本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球老年人口數(shù)目的不斷增加以及現(xiàn)代人工作壓力大、生活不規(guī)律導(dǎo)致的慢性疾病患病率的逐年提高，人們對(duì)于生物醫(yī)用材料的需求量持續(xù)攀升。近年來(lái)，生物醫(yī)用材料的發(fā)展迅速，在全球市場(chǎng)中所占份額越來(lái)越大。目前，在臨床應(yīng)用中已經(jīng)獲得應(yīng)用的典型生物醫(yī)用金屬材料包括不銹鋼、鈷鉻合金和鈦及鈦合金。在這三種生物醫(yī)用金屬材料中，鈷鉻合金的剛度最大，鈦合金的剛度最小。與鈷鉻合金和鈦合金相比，不銹鋼通常具有較高的韌性和循環(huán)扭轉(zhuǎn)抗力。與鈷鉻合金和不銹鋼相比，鈦及鈦合金具有最好的生物相容性、耐腐蝕性和比強(qiáng)度(抗拉強(qiáng)度與密度的比值)。與不銹鋼和鈦合金相比，鈷鉻合金具有最好的耐磨性和相對(duì)較高的強(qiáng)度。另外，其他生物醫(yī)用金屬材料如鎂合金、鐵、鉭和鈮雖然市場(chǎng)占有份額比較小，但在生物醫(yī)用領(lǐng)域也占有著重要的地位。

醫(yī)用聚硅氧烷包括:(1)硅橡膠，分熱硫化型和室溫硫化型兩種，主要用于制造人工器官、整復(fù)材料、醫(yī)用管腔制品、藥物載體、手術(shù)防粘連膜等；(2)硅凝膠，為雙組分室溫硫化硅橡膠，可用作人工晶狀體及整形材料；(3)硅油及乳液，具有很好的消泡功能，叮用于肺氣腫和腸胃道及人工心肺機(jī)中的消泡劑、藥物防結(jié)塊劑、潤(rùn)滑劑等。

醫(yī)用支架材料中，金屬支架密度大，在體內(nèi)存留人體負(fù)擔(dān)大；聚合物支架密度小，人體負(fù)擔(dān)小，但聚合物易降解，產(chǎn)生“有機(jī)碳”溢出，對(duì)人體不利；金屬/聚合物復(fù)合材料型支架能結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)，但金屬的種類(lèi)有限，多以貴金屬金、銀、鉑等為主，價(jià)格昂貴。本發(fā)明是在聚硅氧烷表面被覆一層鈥鎢鈷合金層，核心工藝是在銅鐵復(fù)合催化活化下，在化學(xué)鍍?nèi)芤褐校⊥猎剽€進(jìn)入鎢鈷合金的晶格中，形成更加致密穩(wěn)定的合金層，這樣有效的將聚硅氧烷與人體隔離，使聚硅氧烷有機(jī)碳溢出率降低99％以上，不僅如此，鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料的莫氏硬度可達(dá)到7.9，是目前所有金屬/聚硅氧烷復(fù)合支架材料中最好的；經(jīng)180天模擬人體體液腐蝕測(cè)試，鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料的金屬離子溢出率小于百萬(wàn)分之一(1ppm)，說(shuō)明該材料具有極高的生物環(huán)境可靠性。綜上所述，本發(fā)明提出的鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料的制備方法具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，即具備創(chuàng)造性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料的制備方 法。該制備方法的步驟如下：

1)將聚硅氧烷支架依次用重量百分比濃度為10％的氫氧化鉀水溶液、5％的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干；

2)將洗凈的聚硅氧烷支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于120℃干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚硅氧烷支架；其中改性劑溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為：3-脲丙基三甲氧基硅烷濃度3～6g/L，甲基丙烯酸羥乙酯濃度9～12g/L，過(guò)氧化苯甲酸濃度1～3g/L，丙酮濃度100～200g/L。

3)將改性聚硅氧烷支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3％的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚硅氧烷支架；其中活化劑溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為：氯化銅濃度20～30g/L，硫酸亞鐵濃度20～30g/L，檸檬酸鈉濃度20～30g/L。

4)將活化聚硅氧烷支架置于鈥鎢鈷化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?5℃化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料。其中鈥鎢鈷化學(xué)鍍?nèi)芤旱呐浞绞侨軇槿ルx子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為：硝酸鈥濃度20～30g/L；硝酸鈷濃度20～30g/L；鎢酸鈉濃度40～60g/L；乙二胺四乙酸二鈉濃度30～60g/L；檸檬酸鈉濃度60～90g/L；二甲氨基硼烷濃度3～6g/L；碳酸氫鈉濃度6～9g/L。

