專利名稱：一種稀土磷礦的處理方法和富集稀土的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及礦石處理方法，具體涉及一種稀土磷礦的處理方法和富集稀土的方法。
背景技術(shù)：
自然界的稀土除了賦存在各種稀土礦中外，還有相當(dāng)大的一部分與磷灰石和磷塊巖礦共生。稀土的離子半徑(0.848 0.106nm)與Ca2+(0.106nm)很接近,在磷礦中，稀土以類質(zhì)同象方式賦存于磷礦巖中，隨著磷礦中P2O5品位的增加，稀土元素含量增加，兩者呈正消長的關(guān)系。在現(xiàn)有技術(shù)中，從磷礦中回收稀土的方法主要分為濕法和熱法。濕法中，根據(jù)分解酸的不同又可分為硝酸法、鹽酸法、硫酸法。硝酸法綜合回收稀土的收率高達(dá)85%以上，但硝酸法主要適合于處理高品質(zhì)磷礦。隨著高品質(zhì)磷礦資源的不斷減少，礦物種類變得更加復(fù)雜，硝酸法應(yīng)用范圍受到了較大的限制。硫酸法的特點(diǎn)是礦石分解后的產(chǎn)物磷酸為液相，副產(chǎn)物硫酸鈣是溶解度很小的固相，兩者的分離是簡單的液固分離，整個生產(chǎn)流程較硝酸法和鹽酸法要短，具有其他工藝方法無可比擬的優(yōu)越性；另外，該·工藝對礦石中雜質(zhì)含量、P2O5含量等要求不高，普適性較好，在低品質(zhì)磷礦處理上更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，是目前濕法處理磷礦的主流方法。在硫酸法處理磷礦過程中，磷礦中稀土元素分別進(jìn)入磷酸溶液和磷石膏，其比例受浸出過程條件影響而變化，后續(xù)處理工藝分別從磷酸溶液中富集回收稀土或從磷石膏中富集回收稀土。然而，從磷石膏中富集稀土雖然技術(shù)上可行，但流程復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)上不可行。因此，硫酸濕法磷酸處理磷礦過程中綜合回收稀土的趨勢是采用各種技術(shù)手段使稀土元素進(jìn)入磷酸，然后再從所述磷酸溶液中富集回收稀土。然而實(shí)際上，在現(xiàn)有技術(shù)中，因共晶和吸附作用，磷酸稀土極易進(jìn)入磷石膏，造成稀土主要向磷石膏中富集。在磷礦硫酸濕法處理過程中，雖然由于采用原料和具體工藝不同，稀土在磷石膏和磷酸中的富集比例存在差異，但以進(jìn)入磷石膏為主。例如，南非采用硫酸法處理Phalaborwa磷灰石過程發(fā)現(xiàn)85 %的稀土氧化物進(jìn)入磷石膏；波蘭對俄羅斯科拉磷礦處理時發(fā)現(xiàn)二水物法時約70%的稀土進(jìn)入磷石膏，而使用半水物法時，稀土元素幾乎全部進(jìn)入磷石膏中。針對該問題，提出采用添加表面活性劑及優(yōu)化工藝等技術(shù)手段，改進(jìn)磷石膏的結(jié)晶形態(tài)，降低對稀土的共晶和吸附作用，提高稀土在磷酸中的富集度(Z L200710178377.6)。但隨著磷礦資源不斷被開發(fā)利用，目前世界對磷的利用正轉(zhuǎn)向低品質(zhì)磷礦，且礦物種類不再是單一的磷灰石、磷塊巖等礦物，而多為磷灰石、獨(dú)居石等多種礦物的混合礦。獨(dú)居石，英文名為Monazite，分子式為(Ln，Th)PO4，其中Ln是指除钷以外的稀土元素中的至少一種。由于分解獨(dú)居石需要相對苛刻的條件，需要較高的溫度及酸堿度等，采用現(xiàn)有技術(shù)中的硫酸法濕法處理含有獨(dú)居石的磷礦時，往往無法兼顧到使獨(dú)居石分解完全的同時提高稀土在磷酸中的富集度，不利于后續(xù)工序?qū)ο⊥猎氐幕厥?。而且，在選礦過程很難實(shí)現(xiàn)稀土獨(dú)立礦物與磷礦的有效分離?？傊?，目前針對復(fù)雜稀土磷礦中微量稀土元素的回收，仍存在技術(shù)及經(jīng)濟(jì)上的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對稀土磷礦礦物復(fù)雜難處理以及礦中稀土含量低等特點(diǎn)，摒棄從硫酸濕法處理磷礦棄洛一磷石膏中高成本回收稀土的方法，提供一種對礦物品位及類型適應(yīng)性強(qiáng)的硫酸濕法處理稀土磷礦過程中提取稀土的工藝，將稀土提取與濕法磷酸過程相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)多條技術(shù)路線對稀土元素的回收，稀土提取相對容易，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種稀土磷礦的處理方法，該方法包括以下步驟:(I)將稀土磷礦與磷酸混合形成混合漿液；(2)向上述混合漿液中添加濃硫酸，濃硫酸的添加速度的控制方式為:先使所述混合漿液中的Ca2+濃度從至 少lwt%降低到Ca2+和SO/—的平衡濃度，然后再使所述混合漿液中的SO廣濃度從Ca2+和SO廣的平衡濃度升高到至少2wt %，在添加濃硫酸的過程中加熱所述混合漿液，使所述稀土磷礦溶解，得到半水石膏和加熱混合漿液后得到的液體；(3)將步驟(2)得到的半水石膏重結(jié)晶，得到二水石膏和半水石膏重結(jié)晶后的液體。所述的稀土磷礦還含有獨(dú)居石。所述的稀土磷礦還含有獨(dú)居石和至少一種其他稀土獨(dú)立礦等。所述的稀土獨(dú)立礦，為稀土氧化物、稀土氟化物、稀土碳酸鹽、稀土磷酸鹽和稀土硅酸鹽等礦物。優(yōu)選的，所述濃硫酸的添加速度的控制方式為:先使所述混合漿液中的Ca2+濃度從至少2wt%降低到Ca2+和SO/—的平衡濃度，然后再使所述混合漿液中的SO/—濃度從Ca2+和S042_的平衡濃度升高到至少2wt%。優(yōu)選的，所述濃硫酸的添加速度的控制方式為:先使所述混合漿液中的Ca2+濃度從至少2wt%降低到Ca2+和SO/—的平衡濃度，然后再使所述混合漿液中的SO/—濃度從Ca2+和S042_的平衡濃度升高到至少3wt%。優(yōu)選的，所述混合漿液的加熱溫度為85°C 150°C ;更優(yōu)選的，所述混合漿液的加熱溫度為95°C 130°C。優(yōu)選的，所述混合漿液中磷酸的濃度以P2O5計為20wt% 50wt%。優(yōu)選的，所述混合漿液中所述磷酸與所述稀土磷礦的液固比(重量比)為1:1 10: 1，優(yōu)選為1.5:1 6: 1，更優(yōu)選為2:1 4:1。優(yōu)選的，在加熱所述混合漿液的過程中，控制所述混合漿液中的Al離子、Fe離子和Si離子的重量和，以它們的氧化物計，占所述稀土磷礦重量的0.1% 3wt%。優(yōu)選的，還包括向所述混合漿液中加入硫酸鈣晶種和/或活性添加劑的步驟。優(yōu)選的,所述硫酸I丐晶種的添加量為所述稀土磷礦質(zhì)量的0.lwt% 30wt%。優(yōu)選的,所述活性添加劑的添加量為所述稀土磷礦質(zhì)量的0.0001wt% 8wt%。優(yōu)選的，所述活性添加劑為有機(jī)添加劑和/或無機(jī)添加劑。優(yōu)選的，所述有機(jī)添加劑包括十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一種或多種。