)預(yù)處理：將Ti-6Al-4V表面進行拋光處理，使其表面粗糙度降至10nm以下，之后將其依次浸入丙酮、酒精溶劑中進行超聲清洗20min以除去合金表面污物，后使用氮氣吹干備用。

2)濺射清洗：將吹干后的Ti-6Al-4V放入HP-PECVD沉積系統(tǒng)反應(yīng)室中兩塊水平平行的平板的中間，對反應(yīng)室進行抽真空，當(dāng)反應(yīng)室氣壓低于10^-4Pa時，通入氬氣并保持反應(yīng)室氣壓為2.0Pa，在平板上施加脈沖偏壓-13kV，控制占空比為25％，脈沖頻率為1500Hz，對反應(yīng)室內(nèi)的Ti-6Al-4V進行濺射清洗30min。

3)沉積Si過渡層：濺射清洗結(jié)束后，向反應(yīng)室通入SiH₄，控制氣體流量為45sccm，調(diào)節(jié)偏壓至-1800V，控制占空比為30％，脈沖頻率為1200Hz，氣壓保持恒壓2.0Pa，沉積時間為22min，在鈦合金基體表面形成硅薄膜過渡層。

4)沉積F-DLC薄膜：硅過渡層沉積結(jié)束后，關(guān)閉SiH₄，向反應(yīng)室通入C₂H₂、Ar和CF₄，氣體比例控制為3:5:1.5，調(diào)節(jié)偏壓至-900V，控制占空比為30％，脈沖頻率為1400Hz，保持氣壓為4.0Pa，沉積時間為35min。

本實施例制備得到的F-DLC薄膜F含量約為3.1at.％，薄膜主要以sp³鍵位主，具有高附著力、低應(yīng)力、高硬度、高楊氏模量，其值分別為30N,0.35,17,138GPa。在生理鹽水、Hank’s液中呈現(xiàn)低摩擦系數(shù)，分別為0.07和0.12,有效提高了鈦合金抗磨損性能，磨損率分別為1.3×10^-7mm³/Nm和3.0×10^-7mm³/Nm。圖2為實施例2所制備的F-DLC薄膜的XPS C1s譜。圖3為實施例2Ti-6Al-4V及Ti-6Al-4V/F-DLC生理鹽水及Hank’s摩擦系數(shù)；Ti-6Al-4V/F-DLC為沉積有F-DLC薄膜的Ti-6Al-4V基體。

實施例3：

在鈦合金Ti-6Al-4V基體表面制備減摩抗磨F-DLC薄膜，按照如下步驟操作：

1)預(yù)處理：將Ti-6Al-4V表面進行拋光處理，使其表面粗糙度降至10nm以下，之后將其依次浸入丙酮、酒精溶劑中進行超聲清洗30min以除去合金表面污物，后使用氮氣吹干備用。

2)濺射清洗：將吹干后的Ti-6Al-4V放入HP-PECVD沉積系統(tǒng)反應(yīng)室中兩塊水平平行的平板的中間，對反應(yīng)室進行抽真空，當(dāng)反應(yīng)室氣壓低于10^-4Pa時，通入氬氣并保持反應(yīng)室氣壓為2.5Pa，在平板上施加脈沖偏壓-15kV，控制占空比為35％，脈沖頻率為1500Hz，對反應(yīng)室內(nèi)的Ti-6Al-4V進行濺射清洗28min。

3)沉積Si過渡層：濺射清洗結(jié)束后，向反應(yīng)室通入SiH₄，控制氣體流量為60sccm，調(diào)節(jié)偏壓至-1700V，控制占空比為25％，脈沖頻率為1400Hz，氣壓保持恒壓1.6Pa，沉積時間為30min，在鈦合金基體表面形成硅薄膜過渡層。

4)沉積F-DLC薄膜：硅過渡層沉積結(jié)束后，關(guān)閉SiH₄，向反應(yīng)室通入C₂H₂、Ar和CF₄，氣體比例控制為3:6:2，調(diào)節(jié)偏壓至-1000V，控制占空比為23％，脈沖頻率為1200Hz，保持氣壓為6.0Pa，沉積時間為40min。

本實施例制備得到的F-DLC薄膜F含量約為3.6at.％，薄膜主要以sp³鍵位主，具有高附著力、低應(yīng)力、高硬度、高楊氏模量，其值分別為36N,0.38,16,129GPa。在生理鹽水、Hank’s液中呈現(xiàn)低摩擦系數(shù)，分別為0.07和0.11,有效提高了鈦合金抗磨損性能，磨損率分別為1.4×10^-7mm³/Nm和2.9×10^-7mm³/Nm。

圖4為實施例3Ti-6Al-4V及Ti-6Al-4V/F-DLC生理鹽水及Hank’s磨損率；Ti-6Al-4V/F-DLC為沉積有F-DLC薄膜的Ti-6Al-4V基體。