專(zhuān)利名稱(chēng)：銅鈷合金浸出方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合金處理領(lǐng)域，具體涉及一種從銅鈷合金中浸出鈷、銅的方法。
背景技術(shù)：
銅鈷合金(包括白合金和紅合金)是目前剛果(金)鈷銅礦石粗加工產(chǎn)品的主要 形式之一，也是我國(guó)今后從非洲進(jìn)口的主要鈷原料之一，含銅高的合金由于其外觀主要 表現(xiàn)為銅的紅色，叫紅合金；含銅低的物料顏色在新鮮時(shí)為白色略帶黃色，因此人們習(xí) 慣叫它白合金。銅鈷合金就其來(lái)源分為兩種，一種是銅冶煉過(guò)程中，轉(zhuǎn)爐吹煉時(shí)得到的 轉(zhuǎn)爐渣，再經(jīng)電爐還原熔煉水淬得到的含Co、Cu、Fe等元素的合金，另一種是熔煉氧化 鈷礦和鈷精礦的富銅產(chǎn)品。銅鈷合金內(nèi)部主要由兩部分組成，一部分是以銅為主，含少 量Si、Fe、Co的銅金屬相；另外一部分是Fe、Co、Si為主，含少量Cu的鐵鈷合金相， 鐵鈷合金相的微觀結(jié)構(gòu)與400號(hào)不銹鋼類(lèi)似，比常見(jiàn)的300號(hào)鎳不銹鋼更耐腐蝕，因此， 銅鈷合金自2003年來(lái)到中國(guó)后，其難浸出的特點(diǎn)一直是困擾業(yè)界的難題。直到目前，銅 鈷合金的浸出方法也很少。南通瑞翔新材料有限公司的公開(kāi)號(hào)為CN101086039、發(fā)明名稱(chēng)為“銅鈷合金的 分離回收方法”的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，其采用“充分細(xì)磨氧化酸浸”的方法處理銅鈷鐵合 金，取得了較好的效果。但該方法中需要將銅鈷合金充分磨細(xì)至200-300目，浸出液中 的硅大量進(jìn)入溶液中，導(dǎo)致過(guò)濾困難，影響有價(jià)金屬的回收率(95%以下)，且浸出溶液 中含有高濃度的鐵，在之后的溶液凈化過(guò)程中又消耗氧化劑、純堿等輔料并產(chǎn)生大量的 鐵礬渣，流程長(zhǎng)、成本高。佛山市邦普鎳鈷技術(shù)有限公司和清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院的公開(kāi)號(hào)為 101463427、發(fā)明名稱(chēng)為“一種從鈷白合金中回收有價(jià)金屬的方法”的中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)，其 采用“氯氣氧化酸浸法”處理白合金，在流程上比南通瑞翔新材料有限公司短，但是氯 氣是一種劇毒氣體，危險(xiǎn)系數(shù)極高，因此對(duì)設(shè)備的要求也很高，這是該公司至今沒(méi)有將 該技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的主要原因。再者，該方法在后續(xù)處理中并沒(méi)有解決除鐵過(guò)程中 消耗大量中和用堿及大量鐵礬渣的問(wèn)題。湖南瑞翔新材料有限公司采用的公開(kāi)號(hào)為CN1912152、發(fā)明名稱(chēng)為“一種從銅 鈷鐵合金中浸出有價(jià)金屬的方法”的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，其采用“高壓霧化制粉-選擇性氧 化焙燒-充分細(xì)磨-直接酸浸或氧化酸浸”的方法處理銅鈷鐵合金，解決了浸出溶液中硅 含量高的問(wèn)題，溶液過(guò)濾性能好、銅鈷回收率較高。但該方法能耗大、流程長(zhǎng)、耗時(shí)多 是其無(wú)法解決的問(wèn)題。一噸實(shí)物量的銅鈷鐵合金在高壓水霧化制粉過(guò)程中所需消耗的電 能為3000-3500kwh，在其后的選擇性氧化焙燒過(guò)程中還需進(jìn)一步消耗大量能源且冷卻過(guò) 程時(shí)間很長(zhǎng)，長(zhǎng)達(dá)十多個(gè)小時(shí)。經(jīng)焙燒后的合金粉部分轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，造成團(tuán)聚， 所以又需經(jīng)過(guò)第二次磨粉。