優(yōu)選的，所述無機(jī)添加劑包括多聚磷酸鈉、(NH4)2SCV Na2SO4, NaCl、NH4Cl, NH4NO3^NaNO3中的一種或多種；更優(yōu)選的，所述無機(jī)添加劑為(NH4)2S04。優(yōu)選的，在所述半水石膏在重結(jié)晶時，重結(jié)晶溶液中的S042_的濃度為3wt% 15wt % o優(yōu)選的，還包括將所述半水石膏重結(jié)晶后的液體進(jìn)行過濾，然后將所述過濾后的一部分濾液返回加入所述半水石膏的重結(jié)晶溶液中。本發(fā)明還提供一種從稀土磷礦中富集稀土的方法，包括按照上述的技術(shù)方案對稀土磷礦進(jìn)行處理；從半水石膏重結(jié)晶后的液體中回收稀土元素。優(yōu)選的，從半水石膏重結(jié)晶后的液體中回收稀土元素具體為:采用中和沉淀的方法回收稀土類元素；或者，用溶劑萃取回收所述液體中放射性元素和其它稀土元素；或者，將所述液體蒸發(fā)濃縮得到磷酸稀土。優(yōu)選的，還包括從所述加熱混合漿液得到的液體中回收稀土元素的步驟?？刹捎弥泻统恋淼姆椒ɑ厥障⊥令愒?；或者，用溶劑萃取回收所述液體中放射性元素和其它稀土元素；或者，將所述液體蒸發(fā)濃縮得到磷酸稀土。本發(fā)明提供一種稀土磷礦的處理方法，在處理的過程中，首先是濃硫酸與磷酸和稀土磷礦的混合漿液反應(yīng)生產(chǎn)粗磷酸和半水石膏CaSO4 1/2H20,由于稀土獨(dú)立礦物如獨(dú)居石的溶解條件苛刻，采用反應(yīng)溫度及酸度均較高的半水法處理，在生成半水石膏的過程中，控制濃硫酸的加入速度，先使混合漿液中的SO/—不足，這樣有利于稀土磷礦的溶解，然后控制混合漿液中的SO/—過量，這樣有利于形成結(jié)晶性能好的硫酸鈣晶體，減少稀土的共晶吸附作用，從而促使稀土進(jìn)入到磷酸中。同時，通過控制磷酸溶液中的鋁、硅離子濃度，使氟離子與之形成絡(luò)合物，減少氟化稀土沉淀析出，并通過添加活性添加劑減少稀土與硫酸鈣的共晶與吸附作用，從而提高稀土的浸出率。由于部分稀土?xí)c半水石膏共存，因此通過對所述半水石膏進(jìn)行重結(jié)晶得到二水石膏CaSO4 *2H20后，可以使進(jìn)入到半水石膏中的稀土釋放出來進(jìn)入磷酸溶液中，這樣有利于后續(xù)對稀土元素的回收。本發(fā)明的作用和優(yōu)點(diǎn)是:I)由于稀土獨(dú)立礦物如獨(dú)居石的結(jié)構(gòu)特征，其分解條件相對于磷礦苛刻，需要強(qiáng)酸強(qiáng)堿在高溫條件下分解，采用現(xiàn)有技術(shù)中的硫酸法濕法處理含有稀土獨(dú)立礦物如獨(dú)居石的磷礦時，往往無法兼顧到使稀土獨(dú)立礦物分解完全的同時提高稀土在磷酸中的富集度，不利于后續(xù)工序?qū)ο⊥猎氐幕厥铡１景l(fā)明采用反應(yīng)溫度及酸度均較二水法高的半水法處理，在生成半水石膏的過程中，控制濃硫酸的加入速度，先使混合漿液中的so42_不足，這樣有利于稀土磷礦的溶解，然后控制混合漿液中的SO42-過量，這樣有利于形成結(jié)晶性能好的硫酸鈣晶體，減少稀土的共晶吸附作用，從而促使稀土進(jìn)入到磷酸中。本發(fā)明不僅適用單一的磷灰石、磷塊巖等礦物種類，而且適用于含稀土獨(dú)立礦物如獨(dú)居石的磷礦的混合礦物。2)在硫酸處理磷礦過程中通過控制磷酸溶液中的鋁、硅離子濃度，使氟離子與之形成絡(luò)合物，減少氟化稀土沉淀析出，從而提高稀土的浸出。3)在硫酸處理磷礦過程中控制硫酸鈣 結(jié)晶，使其實(shí)現(xiàn)半水-二水重結(jié)晶流程，從而釋放出硫酸鈣結(jié)晶過程中夾帶的稀土，實(shí)現(xiàn)提高稀土浸出率的目的。
4)在硫酸處理磷礦過程中通過添加活性添加劑減少稀土與硫酸鈣的共晶與吸附作用，從而提高稀土的浸出率。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的一個從稀土磷礦中富集稀土的實(shí)施方案，包括以下步驟:(I)將稀土磷礦與磷酸混合形成漿液；(2)向上述混合漿液中添加濃硫酸，硫酸的添加速度的控制方式為:先使所述混合漿液中的Ca2+濃度從至少lwt%降低到Ca2+和SO/—的平衡濃度，然后再使所述混合漿液中的SO廣濃度從Ca2+和SO廣的平衡濃度升高到至少2wt %，在添加濃硫酸的過程中加熱所述混合漿液，使所述稀土磷礦溶解得到半水石膏；(3)將步驟(2)得到的半水石膏重結(jié)晶得到二水石膏；所述的稀土磷礦還含有獨(dú)居石。所述的稀土磷礦還含有獨(dú)居石和至少一種其他稀土獨(dú)立礦等。所述的稀土獨(dú)立礦，為稀土氧化物、稀土氟化物、稀土碳酸鹽、稀土磷酸鹽和稀土硅酸鹽稀土獨(dú)立礦物。稀土獨(dú)立礦為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知稀土獨(dú)立礦，稀土氧化物礦如方鈰石(Ce，Th)02，稀土氟化物礦如氟鈰石(Ce，La)F3，釔螢石(Ca，Y)F2，稀土碳酸鹽礦如氟碳鈰礦(Ce，La) [CO3]F，碳鈰石(Ce，La) 2 [CO3] 8H20，稀土磷酸鹽礦如磷釔礦Y[PO4]，稀土硅酸鹽礦如鈧釔石(Sc，Y)2 [Si2O7]，但并不僅限于此。本發(fā)明所述獨(dú)居石(Monazite)是指本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分子式為(Ln, Th)PO4的稀土礦，其中Ln是指除钷以外的稀土元素中的至少一種。對于所述稀土磷礦中含有獨(dú)居石的比例，本發(fā)明并無特別限制，可以為I 90wt%中的任何一個范圍。

按照本發(fā)明，所述稀土磷礦可以包括磷灰石(分子式為Ca5(P04)3(F，Cl，OH))、磷塊巖礦(分子式為Ca5F(PO4)3)、磷鍶鋁石(分子式為SrAl3(PO4)2(OH) H2O)、鈰硅磷灰石(分子式為(Ce、Ca)5[Si04、P04]3(0H，F(xiàn)))、釔硅磷灰石(分子式為(Y，Ca)5[Si04，PO4]3(0H，F(xiàn)))中的一種或多種。本發(fā)明所述含有獨(dú)居石的稀土磷礦中的P2O5含量優(yōu)選為5wt% 40wt%,更優(yōu)選為 IOwt 30wt*%。按照本發(fā)明，先向含有稀土獨(dú)立礦物如獨(dú)居石的稀土磷礦和磷酸漿液中加入濃硫酸，在添加濃硫酸的過程中加熱混合漿液，使稀土磷礦溶解生成半水石膏。由于稀土獨(dú)立礦物如獨(dú)居石的溶解條件苛刻，在添加濃硫酸的過程中，濃硫酸的添加速度的控制方式為，先使混合漿液中的Ca2+過量，然后再使混合漿液中的SO/—過量，具體為:先使所述混合漿液中的Ca2+濃度從至少lwt%降低到Ca2+和SO/—的平衡濃度，然后再使所述混合漿液中的SO/—濃度從Ca2+和SO/—的平衡濃度升高到至少2wt %。優(yōu)選的，先使所述混合漿液中的Ca2+濃度從至少2wt%降低到Ca2+和S042_的平衡濃度，更優(yōu)選為Ca2+濃度從至少3wt%降低到Ca2+和S042_的平衡濃度，更優(yōu)選為Ca2+濃度從至少3.5wt %降低到Ca2+和S042_的平衡濃度，然后再使所述混合漿液中的SO/—濃度從Ca2+和SO/—的平衡濃度升高到至少2wt %，更優(yōu)選為使S042_濃度從Ca2+和S042_的平衡濃度升高到至少3wt %，更優(yōu)選使S042_濃度從Ca2+和SO42-的平衡濃度升高到至少5wt%。按照本發(fā)明，所述混合漿液中的Ca2+和S042_的平衡濃度是指CaSO4 = Ca2++S042_硫酸鈣沉淀溶解平衡濃度。
