專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有表面生物活性層的鈦或鈦合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有表面生物活性層的鈦或鈦合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈦合金憑借其優(yōu)良的生物相容性和耐腐蝕性、優(yōu)異的綜合力學(xué)性 能和工藝性能在牙種植體、人工關(guān)節(jié)、脊柱矯形內(nèi)固定系統(tǒng)、髓內(nèi)釘 、矯形鋼板等方面的應(yīng)用中占據(jù)了主導(dǎo)地位，成為人體硬組織替代物
和修復(fù)物的首選材料[1，2]。 [1]姜紅江，王玉林.生物骨科材料與臨床 研究，2005， 2(4): 28; [2]俞耀庭，王連永，王深琪.生物醫(yī)學(xué)材料 發(fā)展?fàn)顩r與對(duì)策.2002高新技術(shù)發(fā)展報(bào)告.北京:科學(xué)技術(shù)出版社 ,2003 。但目前臨床廣泛使用的鈦合金主要存在生物活性方面的問(wèn)題 。鈦合金作為生物惰性材料植入體內(nèi)，雖然與骨之間具有良好的生物 相容性，但其與自然骨的成分截然不同，植入后種植體周?chē)鸁o(wú)纖維包 囊形成，鈦合金與骨之間只是一種機(jī)械嵌連性的骨整合，而非強(qiáng)有力 的化學(xué)骨性結(jié)合。目前，針對(duì)現(xiàn)有醫(yī)用鈦合金生物活性上的不足問(wèn)題 ， 一種有效的方法是采用表面工程的方法對(duì)鈦合金進(jìn)行表面改性，使 鈦合金材料的生物活性大幅度提高，從而更適合于醫(yī)學(xué)應(yīng)用的要求。 表面改性既能保留鈦合金本身的優(yōu)異品質(zhì)，又能得到它所缺乏的生物 活性等性能。
目前，為了賦予鈦合金以生物活性，通常的做法是在鈦合金表面 制備一層具有生物活性的陶瓷涂層或形成能夠誘導(dǎo)羥基磷灰石的膜 層。陶瓷膜層主要有羥基磷灰石(HA)、氟磷灰石(FA)、 P-磷酸三鈣(P -TCP),其中由于HA與人骨無(wú)機(jī)物具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成 分，得到了廣泛關(guān)注。
目前表面活化方法主要有等離子噴涂法、溶膠-凝膠法、化學(xué) 處理法、脈沖激光法、電化學(xué)沉積法、微弧氧化法[3]。 [3]趙鳳娟， 宋英，王福平.金屬熱處理，2009， 34(2): 106;等離子噴涂是現(xiàn)在 臨床上研究較為成熟、應(yīng)用最多的方法。該技術(shù)可以制備50 400" m不等的HA涂層，可對(duì)植入體進(jìn)行局部或整體涂層。但等離子噴涂 方法的缺點(diǎn)噴涂過(guò)程中的高溫導(dǎo)致涂覆的羥基磷灰石部分變質(zhì)、與 基板不能形成牢固的結(jié)合、在體液中容易發(fā)生降解等。溶膠-凝膠制 備HA涂層缺點(diǎn)是涂層與基體的結(jié)合力較差，較難獲得無(wú)微觀缺陷 的膜層，生產(chǎn)周期相對(duì)較長(zhǎng)，僅適用于實(shí)驗(yàn)室小批量生產(chǎn)?；瘜W(xué)處理 法，把鈦及鈦合金浸泡在Na(OH)溶液中經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，在表面生成 了含有OH-的水和二氧化鈦膜層，然后在一定的溫度下加熱處理，此 膜層作為非晶質(zhì)的鈦酸鈉而穩(wěn)定存在。經(jīng)過(guò)上述處理的鈦和鈦合金浸 入模擬體液中時(shí)通過(guò)Na+和模擬體液的H30+交換從金屬的表面溶出 而形成Ti-OH基團(tuán)，Ti-OH基團(tuán)能夠誘導(dǎo)羥基磷灰石成核。脈沖激光 沉積法PLD(Pulsed laser deposition)制備羥基磷灰石薄膜，此沉積技術(shù) 的缺點(diǎn)是基板與羥基磷灰石結(jié)合強(qiáng)度不高。電化學(xué)結(jié)晶沉積法，電泳 沉積法和電化學(xué)結(jié)晶沉積法可以在形狀復(fù)雜和多孔的表面沉積羥基 磷灰石，而且膜層厚度可以從不足lum到500ym以上，其厚度和 表面形貌容易控制。微弧氧化法是將A1、 Mg、 Ti、 Ta、 Zr、 Nb等閥 金屬或其合金置于電解質(zhì)水溶液中，利用電化學(xué)方法，在該材料的表 面微孔中產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn)，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共 同作用下，生成陶瓷膜的方法。微弧氧化膜主要為T(mén)i02和無(wú)定形Ca 、P相，與鈦合金基體間有較強(qiáng)的結(jié)合力，薄膜呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)。目前，以上這些制備方法各有所長(zhǎng)，但又都存在著某些缺陷，迄 今為止，還沒(méi)有一種制備方法生產(chǎn)出來(lái)的生物涂層能在臨床上成功地