而在最后的直接酸浸或氧化酸浸的過(guò)程中，由于在浸出鈷的 同時(shí)鐵也被浸出，除鐵過(guò)程中中和用堿的消耗及大量鐵礬渣的問(wèn)題均沒(méi)有得到有效的解 決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足和缺點(diǎn)，旨在提供一種反應(yīng)速度快、安全 環(huán)保、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備無(wú)特殊要求、銅和鈷一次性浸出率高的銅鈷合金浸出方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，發(fā)明人提供下述技術(shù)方案一種銅鈷合金浸出方法，其操作如下取粒度為-100目(負(fù)100目)的銅鈷合金粉，加入適量的水和助溶劑，然后邊 攪拌邊加入酸溶液，反應(yīng)進(jìn)行1 2個(gè)小時(shí)后再加入氧化劑，同時(shí)補(bǔ)充水控制反應(yīng)溫度 在10(TC以下，直至整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行3 4小時(shí)后結(jié)束，然后做壓濾處理，收集過(guò)濾液，其 中所述反應(yīng)過(guò)程中的固液比為1 5 1 10(單位w/v);所述助溶劑選自氟化物，其用量按廠計(jì)，以形成SiF62_的理論消耗量的0.8倍以 上投料；所述酸的用量按銅+鈷理論消耗酸量的1.05 1.2倍投料；所述氧化劑的用量按銅+鈷+鐵消耗氧化劑量的0.8 1.0倍投料。本發(fā)明在溶解銅鈷合金方案中，通過(guò)加入F—與合金中的硅反應(yīng)，破壞合金中 “鈷-鐵-硅”合金相；加入酸和氧化劑，使鈷、銅浸出至溶液中，而鐵被氧化成三氧化
二鐵留在渣中；整個(gè)反應(yīng)中只有鈷、銅耗酸，而鐵是不耗酸的。在反應(yīng)過(guò)程中，將固液 比控制在1 5 1 10之間，同時(shí)水采用分批投料的方式，亦可很好的將反應(yīng)過(guò)程中 的溫度控制在100°C以下。本發(fā)明中所述的固液比是指合金重量與加入液體總體積的比例，單位為w/v， 如t/m3、g/ml等。本發(fā)明反應(yīng)過(guò)程中的固液比控制在1 5 1 10之間時(shí)，生產(chǎn)廠 家可根據(jù)對(duì)鈷濃度的要求對(duì)固液比做任意調(diào)整，不影響反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)速度。固液比越 大，渣相洗滌難度就越大，洗滌次數(shù)要增加；固液比太小，浸出液中的有價(jià)金屬離子濃 度低，后續(xù)處理的能力必將下降，且廢水產(chǎn)生量加大。綜合考慮，生產(chǎn)廠家可根據(jù)原料 成分及自身的后續(xù)處理方案在此區(qū)間內(nèi)選取固液比。本發(fā)明方法中的固液比對(duì)浸出效果 及反應(yīng)速度不造成影響。上述助溶劑的用量、酸的用量及氧化劑的用量以摩爾計(jì)。本發(fā)明得到的過(guò)濾液，可直接按照現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)如進(jìn)入萃取工序進(jìn)行分離提 取，就可得到銅、鈷有價(jià)金屬的產(chǎn)品。下面舉例來(lái)闡述本發(fā)明方法的反應(yīng)原理，當(dāng)選用氟化氫銨作為F_的提供體，用 硫酸和氯酸鈉來(lái)溶解白合金時(shí)，整個(gè)反應(yīng)可分為三個(gè)階段第1階段，因溶液的酸度較高，主要發(fā)生助溶劑、酸與硅的反應(yīng)，還有鐵、鈷 的析氫反應(yīng)，2Si+6NH4HF2+H2SO4 = 2 (NH4)2SiF6 I + (NH4) 2S04+4H2 個(gè)Me+H2S04 = MeS04+H2 丨 Me 代表未與硅成鍵的 Fe、Co 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)入反應(yīng)第2階段，銅合金相在氧化環(huán)境中易被腐蝕，加入 的氧化劑與銅迅速反應(yīng)，3NaC103+H2S04 = NaCl+Na2S04+2HCl+9
, Cu+H2S04+
= CuS04+H20，此時(shí)銅濃度較大，銅大部分反應(yīng)掉，使合金粉粒度變小，留下的合金粉有很多的縫隙和空 洞，增加了合金的表面積，反應(yīng)相當(dāng)劇烈。當(dāng)ph到2.5左右時(shí)，合金中的鐵、鈷與溶液 中銅發(fā)生置換和銅(包括O價(jià)銅和+2價(jià)的銅)本身發(fā)生歸中反應(yīng)，進(jìn)行如下反應(yīng)Fe+2CuS04+H20 = Cu20+FeS04+H2S04，Co+2cus04+H20 = cu20+cos04+H2s04，CuS04+Cu+H20 = Cu2CHH2SO4，此時(shí)銅的濃度降低，溶液中幾乎沒(méi)有銅。隨著溶液的pH值逐漸升高，當(dāng)pH值大于4.0后，反應(yīng)進(jìn)入第3階段，此時(shí)發(fā)生 鐵、鈷、銅的吸氧反應(yīng)3NaC103+H2S04 = NaCl+Na2S04+2HCl+9
Me+H2S04+
= MeS04+H20 Me 代表 Fe、Co、CuCu20+2H2S04+
= 2CuS04+2H202FeS04+2H20+
= Fe2O3 I +2H2S042FeS04+3H20+