按照本發(fā)明，在含有稀土獨(dú)立礦物如獨(dú)居石的稀土磷礦和磷酸的漿液中，添加濃硫酸時，控制濃硫酸的加入速度，先使混合漿液中的SO42-不足，這樣有利于稀土磷礦的溶解，然后控制混合漿液中的so42_過量，這樣有利于稀土進(jìn)入到磷酸中，有利于生成半水石膏，并有利于更多的稀土進(jìn)入到磷酸溶液中。然后通過重結(jié)晶得到二水石膏后，可以使進(jìn)入到半水石膏中的稀土重新進(jìn)入到磷酸中，有利于對稀土元素回收。按照本發(fā)明，所述混合漿液的加熱溫度優(yōu)選為85°C 150°C，更優(yōu)選90°C 130°C，更優(yōu)選為100°C 120°C。所述混合漿液的加熱時間優(yōu)選為0.5小時 20小時，更優(yōu)選為I小時 5小時。所述混合衆(zhòng)液中磷酸的濃度以P2O5為20wt % 50wt 更優(yōu)選為30wt % 50wt%，更優(yōu)選為40wt% 50wt%，控制所述混合漿液中磷酸的濃度可以通過加入磷酸的方式。按照本發(fā)明，所述混合漿液中的磷酸與稀土磷礦的重量比優(yōu)選為1:1 10: 1，優(yōu)選為1.5:1 6: 1，更優(yōu)選為2: I 4:1。按照本發(fā)明，所述混合漿液中Al離子、Fe離子、Si離子的重量和，以它們的氧化物計，優(yōu)選占所述磷礦重量的0.1wt% 3wt%,優(yōu)選為2wt% 3wt%。通過控制所述混合漿液中的Al離子、Fe離子、Si離子的濃度，以使混合漿液中的氟離子與所述Al離子、Fe離子、Si離子形成絡(luò)合物，這樣可以防止稀土元素與氟形成氟化稀土形成沉淀析出，以使稀土進(jìn)入磷酸溶液中去。按照本發(fā)明，為了有利于使稀土元素進(jìn)入到磷酸溶液中，在生成半水石膏的過程中，優(yōu)選還包括將硫酸鈣晶種和/或活性添加劑加入所述含有獨(dú)居石的稀土磷礦和磷酸的混合衆(zhòng)液中，所述硫酸I丐晶種的添加量為所述稀土磷礦質(zhì)量的0.lwt% 30wt%,更優(yōu)選為5wt% 30wt%,更優(yōu)選為IOwt% 20wt%。所述活性添加劑的添加量優(yōu)選為所述稀土磷礦質(zhì)量的0.0OOlwt 8wt*%,更優(yōu)選為2wt 5wt*%。

所述活性添加劑為有機(jī)添加劑和/或無機(jī)添加劑，所述有機(jī)添加劑可以是十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一種或多種，但不限于此；所述無機(jī)添加劑可以為多聚磷酸鈉、(NH4)2S04、Na2S04、NaCl、NH4C1、NH4NO3、NaNO3中的一種或多種，但不限于此；所述無機(jī)添加劑更優(yōu)選為(NH4) 2S04。按照本發(fā)明，濃硫酸與磷酸和稀土磷礦在加熱的過程中會反應(yīng)生成磷酸和半水石膏。為了有利于半水石膏的結(jié)晶，當(dāng)將所述混合漿液中的Ca2+降低到Ca2+和S042_的平衡濃度以后，優(yōu)選將混合漿液放在結(jié)晶槽中結(jié)晶出石膏，并使所述結(jié)晶槽中的混合漿液中的SO廣的濃度保持在0.3wt% 8wt%,更優(yōu)選為5wt% 8wt%,這樣使石膏以合適的成長速度生長，以獲得良好的過濾性能。按照本發(fā)明，生成半水石膏后，將所述半水石膏進(jìn)行重結(jié)晶生成二水石膏。重結(jié)晶可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。例如，將半水石膏與磷酸混合，所述磷酸的濃度按P2O5計優(yōu)選為Iwt % 30wt %,更優(yōu)選為3wt % 20wt %,然后通過添加硫酸在溫度為45°〇 851:，更優(yōu)選為50°C 70°C的條件下使半水石膏重新結(jié)晶生成二水石膏重結(jié)晶過程中，SO廣濃度控制在3wt*% 15wt*%,更優(yōu)選為4wt*% 12wt*%,更優(yōu)選為6wt*% 12wt % o優(yōu)選的，將所述半水石膏溶于磷酸重結(jié)晶后，稀土元素會進(jìn)入到磷酸中去，然后過濾得到含稀土的磷酸溶液。另外，也可以重復(fù)利用該含稀土的磷酸溶液，使其作為重結(jié)晶的磷酸溶液或用于溶解磷礦調(diào)漿。本發(fā)明提供的從稀土磷礦中富集稀土的實(shí)施方案，包括:按照前述方案處理稀土 ；從所述半水石膏重結(jié)晶后的液體中回收稀土元素。按照本發(fā)明，所述半水石膏重結(jié)晶后的液體中回收稀土元素可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行。例如，先將所述重結(jié)晶液體進(jìn)行過濾，然后將得到的濾液進(jìn)行處理得到稀土磷酸鹽沉淀，具體例子可以為將所述濾液采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的中和沉淀法進(jìn)行處理以得到稀土磷酸鹽溶液；或者將所述濾液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，使稀土以磷酸鹽形式沉淀析出，過濾得到磷酸及稀土磷酸鹽沉淀。按照本發(fā)明，也可以使用萃取劑回收所述濾液中的放射性元素U、Th，所述萃取劑可以為酸性萃取劑和/或中性萃取劑。所述酸性萃取劑的具體例子如主要成分為二-(2-乙基己基)磷酸萃取劑，商品名為P204 ;又如主要成分為2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯，商品名為P507 ;酸性萃取劑并不限于此。所述中性萃取劑的具體例子為磷酸三丁酯(TBP)、三烷基氧化膦(TRPO)、三辛基氧化膦(TOPO)，但不限于此。使用萃取劑回收U、Th時，優(yōu)選將萃取劑用稀釋劑稀釋，萃取劑與稀釋劑的體積比優(yōu)選為1: 9 4:1。本文中，所提到的稀釋劑優(yōu)選為正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、 癸烷、煤油、磺化煤油、溶劑油和醇中的至少一種。按照本發(fā)明，可以將回收U、Th后的萃余液選用酮、醚、醇、脂有機(jī)溶劑中至少一種作為萃取劑萃取得到精制磷酸和萃余液。優(yōu)選將所述萃取劑與稀釋劑混合使用，所述萃取劑與稀釋劑按體積比優(yōu)選為1: 9 4:1。該步驟中得到的萃余液可以用中和沉淀法制成稀土磷酸鹽沉淀或者用酸性萃取劑或中性萃取劑萃取，然后用鹽酸反萃得到氯化稀土。按照本發(fā)明，將所述半水石膏重結(jié)晶的液體用蒸發(fā)濃縮或中和沉淀法處理得到稀土磷酸鹽后，可以將所述稀土磷酸鹽按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的堿法處理的方式分解處理、水洗、過濾、得到氫氧化稀土，然后采用鹽酸溶解制得混合RECl3溶液，再經(jīng)過除雜、萃取分離單一稀土或采用碳酸鹽沉淀生產(chǎn)混合碳酸稀土 ；或者，將所述稀土磷酸鹽添加含化合物和濃硫酸進(jìn)行焙燒、水浸、過濾，得到硫酸稀土水浸液，然后中和或萃取除雜，得到純凈的硫酸稀土溶液，再進(jìn)一步萃取分離或采用碳酸鹽沉淀生產(chǎn)混合稀土。