5)鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料測(cè)試表征。將鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料置于模擬人體體液中，于37℃放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚硅氧烷支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率；以能量彌散X射線(xiàn)探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鈥、鎢、鈷離子的溢出率；以萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度。其中模擬人體體液各成分含量：NaCl 8g/L，KCl 0.4g/L，NaHCO₃ 0.35g/L，CaCl₂ 0.14g/L，Na₂HPO₄ 0.06g/L，KH₂PO₄ 0.06g/L，MgSO₄.7H₂O 0.2g/L,葡萄糖1g/L。

以本發(fā)明的制備方法制備的鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料可用于組織工程支架材料包括：骨、軟骨、血管、神經(jīng)、皮膚和人工器官，如肝、脾、腎、膀胱等的組織支架材料。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明

實(shí)施例1

將聚硅氧烷支架依次用重量百分比濃度為10％的氫氧化鉀水溶液、5％的雙氧水溶液、 去離子水洗凈、烘干。

將4.8g 3-脲丙基三甲氧基硅烷，9.1g甲基丙烯酸羥乙酯，1.5g過(guò)氧化苯甲酸溶于160g丙酮中，添加去離子水，配成體積為1L的改性劑溶液。

將洗凈的聚硅氧烷支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于120℃干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚硅氧烷支架。

將24.1g氯化銅，22.6g硫酸亞鐵，21.9g檸檬酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為1L的活化劑溶液。

將改性聚硅氧烷支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3％的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚硅氧烷支架。

將26.6g硝酸鈥，25.3g硝酸鈷，45.91g鎢酸鈉，56.3g乙二胺四乙酸二鈉，80.8g檸檬酸鈉，3.0g二甲氨基硼烷，6.1g碳酸氫鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為1L的鈥鎢鈷化學(xué)鍍?nèi)芤骸?/p>

將活化聚硅氧烷支架置于鈥鎢鈷化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?5℃化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料。

將8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO₃，0.14g CaCl₂，0.06g Na₂HPO₄，0.06g KH₂PO₄，0.2g MgSO₄.7H₂O，1g葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為1L的模擬人體體液。

將鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料置于模擬人體體液中，于37℃放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚硅氧烷支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.3％；以能量彌散X射線(xiàn)探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鈥、鎢、鈷離子的溢出率分別為0.45ppm、0.06ppm、0.52ppm；以萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量為1.31GPa，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度為8.1。

實(shí)施例2

將聚硅氧烷支架依次用重量百分比濃度為10％的氫氧化鉀水溶液、5％的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。

將4.3g 3-脲丙基三甲氧基硅烷，9.9g甲基丙烯酸羥乙酯，1.6g過(guò)氧化苯甲酸溶于145g丙酮中，添加去離子水，配成體積為1L的改性劑溶液。

將洗凈的聚硅氧烷支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于120℃干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚硅氧烷支架。

將23.6g氯化銅，25.9g硫酸亞鐵，25.1g檸檬酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為1L的活化劑溶液。

將改性聚硅氧烷支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3％的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚硅氧烷支架。

將28.3g硝酸鈥，20.6g硝酸鈷，51.9g鎢酸鈉，52.9g乙二胺四乙酸二鈉，71.8g檸檬酸鈉，3.9g二甲氨基硼烷，6.5g碳酸氫鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為1L的鈥鎢鈷化學(xué)鍍?nèi)芤骸?/p>

將活化聚硅氧烷支架置于鈥鎢鈷化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?5℃化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料。

將8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO₃，0.14g CaCl₂，0.06g Na₂HPO₄，0.06g KH₂PO₄，0.2g MgSO₄.7H₂O，1g葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為1L的模擬人體體液。

將鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料置于模擬人體體液中，于37℃放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚硅氧烷支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.0％；以能量彌散X射線(xiàn)探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鈥、鎢、鈷離子的溢出率分別為0.21ppm、0.11ppm、0.18ppm；以萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量為1.21GPa，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度為8.0。

實(shí)施例3

將聚硅氧烷支架依次用重量百分比濃度為10％的氫氧化鉀水溶液、5％的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。