= 2FeOOH I +2H2S04從上面的反應(yīng)可知，從金屬鐵反應(yīng)生成FeSO4,再?gòu)腇eSO4K應(yīng)生成Fe2O3或 FeOOH,整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，鐵的反應(yīng)并不耗酸，只有鈷、銅反應(yīng)生成CoS04、CuSO4才 耗酸。在反應(yīng)過(guò)程中，鈷、銅、鐵表現(xiàn)出不同的溶解規(guī)律，在反應(yīng)的前期，溶液中銅 的濃度較低，而到反應(yīng)中期，銅濃度增加，然后隨pH值升高而降低，到反應(yīng)后期銅濃度 迅速增加。這是因?yàn)殂~的電位較正，且合金中鐵、鈷能置換銅，在ph = 4.0的feso4溶 液中，銅發(fā)生電極反應(yīng)ZCi^H2CHZe = Cu2CHZH+,此時(shí)Cu2O不會(huì)溶解，但當(dāng)反應(yīng)進(jìn) 行到后期，溶液的pH值降低，Cu2O開(kāi)始溶解，除此之外，還同時(shí)存在銅的溶解反應(yīng) cu+h2s04+
= cus04+h20,因此溶液中銅的濃度急劇增加。根據(jù)本發(fā)明所述銅鈷合金浸出方法，優(yōu)選的方案是，所述反應(yīng)過(guò)程中主要工藝 參數(shù)包括溫度為常溫 100°c、壓力為常壓。常溫也叫一般溫度或者室溫，一般定義 為25。c ；常壓是指一個(gè)大氣壓，即我們平常生活的這個(gè)大氣層產(chǎn)生的氣體壓力，一個(gè)標(biāo) 準(zhǔn)大氣壓為101325Pa，常用IOOKPa或IOlKPa表示。根據(jù)本發(fā)明所述銅鈷合金浸出方法，優(yōu)選的方案是，所述銅鈷合金為白合金。根據(jù)本發(fā)明所述銅鈷合金浸出方法，優(yōu)選的方案是，所述助溶劑選自氟化鈉、 氟化鉀、氟化氫銨、氟化銨、氟氫酸中至少一種。優(yōu)選實(shí)施例中在助溶劑選擇上采用氟 化氫銨是基于成本和安全上的考慮，在上述反應(yīng)原理中，發(fā)明人很清楚的說(shuō)明了參與破 壞鈷鐵硅之間化學(xué)鍵的只有F—，故在溶液中可以提供F—的氟化鹽或氫氟酸都可作為本發(fā) 明方法中的助溶劑。根據(jù)本發(fā)明所述銅鈷合金浸出方法，優(yōu)選的方案是，所述酸選自硫酸、鹽酸或 硝酸。 根據(jù)本發(fā)明所述銅鈷合金浸出方法，優(yōu)選的方案是，所述氧化劑選自雙氧水、 次氯酸鈉、氯酸鈉、過(guò)硫酸或過(guò)硫酸鹽中至少一種。選優(yōu)實(shí)施例中在氧化劑的選擇上采 用氯酸鈉是基于成本上的考慮，其他氧化劑的氧化性能都不比氯酸鈉差，這在本行業(yè)內(nèi) 是共識(shí)。
根據(jù)本發(fā)明所述銅鈷合金浸出方法，更優(yōu)選的方案是，所述過(guò)硫酸鹽包括過(guò)硫 酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨。根據(jù)本發(fā)明所述銅鈷合金浸出方法，優(yōu)選的方案是，所述壓濾處理得到的濾餅 用pH為2.5的酸化水漿化、逆流洗滌，得到的洗滌液并入壓濾處理得到的過(guò)濾液中或用 作浸出時(shí)的底液。洗滌根據(jù)需要可進(jìn)行數(shù)次，得到的洗滌液并入過(guò)濾液中或用作浸出時(shí) 的底液可更大化的得到所需的銅、鈷有價(jià)金屬，提高合金利用率，降低生產(chǎn)成本。漿 化、逆流洗滌按照本領(lǐng)域通用技術(shù)進(jìn)行即可。洗滌液用作浸出時(shí)的底液是本領(lǐng)域的一種 通用方法，一個(gè)熟練的技術(shù)人員按照現(xiàn)有技術(shù)操作即可，就可達(dá)到降低生產(chǎn)成本、最大 化獲得有價(jià)金屬的目的；將洗滌液并入過(guò)濾液中，在降低生產(chǎn)成本，最大化獲得有價(jià)金 屬的同時(shí)，亦可根據(jù)需要來(lái)達(dá)到控制溶液中鈷的濃度的目的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明申請(qǐng)具有以下優(yōu)點(diǎn)1、由于反應(yīng)放出大量的熱，全過(guò)程不需加熱，可節(jié)約能源，反應(yīng)初始溫度范圍 廣，從常溫到100°C均可。2、反應(yīng)過(guò)程中，鈷、銅等有價(jià)金屬被浸出在溶液中，而99%的鐵留在渣相中， 實(shí)現(xiàn)了在浸出過(guò)程中凈化除鐵，縮短了流程，簡(jiǎn)化了操作。3、鐵在整個(gè)反應(yīng)中既不消耗酸又不消耗堿，降低了成本。4、加入的F_不僅破壞了鈷_鐵-硅之間的結(jié)構(gòu)，使得銅鈷合金容易溶解，還能 除掉溶液中的鈣、鎂、硅雜質(zhì)，使浸出液能直接進(jìn)入萃取工序。5、全過(guò)程在常壓下進(jìn)行，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備無(wú)特殊要求。