按照本發(fā)明，當(dāng)將所述稀土磷酸鹽化合物和濃硫酸進(jìn)行焙燒、水浸、過濾，得到硫酸稀土水浸液后，也可以將所述硫酸水浸液與K+、Na+、NH4+的無機(jī)酸鹽形成稀土硫酸復(fù)鹽沉淀，所述K+、Na+、NH4+的無機(jī)酸鹽加入量與所述硫酸焙燒水浸出液的摩爾比為RE: M =2 5: l，MSK+、Na+、NH4+。得到稀土硫酸復(fù)鹽后，將所述稀土硫酸復(fù)鹽沉淀按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的堿法分解處理、水洗、過濾，得到氫氧化稀土，采用鹽酸溶解制得混合RECl3溶液，再經(jīng)過除雜、萃取分離或采用碳酸鹽沉淀生產(chǎn)混合碳酸稀土。本發(fā)明所提到的堿法處理優(yōu)選為:向稀土磷酸鹽沉淀加入濃度為30 60wt%的NaOH溶液，反應(yīng)溫度為120°C 170°C，反應(yīng)時間為0.5 7小時。本發(fā)明所提到的水洗工序中固體和水體積比優(yōu)選為1: 3 1: 20的比例，優(yōu)選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的5級 15級連續(xù)逆流洗滌方式，洗滌溫度優(yōu)選為30 95°C，更優(yōu)選為40°C 80°C，更優(yōu)選為50°C 70°C。本發(fā)明所述鹽酸溶解工序中，鹽酸濃度優(yōu)選不小于30wt%，溶解溫度優(yōu)選為70°C 95°C ;最終得到稀土氯化物溶液濃度優(yōu)選為100 300g/L。本發(fā)明所提到的將稀土磷酸鹽沉淀濃硫酸焙燒時，濃硫酸的濃度優(yōu)選為90 98wt%硫酸焙燒，焙燒溫度優(yōu)選為100°C 800°C，濃硫酸與稀土磷酸鹽沉淀重量比優(yōu)選為I 3: 1，焙燒時間優(yōu)選為0.5 5小時，水浸時液固重量比優(yōu)選為2 15: I。按照本發(fā)明，可以將所述生成半水石膏的步驟產(chǎn)生的磷酸按照與上述從重結(jié)晶的濾液中富集稀土同樣的方法進(jìn)行處理以富集稀土。在富集所述生成半水石膏的磷酸中的稀土?xí)r，也可以將所述磷酸與重結(jié)晶的濾液混合，然后按照上述富集濾液中的方法富集稀土。為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的稀土磷礦的處理方法和從稀土磷礦中富集稀土的方法進(jìn)行描述。實(shí)施例1①、制備混合漿液:取稀土磷礦100g，其中含有獨(dú)居石礦13g，磷礦中稀土含量為7.8wt%。按照液固比為10: I的比例將所述稀土磷礦與含20wt%的P2O5的磷酸溶液，攪拌均勻得到混合漿液；②、加成核劑:向所述混合漿液中加入30g硫酸鈣晶種和0.1g聚乙二醇添加劑，攪拌均勻；③、加濃硫 酸:所述混合漿液中緩慢加入濃度為98wt %的濃硫酸，同時加熱混合漿液至150°C，加熱混合漿液時，控制混合漿液中的Al離子、Fe離子的重量和(以它們的氧化物計)占所述稀土磷礦重量的0.1wt %。攪拌反應(yīng)5小時,使混合衆(zhòng)液中的Ca2+從2wt %降低至Ca2+和S042_的平衡濃度后，再使混合漿液中的S042_從Ca2+和S042_的平衡濃度升高到4wt %，得到半水石膏，將所述混合漿液過濾得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土總量的63.5wt% ；④、重結(jié)晶:取所述半水石膏與含5wt%的P2O5的磷酸溶液混合，將混合溶液的溫度控制在85°C，攪拌混合溶液5小時，通過添加98wt%的濃硫酸將混合溶液中游離的S042_濃度控制在15wt %，使石膏重新結(jié)晶，然后過濾，測量進(jìn)入濾液中的稀土量占稀土總量的 19.8wt% ；⑤、中和沉淀:向步驟④得到的濾液和步驟③得到的粗磷酸混合后加入濃度為20wt %的氫氧化鈉溶液，攪拌該混合物得到稀土磷酸鹽沉淀漿液；⑥、堿法分解:取所述稀土磷酸鹽沉淀漿液加入30wt%的NaOH溶液，攪拌該混合物，控制該混合物溫度120°C，反應(yīng)時間為I小時得到氫氧化稀土漿液；⑦、水洗:采用10級連續(xù)逆流洗滌方式洗滌得到的氫氧化稀土漿液，在該步驟中，固體和水比例為1: 1，洗滌溫度為40°C，然后過濾得到固體的氫氧化稀土；⑧、鹽酸溶解:取濃度為30wt%的鹽酸溶液將所述固體氫氧化稀土溶解，該步驟中，控制反應(yīng)溫度為70°C，得到稀土氯化物溶液；⑨、制備混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液與30wt%的碳酸鈉溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，經(jīng)過測試，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的經(jīng)過測試，回收稀土量占原料稀土重量的81.2%。實(shí)施例2①、制備混合衆(zhòng)液:取稀土磷礦IOOg,其中含有3g獨(dú)居石礦，2g方鋪石(Ce, Th)O2，磷礦中稀土含量為3.4wt%。按照液固比為1:1的比例將所述稀土磷礦與含50wt%的P2O5的磷酸溶液，攪拌均勻得到混合漿液；②、加成核劑:向所述混合衆(zhòng)液中加入15g硫酸I丐晶種和0.3g聚乙烯醇添加劑,攪拌均勻；③、加濃硫酸:所述混合漿液中緩慢加入濃度為98wt %的濃硫酸，同時加熱混合漿液至88°C，加熱混合漿液時，控制混合漿液中的Fe離子和Si離子的重量和(以它們的氧化物計)占所述稀土磷礦重量的0.3wt%。攪拌反應(yīng)5小時,使混合衆(zhòng)液中的Ca2+從2.5wt%降低至Ca2+和S042_的平衡濃度后，再使混合漿液中的S042_從Ca2+和S042_的平衡濃度升高到3.5wt%，得到半水石膏，將所述混合漿液過濾得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土總量的65.1wt% ；④、重結(jié)晶:取所述半水石膏與含30wt%的P2O5的磷酸溶液混合，將混合溶液的溫度控制在45°C，攪拌混合溶液5小時，通過添加98wt%的濃硫酸將混合溶液中游離的SO42-濃度控制在3wt %，使石膏重新結(jié)晶，然后過濾，測量進(jìn)入濾液中的稀土量占稀土總量的 22.3wt% ；⑤、中和沉淀:向步驟④得到的濾液和步驟③得到的粗磷酸混合后加入濃度為20wt %的氫氧化鈉溶液，攪拌該混合物得到稀土磷酸鹽沉淀漿液；⑥、堿法分解:取所述稀土磷酸鹽沉淀漿液加入30wt%的NaOH溶液，攪拌該混合物，控制該混合物溫度120°C，反應(yīng)時間為I小時得到氫氧化稀土漿液；⑦、水洗:采用10級連續(xù)逆流洗滌方式洗滌得到的氫氧化稀土漿液，在該步驟中，固體和水比例為1: 1，洗滌溫度為40°c，然后過濾得到固體的氫氧化稀土；⑧、鹽酸溶解:取濃度為30wt%的鹽酸溶液將所述固體氫氧化稀土溶解，該步驟中，控制反應(yīng)溫度為70°C，得到稀土氯化物溶液`；⑨、制備混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液與30wt%的碳酸鈉溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，經(jīng)過測試，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的經(jīng)過測試，回收稀土量占原料稀土重量的85.3%。