將6g 3-脲丙基三甲氧基硅烷，12g甲基丙烯酸羥乙酯，3g過(guò)氧化苯甲酸溶于200g丙酮中，添加去離子水，配成體積為1L的改性劑溶液。

將洗凈的聚硅氧烷支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于120℃干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚硅氧烷支架。

將30g氯化銅，30g硫酸亞鐵，30g檸檬酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為1L的活化劑溶液。

將改性聚硅氧烷支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3％的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚硅氧烷支架。

將30g硝酸鈥，30g硝酸鈷，60g鎢酸鈉，60g乙二胺四乙酸二鈉，90g檸檬酸鈉，6g二甲氨基硼烷，9g碳酸氫鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為1L的鈥鎢鈷化學(xué)鍍?nèi)芤骸?/p>

將活化聚硅氧烷支架置于鈥鎢鈷化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?5℃化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料。

將8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO₃，0.14g CaCl₂，0.06g Na₂HPO₄，0.06g KH₂PO₄，0.2g MgSO₄.7H₂O，1g葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為1L的模擬人體體液。

將鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料置于模擬人體體液中，于37℃放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚硅氧烷支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.1％；以能量彌散X射線(xiàn)探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鈥、鎢、鈷離子的溢出率分別為0.03ppm、0.49ppm、0.37ppm；以萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量為1.53GPa，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度為7.9。

實(shí)施例4

將聚硅氧烷支架依次用重量百分比濃度為10％的氫氧化鉀水溶液、5％的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。

將3.1g 3-脲丙基三甲氧基硅烷，11.1g甲基丙烯酸羥乙酯，2.1g過(guò)氧化苯甲酸溶于113g丙酮中，添加去離子水，配成體積為1L的改性劑溶液。

將洗凈的聚硅氧烷支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于120℃干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚硅氧烷支架。

將26.3g氯化銅，21.2g硫酸亞鐵，25.8g檸檬酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為1L的活化劑溶液。

將改性聚硅氧烷支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3％的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚硅氧烷支架。

將23.1g硝酸鈥，25.2g硝酸鈷，48.6g鎢酸鈉，51.8g乙二胺四乙酸二鈉，71.2g檸檬酸鈉，4.1g二甲氨基硼烷，7.5g碳酸氫鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為1L的鈥鎢鈷化學(xué)鍍?nèi)芤骸?/p>

將活化聚硅氧烷支架置于鈥鎢鈷化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?5℃化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料。

將8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO₃，0.14g CaCl₂，0.06g Na₂HPO₄，0.06g KH₂PO₄，0.2g MgSO₄.7H₂O，1g葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為1L的模擬人體體液。

將鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料置于模擬人體體液中，于37℃放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚硅氧烷支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.1％；以 能量彌散X射線(xiàn)探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鈥、鎢、鈷離子的溢出率分別為0.36ppm、0.04ppm、0.44ppm；以萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量為1.51GPa，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度為7.9。

實(shí)施例5

將聚硅氧烷支架依次用重量百分比濃度為10％的氫氧化鉀水溶液、5％的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。

將3g 3-脲丙基三甲氧基硅烷，9g甲基丙烯酸羥乙酯，1g過(guò)氧化苯甲酸溶于100g丙酮中，添加去離子水，配成體積為1L的改性劑溶液。

將洗凈的聚硅氧烷支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于120℃干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚硅氧烷支架。

將20g氯化銅，20g硫酸亞鐵，20g檸檬酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為1L的活化劑溶液。

將改性聚硅氧烷支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3％的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚硅氧烷支架。

將20g硝酸鈥，20g硝酸鈷，40g鎢酸鈉，30g乙二胺四乙酸二鈉，60g檸檬酸鈉，3g二甲氨基硼烷，6g碳酸氫鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為1L的鈥鎢鈷化學(xué)鍍?nèi)芤骸?/p>

將活化聚硅氧烷支架置于鈥鎢鈷化學(xué)鍍?nèi)芤褐校?5℃化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料。

將8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO₃，0.14g CaCl₂，0.06g Na₂HPO₄，0.06g KH₂PO₄，0.2g MgSO₄.7H₂O，1g葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為1L的模擬人體體液。

將鈥鎢鈷合金/聚硅氧烷支架材料置于模擬人體體液中，于37℃放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚硅氧烷支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.6％；以能量彌散X射線(xiàn)探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鈥、鎢、鈷離子的溢出率分別為0.35ppm、0.36ppm、0.31ppm；以萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量為1.41GPa，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度為7.9。