6、反應(yīng)速度快，約3 4小時(shí)即可完成浸出過(guò)程。7、反應(yīng)過(guò)程中無(wú)有害氣體產(chǎn)生，安全環(huán)保。8、鈷、銅有價(jià)金屬浸出率高，鈷、銅的一次性浸出率2 95%，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中 穩(wěn)定在97% 士 1%。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不 局限于下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保 護(hù)范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設(shè)備和原料 等均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本行業(yè)常用的。實(shí)驗(yàn)例和實(shí)施例中所用銅鈷合金為萬(wàn)寶礦產(chǎn)股份公司提供的190#白合金，其每 IOOg銅鈷合金中的成分見(jiàn)下表1 :表1 190#白合金成份(w% )
權(quán)利要求
1.一種銅鈷合金浸出方法，其特征在于，所述方法操作如下取粒度為-100目的銅鈷合金粉，加入適量的水和助溶劑，然后邊攪拌邊加入酸溶 液，反應(yīng)進(jìn)行1 2個(gè)小時(shí)后加入氧化劑，同時(shí)補(bǔ)充水控制反應(yīng)溫度在100°C以下，直至 反應(yīng)進(jìn)行3 4小時(shí)后結(jié)束，然后做壓濾處理，收集過(guò)濾液，其中所述反應(yīng)過(guò)程中的固液比為1 5 1 10(w/v)；所述助溶劑選自氟化物，其用量按F-計(jì)，以形成SiF62-的理論消耗量的0.8倍以上 投料；所述酸的用量按銅+鈷理論消耗酸量的1.05 1.2倍投料；所述氧化劑的用量按銅+鈷+鐵消耗氧化劑量的0.8 1.0倍投料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)過(guò)程中主要工藝參數(shù)包括 溫度為常溫 100°C、壓力為常壓。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述銅鈷合金為白合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述助溶劑選自氟化鈉、氟化鉀、氟化 氫銨、氟化銨、氟氫酸中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸選自硫酸、鹽酸或硝酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化劑選自雙氧水、次氯酸鈉、氯 酸鈉、過(guò)硫酸或過(guò)硫酸鹽中至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述過(guò)硫酸鹽包括過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸 鉀、過(guò)硫酸銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述壓濾處理得到的濾餅用pH為2.5 的酸化水漿化、逆流洗滌，得到的洗滌液并入壓濾處理得到的過(guò)濾液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述壓濾處理得到的濾餅用pH為2.5 的酸化水漿化、逆流洗滌，得到的洗滌液用作浸出時(shí)的底液。
全文摘要
本發(fā)明屬于合金處理領(lǐng)域，提供一種銅鈷合金浸出方法取粒度為-100目的銅鈷合金粉，加入適量的水和助溶劑，攪拌下加入酸溶液，反應(yīng)1～2個(gè)小時(shí)后加入氧化劑，同時(shí)補(bǔ)充水控制反應(yīng)溫度在100℃以下，直至整個(gè)反應(yīng)3～4小時(shí)后結(jié)束，然后做壓濾處理，收集過(guò)濾液，其中，所述反應(yīng)過(guò)程中的固液比為1∶5～1∶10；所述助溶劑選自氟化物，其用量以形成SiF62-的理論消耗量的0.8倍以上投料；所述酸的用量按銅+鈷理論消耗酸量的1.05～1.2倍投料；所述氧化劑的用量按銅+鈷+鐵消耗氧化劑量的0.8～1.0倍投料。本發(fā)明安全環(huán)保、反應(yīng)速度快，全過(guò)程在常壓下進(jìn)行，生產(chǎn)設(shè)備無(wú)特殊要求，銅、鈷一次性浸出率≥95％。
文檔編號(hào)C22B3/06GK102021326SQ20091030680
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者彭國(guó)偉 申請(qǐng)人:彭國(guó)偉