實(shí)施例3①、制備混合衆(zhòng)液:取稀土磷礦IOOg,其中含有20g獨(dú)居石礦,5氟鋪石(Ce,La)F3,磷礦中稀土含量為12wt%。按照液固比為4: I的比例將所述稀土磷礦與含50被％的P2O5的磷酸溶液，攪拌均勻得到混合漿液；②、加成核劑:向所述混合漿液中加入IOg硫酸鈣晶種和2.8g聚丙烯酰胺添加劑，攪拌均勻；③、加濃硫酸:所述混合漿液中緩慢加入濃度為98wt %的濃硫酸，同時加熱混合漿液至140°C，加熱混合漿液時，控制混合漿液中的Al離子、Fe離子和Si離子的重量和(以它們的氧化物計)占所述稀土磷礦重量的3wt%。攪拌反應(yīng)5小時，使混合漿液中的Ca2+從2.6wt %降低至Ca2+和S042_的平衡濃度后，再使混合漿液中的SO/—從Ca2+和S042_的平衡濃度升高到4wt %，得到半水石膏，將所述混合漿液過濾得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土總量的60.2wt% ；④、重結(jié)晶:取所述半水石膏與含18wt%的P2O5的磷酸溶液混合，將混合溶液的溫度控制在50°C，攪拌混合溶液5小時，通過添加98wt%的濃硫酸將混合溶液中游離的S042_濃度控制在12wt %，使石膏重新結(jié)晶，然后過濾，測量進(jìn)入濾液中的稀土量占稀土總量的 22.6wt% ；⑤、萃取:提供由TBP:煤油按重量比為1:1混合的萃取劑，將步驟③得到的粗磷酸用所述萃取劑進(jìn)行磷酸萃取，向萃余液內(nèi)加入濃度為2(^1:%的氫氧化鈉溶液,攪拌該混合物得到稀土磷酸鹽沉淀漿液；⑥、堿法分解:取所述稀土磷酸鹽沉淀漿液加入30wt%的NaOH溶液，攪拌該混合物，控制該混合物溫度120°C，反應(yīng)時間為I小時得到氫氧化稀土漿液；⑦、水洗:采用10級連續(xù)逆流洗滌方式洗滌得到的氫氧化稀土漿液，在該步驟中，固體和水比例為1: 1，洗滌溫度為40°c，然后過濾得到固體的氫氧化稀土；⑧、鹽酸溶解:取濃度為30wt%的鹽酸溶液將所述固體氫氧化稀土溶解，該步驟中，控制反應(yīng)溫度為70°C，得到稀土氯化物溶液；

⑨、制備混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液與30wt%的碳酸鈉溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，經(jīng)過測試，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的經(jīng)過測試，回收稀土量占原料稀土重量的80.1%。實(shí)施例4①、制備混合漿液:取稀土磷礦100g，其中含有獨(dú)居石礦35g，磷礦中稀土含量為16wt%0按照液固比為6: I的比例將所述稀土磷礦與含35wt%的P2O5的磷酸溶液，攪拌均勻得到混合漿液；②、加成核劑:向所述混合漿液中加入25g硫酸鈣晶種攪拌均勻；③、加濃硫酸:所述混合漿液中緩慢加入濃度為98wt %的濃硫酸，同時加熱混合漿液至140°C，加熱混合漿液時，控制混合漿液中的Al離子和Si離子的重量和(以它們的氧化物計)占所述稀土磷礦重量的1.5wt%。攪拌反應(yīng)5小時，使混合漿液中的Ca2+從
2.6wt %降低至Ca2+和S042_的平衡濃度后，再使混合漿液中的SO/—從Ca2+和S042_的平衡濃度升高到5wt %，得到半水石膏，將所述混合漿液過濾得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土總量的56.6wt% ；④、重結(jié)晶:取所述半水石膏與含21wt%的P2O5的磷酸溶液混合，將混合溶液的溫度控制在70°C，攪拌混合溶液5小時，通過添加98wt%的濃硫酸將混合溶液中游離的SO42-濃度控制在4.3wt %，使石膏重新結(jié)晶，然后過濾，測量進(jìn)入濾液中的稀土量占稀土總量的 23.6wt% ；⑤、萃取:提供由P507: TRPO:壬烷按重量比為1:1: 9混合的萃取劑，將步驟④得到的濾液和步驟③得到的粗磷酸混合后用所述萃取劑進(jìn)行萃取，向萃余液內(nèi)加入濃度為20wt%的氫氧化鈉溶液，攪拌該混合物得到稀土磷酸鹽沉淀漿液；⑥、堿法分解:取所述稀土磷酸鹽沉淀漿液加入30wt%的NaOH溶液，攪拌該混合物，控制該混合物溫度110°C，反應(yīng)時間2小時得到氫氧化稀土漿液；⑦、水洗:采用10級連續(xù)逆流洗滌方式洗滌得到的氫氧化稀土漿液，在該步驟中，固體和水比例為1: 2，洗滌溫度為45°C，然后過濾得到固體的氫氧化稀土；⑧、鹽酸溶解:取濃度為30wt%的鹽酸溶液將所述固體氫氧化稀土溶解，該步驟中，控制反應(yīng)溫度為65°C，得到稀土氯化物溶液；⑨、制備混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液與30wt%的碳酸鈉溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，經(jīng)過測試，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的經(jīng)過測試，回收稀土量占原料稀土重量的78.7%。實(shí)施例5①、制備混合衆(zhòng)液:取稀土磷礦IOOg,其中含有獨(dú)居石礦20g,6氟碳鋪礦(Ce,La) [CO3] F，磷礦中稀土含量為9.1wt %。按照液固比為6: I的比例將所述稀土磷礦與含35wt%的P2O5的磷酸溶液，攪拌均勻得到混合漿液；②、加成核劑:向所述混合漿液中加入3g的(NH4) 2S04攪拌均勻；③、加濃硫酸:所述混合漿液中緩慢加入濃度為98wt %的濃硫酸，同時加熱混合漿液至140°C，加熱混合漿液時，控制混合漿液中的Al離子、Fe離子和Si離子的重量和(以它們的氧化物計)占所述稀土磷礦重量的2.5wt%。攪拌反應(yīng)5小時，使混合漿液中的Ca2+從2.Swt %降低至Ca2+和S042_的平衡濃度后，再使混合漿液中的S042_從Ca2+和S042_的平衡濃度升高到3.8wt%，得到半水石膏，將所述混合漿液過濾得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土總量的64.1wt % ；④、重結(jié)晶:取所述半水石膏與含18wt%的P2O5的磷酸溶液混合，將混合溶液的溫度控制在60°C，攪拌混合溶液5小時，通過添加98wt%的濃硫酸將混合溶液中游離的SO42-濃度控制在7.Swt %，使石膏重新結(jié)晶，然后過濾，測量進(jìn)入濾液中的稀土量占稀土總量的 23.6wt% ；⑤、萃取:提供由P204: TOPO:癸烷按重量比為1:1: 8混合的萃取劑，將步驟⑤得到的濾液和步驟④得到的粗磷酸混合后用所述萃取劑進(jìn)行萃取，向萃取液內(nèi)加入濃度為20wt%的氫氧化鈉溶液，攪拌該混合物得到稀土磷酸鹽沉淀漿液，過濾得到固體稀土磷酸鹽；⑥、硫酸焙燒:取所述固體稀土磷酸鹽沉淀與濃度為98wt%的濃硫酸按照1:1的重量比混合，在600°C焙燒I小時；⑦、水浸:取焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行水浸，水浸時液固比為5: 1，水浸時間為I小時，然后過濾得到硫酸稀土水浸液；⑧、制備混合碳酸稀土:取所述硫酸稀土水浸液與濃度為20wt%的KCl溶液混合，制得稀土硫酸復(fù)鹽溶液；⑨、堿法處理:取所述稀土硫酸復(fù)鹽沉淀漿液加入30wt%的NaOH溶液，攪拌該混合物，控制該混合物溫度110°C，反應(yīng)時間2小時得到氫氧化稀土漿液；⑩、水洗:采用10級連續(xù)逆流洗滌方式洗滌得到的氫氧化稀土漿液，在該步驟中，固體和水比例為1: 2，洗滌溫度為45°C，然后過濾得到固體的氫氧化稀土；(11)、鹽酸溶解:取濃度為30wt%的鹽酸溶液將所述固體氫氧化稀土溶解，該步驟中，控制反應(yīng)溫度為65°C，得到稀土氯化物溶液；(12)、制備混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液與30wt%的碳酸鈉溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，經(jīng)過測試，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的84.2%。實(shí)施例6①、制備混合漿液:取稀土磷礦100g，其中含有獨(dú)居石礦21g，磷礦中稀土含量為6.8wt%。按照液固比為6:1的比例將所述稀 土磷礦與含40wt%的P2O5的磷酸溶液，攪拌均勻得到混合漿液；
②、加成核劑:向所述混合漿液中加入18g硫酸鈣晶種和0.3g NH4NO3添加劑，攪拌均勻；③、加濃硫酸:所述混合漿液中緩慢加入濃度為98 〖％的濃硫酸，同時加熱混合漿液至140°C，加熱混合漿液時，攪拌反應(yīng)5小時，使混合漿液中的Ca2+從2.2wt %降低至Ca2+和S042_的平衡濃度后，再使混合漿液中的S042_從Ca2+和S042_的平衡濃度升高到4.5wt%，得到半水石膏，將所述混合漿液過濾得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土總量的67.4wt% ；④、重結(jié)晶:取所述半水石膏與含16wt%的P2O5的磷酸溶液混合，將混合溶液的溫度控制在65°C，攪拌混合溶液5小時，通過添加98wt%的濃硫酸將混合溶液中游離的SO42-濃度控制在9.7wt %，使石膏重新結(jié)晶，然后過濾，測量進(jìn)入濾液中的稀土量占稀土總量的 27.1wt% ；⑤、中和沉淀:向步驟⑤得到的濾液和步驟④得到的粗磷酸混合后加入濃度為20wt %的氫氧化鈉溶液，攪拌該混合物得到稀土磷酸鹽沉淀漿液；⑥、堿法分解:取所述稀土磷酸鹽沉淀漿液加入30wt%的NaOH溶液，攪拌該混合物，控制該混合物溫度120°C，反應(yīng)時間為I小時得到氫氧化稀土漿液；⑦、水洗:采用10級連續(xù)逆流洗滌方式洗滌得到的氫氧化稀土漿液，在該步驟中，固體和水比例為1: 1，洗滌溫度為40°c，然后過濾得到固體的氫氧化稀土；⑧、鹽酸溶解:取濃度為30wt%的鹽酸溶液將所述固體氫氧化稀土溶解，該步驟中，控制反應(yīng)溫度為70°C，得到稀土氯化物溶液；⑨、制備混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液與30wt%的碳酸鈉溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，經(jīng) 過測試，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的經(jīng)過測試，回收稀土量占原料稀土重量的92.3%。實(shí)施例7①、制備混合漿液:取稀土磷礦100g，其中含有獨(dú)居石礦llg，磷礦中稀土含量為
3.4wt%。。按照液固比為6:1的比例將所述稀土磷礦與含40wt%的P2O5的磷酸溶液，攪拌均勻得到混合漿液；②、加成核劑:向所述混合漿液中加入5g十二烷基磺酸鈉，攪拌均勻；③、加濃硫酸:所述混合漿液中緩慢加入濃度為98wt%的濃硫酸，同時加熱混合漿液至140°C，加熱混合漿液時，控制混合漿液中的Fe離子和Si離子的重量和(以它們的氧化物計)占所述稀土磷礦重量的2.Swt%。攪拌反應(yīng)5小時，使混合漿液中的Ca2+從
2.2wt %降低至Ca2+和S042_的平衡濃度后，再使混合漿液中的SO/—從Ca2+和S042_的平衡濃度升高到4.5wt%，得到半水石膏，將所述混合漿液過濾得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土總量的60.6wt% ；④、重結(jié)晶:取所述半水石膏與含22wt%的P2O5的磷酸溶液混合，將混合溶液的溫度控制在62°C，攪拌混合溶液5小時，通過添加98wt%的濃硫酸將混合溶液中游離的SO42-濃度控制在7.Swt %，使石膏重新結(jié)晶，然后過濾，測量進(jìn)入濾液中的稀土量占稀土總量的 26.4wt % ；⑤、中和沉淀:向步驟⑤得到的濾液和步驟④得到的粗磷酸混合后加入濃度為20wt %的氫氧化鈉溶液，攪拌該混合物得到稀土磷酸鹽沉淀漿液；
⑥、堿法分解:取所述稀土磷酸鹽沉淀漿液加入30wt%的NaOH溶液，攪拌該混合物，控制該混合物溫度120°C，反應(yīng)時間為I小時得到氫氧化稀土漿液；⑦、水洗:采用10級連續(xù)逆流洗滌方式洗滌得到的氫氧化稀土漿液，在該步驟中，固體和水比例為1: 1，洗滌溫度為40°c，然后過濾得到固體的氫氧化稀土；⑧、鹽酸溶解:取濃度為30wt%的鹽酸溶液將所述固體氫氧化稀土溶解，該步驟中，控制反應(yīng)溫度為70°C，得到稀土氯化物溶液；⑨、制備混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液與30wt%的碳酸鈉溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，經(jīng)過測試，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的經(jīng)過測試，回收稀土量占原料稀土重量的82.7%。實(shí)施例8①、制備混合漿液:取稀土磷礦100g，其中含有獨(dú)居石礦3.8g，磷礦中稀土含量為1.8Wt%。按照液固比為6: I的比例將所述稀土磷礦與含40wt%的P2O5的磷酸溶液，攪拌均勻得到混合漿液；②、加成核劑:向所述混合漿液中加入18g硫酸鈣晶種和1.5g (NH4)2SO4添加劑，攪拌均勻；③、加濃硫酸:所述混合漿液中緩慢加入濃度為98wt%的濃硫酸，同時加熱混合漿液至140°C，加熱混合漿液時。攪拌反應(yīng)5小時，使混合漿液中的Ca2+從2.2wt %降低至Ca2+和S042_的平衡濃度·后，再使混合漿液中的S042_從Ca2+和S042_的平衡濃度升高到
4.5wt%，得到半水石膏，將所述混合漿液過濾得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土總量的63.4wt% ；④、重結(jié)晶:取所述半水石膏與含23wt%的P2O5的磷酸溶液混合，將混合溶液的溫度控制在68°C，攪拌混合溶液5小時，通過添加98wt%的濃硫酸將混合溶液中游離的S042_濃度控制在11.4wt%，使石膏重新結(jié)晶，然后過濾，測量進(jìn)入濾液中的稀土量占稀土總量的 25.1wt% ；⑤、中和沉淀:向步驟⑤得到的濾液和步驟④得到的粗磷酸混合后加入濃度為20wt %的氫氧化鈉溶液，攪拌該混合物得到稀土磷酸鹽沉淀漿液；⑥、堿法分解:取所述稀土磷酸鹽沉淀漿液加入30wt%的NaOH溶液，攪拌該混合物，控制該混合物溫度120°C，反應(yīng)時間為I小時得到氫氧化稀土漿液；⑦、水洗:采用10級連續(xù)逆流洗滌方式洗滌得到的氫氧化稀土漿液，在該步驟中，固體和水比例為1: 1，洗滌溫度為40°c，然后過濾得到固體的氫氧化稀土；⑧、鹽酸溶解:取濃度為30wt%的鹽酸溶液將所述固體氫氧化稀土溶解，該步驟中，控制反應(yīng)溫度為70°C，得到稀土氯化物溶液；⑨、制備混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液與30wt%的碳酸鈉溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，經(jīng)過測試，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的經(jīng)過測試，回收稀土量占原料稀土重量的81.7%。實(shí)施例9①、制備混合漿液:取稀土磷礦100g，其中含有獨(dú)居石礦21g，磷礦中稀土含量為
6.8wt%。按照液固比為6:1的比例將所述稀土磷礦與含40wt%的P2O5的磷酸溶液，攪拌均勻得到混合漿液；
②、加成核劑:向所述混合漿液中加入Sg十六烷基三甲基溴化胺添加劑，攪拌均勻；③、加濃硫酸:所述混合漿液中緩慢加入濃度為98 〖％的濃硫酸，同時加熱混合漿液至140°C，加熱混合漿液時，控制混合漿液中的Al離子、Fe離子和Si離子的重量(以它們的氧化物計)占所述稀土磷礦重量的2.Swt%。攪拌反應(yīng)5小時，使混合漿液中的Ca2+從2.2wt %降低至Ca2+和S042_的平衡濃度后，再使混合漿液中的S042_從Ca2+和S042_的平衡濃度升高到4.5wt%，得到半水石膏，將所述混合漿液過濾得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土總量的56.3wt% ；④、重結(jié)晶:取所述半水石膏與含25wt%的P2O5的磷酸溶液混合，將混合溶液的溫度控制在75°C，攪拌混合溶液5小時，通過添加98wt%的濃硫酸將混合溶液中游離的S042_濃度控制在10.6wt%，使石膏重新結(jié)晶，然后過濾，測量進(jìn)入濾液中的稀土量占稀土總量的 30.2wt% ；⑤、中和沉淀:向步驟⑤得到的濾液和步驟④得到的粗磷酸混合后加入濃度為20wt %的氫氧化鈉溶液，攪拌該混合物得到稀土磷酸鹽沉淀漿液；⑥、堿法分解:取所述稀土磷酸鹽沉淀漿液加入30wt%的NaOH溶液，攪拌該混合物，控制該混合物溫度120°C，反應(yīng)時間為I小時得到氫氧化稀土漿液；⑦、水洗:采用10級連續(xù)逆流洗滌方式洗滌得到的氫氧化稀土漿液，在該步驟中，固體和水比例為1: 1，洗滌溫度為40°c，然后過濾得到固體的氫氧化稀土；⑧、鹽酸溶解:取濃度為30wt%的鹽酸溶液將所述固體氫氧化稀土溶解，該步驟中，控制反應(yīng)溫度為70°C，得到稀土氯化物溶液；⑨、制備混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液與30wt%的碳酸鈉溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，經(jīng)過測 試，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的經(jīng)過測試，回收稀土量占原料稀土重量的80.3%。實(shí)施例10①、制備混合漿液:取稀土磷礦100g，其中含有12g獨(dú)居石礦，3g磷釔礦Y[P04]，lg碳鈰石(Ce，La) 2 [CO3].8H20，3g稀土硅酸鹽礦如鈧釔石(Sc，Y) 2 [Si2O7]，磷礦中稀土含量為6.8wt%。按照液固比為6:1的比例將所述稀土磷礦與含40wt%的P2O5的磷酸溶液，攪拌均勻得到混合漿液；②、加成核劑:向所述混合漿液中加入18g硫酸鈣晶種和5g聚乙二醇添加劑，攪拌均勻；③、加濃硫酸:所述混合漿液中緩慢加入濃度為98wt%的濃硫酸，同時加熱混合漿液至140°C，加熱混合漿液時，控制混合漿液中的Al離子、Fe離子和Si離子的重量(以它們的氧化物計)占所述稀土磷礦重量的2.Swt%。攪拌反應(yīng)5小時，使混合漿液中的Ca2+從2.2wt %降低至Ca2+和S042_的平衡濃度后，再使混合漿液中的S042_從Ca2+和S042_的平衡濃度升高到4.5wt%，得到半水石膏，將所述混合漿液過濾得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土總量的51.4wt% ；④、重結(jié)晶:取所述半水石膏與含28wt%的P2O5的磷酸溶液混合，將混合溶液的溫度控制在78°C，攪拌混合溶液5小時，通過添加98wt%的濃硫酸將混合溶液中游離的SO42-濃度控制在8.Swt %，使石膏重新結(jié)晶，然后過濾，測量進(jìn)入濾液中的稀土量占稀土總量的 23.3wt% ；⑤、中和沉淀:向步驟⑤得到的濾液和步驟④得到的粗磷酸混合后加入濃度為20wt %的氫氧化鈉溶液，攪拌該混合物得到稀土磷酸鹽沉淀漿液；⑥、堿法分解:取所述稀土磷酸鹽沉淀漿液加入30wt%的NaOH溶液，攪拌該混合物，控制該混合物溫度120°C，反應(yīng)時間為I小時得到氫氧化稀土漿液；⑦、水洗:采用10級連續(xù)逆流洗滌方式洗滌得到的氫氧化稀土漿液，在該步驟中，固體和水比例為1: 1，洗滌溫度為40°c，然后過濾得到固體的氫氧化稀土；⑧、鹽酸溶解:取濃度為30wt%的鹽酸溶液將所述固體氫氧化稀土溶解，該步驟中，控制反應(yīng)溫度為70°C，得到稀土氯化物溶液；⑨、制備混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液與30wt%的碳酸鈉溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，經(jīng)過測試，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的經(jīng)過測試，回收稀土量占原料稀土重量的70.7%。以上對本發(fā)明提供的從稀土磷礦中富集稀土的方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利 要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種稀土磷礦的處理方法，包括以下步驟: (1)將稀土磷礦與磷酸混合形成混合漿液； (2)向混合漿液中添加濃硫酸，濃硫酸的加入方式為:先使所述混合漿液中的Ca2+濃度從至少lwt%降低到Ca2+和S042_的平衡濃度，然后再使所述混合漿液中的S042_濃度從Ca2+和SO/—的平衡濃度升高到至少2wt%，在添加濃硫酸的過程中加熱所述混合漿液，使所述稀土磷礦溶解，得到半水石膏和加熱混合漿液后得到的液體； (3)將步驟(2)得到的半水石膏重結(jié)晶，得到二水石膏和半水石膏重結(jié)晶后的液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述的稀土磷礦中還含有獨(dú)居石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述的稀土磷礦還含有獨(dú)居石和至少一種稀土獨(dú)立礦。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述的稀土獨(dú)立礦為稀土氧化物、稀土氟化物、稀土碳酸鹽、稀土磷酸鹽和稀土硅酸鹽礦物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述濃硫酸的加入方式為:先使所述混合漿液中的Ca2+濃度從至少2wt%降低到Ca2+和S042—的平衡濃度，然后再使所述混合漿液中的SO/—濃度從Ca2+和SO/—的平衡濃度升高到至少2wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述濃硫酸的加入方式為:先使所述混合漿液中的Ca2+濃度從至少2wt%降低到Ca2+和S042—的平衡濃度，然后再使所述混合漿液中的SO/—濃度從Ca2+和SO/—的平衡濃度升高到至少3wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述混合漿液的加熱溫度為 85°C 150°C。
8.根據(jù)權(quán)利要去7所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述混合漿液的加熱溫度為 95°C 130°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述混合漿液中磷酸的濃度以P2O5計為20wt % 50wt %。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述混合漿液中所述磷酸與所述稀土磷礦的液固比為1:1 10: I。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，在加熱所述混合漿液的過程中，控制所述混合漿液中的Al離子、Fe離子和Si離子的重量和，以它們的氧化物計，占所述稀土磷礦重量的0.1% 3wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，還包括向所述混合漿液中加入硫酸鈣晶種和/或活性添加劑的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述硫酸鈣晶種的添加量為所述稀土磷礦質(zhì)量的0.1wt% 30wt%。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述活性添加劑的添加量為所述稀土磷礦質(zhì)量的0.0OOlwt% 8wt%。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述活性添加劑為有機(jī)添加劑和/或無機(jī)添加劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述有機(jī)添加劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一種或多種。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述無機(jī)添加劑為多聚磷酸鈉、(NH4) 2S04、Na2SO4, NaCl、NH4Cl、NH4NO3 和 NaNO3 中的一種或多種。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述無機(jī)添加劑為(NH4)2SO40
19.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，所述半水石膏在重結(jié)晶時，重結(jié)晶溶液中的S042_的濃度為3wt% 15wt%。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項所述的稀土磷礦的處理方法，其特征在于，還包括將所述半水石膏重結(jié)晶后的液體進(jìn)行過濾，然后將所述過濾后的一部分濾液返回加入所述半水石膏的重結(jié)晶溶液中。
21.一種從稀土磷礦中富集稀土的方法，其特征在于，包括:按照權(quán)利要求1至19任一項所述的方法對稀土磷礦進(jìn)行處理；然后從所述半水石膏重結(jié)晶后的液體中回收稀土元素。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的從稀土磷礦中富集稀土的方法，其特征在于，從所述半水石膏重結(jié)晶后的液體中回收稀土元素具體為:采用中和沉淀的方法回收稀土類元素；或者用溶劑萃取回收所述液體中放射性元素和其它稀土元素；或者將所述液體蒸發(fā)濃縮得到磷酸稀土。
23.一種從稀土磷礦中富集稀土的方法，其特征在于，包括:按照權(quán)利要求1至20任一項所述的方法對稀土磷礦進(jìn)行處理； 然后從加熱混合漿液得到的液體中回收稀土元素。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土磷礦的處理方法和富集稀土的方法，包括將稀土磷礦與磷酸混合形成混合漿液；向混合漿液中添加濃硫酸，濃硫酸的加入方式為先使混合漿液中的Ca2+濃度從至少1wt％降低到Ca2+和SO42-的平衡濃度，然后再使混合漿液中的SO42-濃度從Ca2+和SO42-的平衡濃度升高到至少2wt％，在添加濃硫酸的過程中加熱混合漿液，使稀土磷礦溶解，得到半水石膏；將得到的半水石膏重結(jié)晶，得到二水石膏。富集稀土的方法包括從半水石膏重結(jié)晶后的液體和/或加熱混合漿液得到的液體中回收稀土元素。在生成半水石膏的過程中，控制濃硫酸的加入速度，先使混合漿液中的SO42-不足，然后控制混合漿液中的SO42-過量，有利于稀土進(jìn)入到磷酸中。
文檔編號C22B3/08GK103184356SQ201110448100
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者王良士, 黃小衛(wèi), 龍志奇, 于瀛, 趙娜, 李明來, 李紅衛(wèi) 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司