應(yīng)用。臨床用鈦基HA涂層存在的主要問(wèn)題是涂層和基體的界面結(jié)合 不牢固和涂層內(nèi)的殘余應(yīng)力，隨著植入時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層易脫落，且 生物穩(wěn)定性較差。
通過(guò)査新檢索到如下制備生物醫(yī)用鈦合金活化層有關(guān)的專(zhuān)利 申請(qǐng)?zhí)枮镃N200510130844.9的專(zhuān)利涉及一種鈦或鈦合金表面生 物活性涂層及其制備方法。該方法通過(guò)對(duì)鈦或鈦合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化、 堿處理和熱處理，在其表面生成梯度涂層。內(nèi)層是具有雙層結(jié)構(gòu)的氧 化層，在基體上首先生成薄而致密的氧化鈦膜，然后是具有多孔結(jié)構(gòu) 的氧化鈦層，并且通過(guò)電解質(zhì)溶液在氧化層中引入鈣元素，增加其生 物相容性，然后將其在NaOH溶液中煮(沸)l 5h，在其表面形成鈦 酸鈉和鈦酸鈣薄層。最后浸泡在模擬人體體液中，在試樣表面沉積類(lèi) 骨羥基磷灰石層。在該方法中由于表面具有粗糙的多孔結(jié)構(gòu)也提高了 羥基磷灰石層的結(jié)合力以及細(xì)胞附著能力。該方法的不足之處在于羥 基磷灰石層是在模擬人體體液中形成的，過(guò)程緩慢，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。 申請(qǐng)?zhí)枮镃N200710048455.0的專(zhuān)利涉及一種純鈦或鈦合金表面 制備含藥物磷灰石涂層的方法。該方法將成型鈦基材料經(jīng)表面預(yù)處理 后在酸性溶液中進(jìn)行酸蝕處理以增大基體的表面積，處理后的鈦基材 料放入飽和Ca(OH)2溶液中，在60-80。C溫度下加熱后取出，經(jīng)預(yù)鈣 化的鈦基材料浸入含有功能藥物的模擬生理溶液中，沉積后在鈦基材 料表面獲得藥物磷灰石涂層。本方法的特點(diǎn)是利用堿處理在鈦或鈦合 金表面形成Ti-OH基團(tuán)，將試樣侵入模擬生理體液時(shí)Ti-OH基團(tuán)誘 導(dǎo)羥基磷灰石形核。該方法的步驟比較簡(jiǎn)單，但是，不足之處和前一 申請(qǐng)相同，羥基磷灰石層是在模擬人體體液中緩慢形成的，生產(chǎn)周期長(zhǎng)。
申請(qǐng)?zhí)枮镃N200610015425.5的專(zhuān)利公開(kāi)了一種紫外光激發(fā)鈦合 金表面氧化膜快速生長(zhǎng)HA生物活性層的方法，包括以下四個(gè)步驟 熱氧化處理；紫外光輻照；配制模擬體液浸泡液；用模擬體液浸泡生 長(zhǎng)HA涂層。本發(fā)明的特點(diǎn)在于通過(guò)紫外光激發(fā)TiCb價(jià)帶電子遷 移，在鈦合金表面形成大量(-OH)活性基團(tuán)，提高其親水性，并具有 生物活性，更易于在模擬體液中仿生生長(zhǎng)HA涂層，簡(jiǎn)化了操作程序 ，縮短了處理時(shí)間，增加了效率。但是，羥基磷灰石層的形成周期仍 然較長(zhǎng)。
申請(qǐng)?zhí)枮镃N200610123271.1的專(zhuān)利涉及在鈦基醫(yī)用金屬材料表 面膜層及其噴砂-微弧氧化復(fù)合工藝。該復(fù)合工藝先將鈦或鈦合金進(jìn) 行表面噴砂處理，再采用微弧氧化技術(shù)，直接在鈦及鈦合金表面原位 生成膜層，該方法提供一種包含有磷酸根離子和鈣離子的電解質(zhì)溶液 ，采用直流電源或直流脈沖電源制備粗糙多孔羥基磷灰石生物活性膜 層。膜層與基體間無(wú)界面，與骨質(zhì)有接近的彈性模量，具有良好的生 物活性，能承受較大負(fù)荷。本方法避免了羥基磷灰石在模擬人體體液 中緩慢形成的過(guò)程，具有簡(jiǎn)單、快捷，操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。但是該方法 制備的涂層是二氧化鈦和羥基磷灰石的復(fù)合鍍層，而且鍍層和基體之 間的過(guò)渡層厚度很小。
申請(qǐng)?zhí)枮镃N200610055168.8的專(zhuān)利涉及一種在鈦或鈦合金表面 電泳沉積羥基磷灰石涂層的制備方法。其技術(shù)方案是在預(yù)先配制好的 的正丁醇和氯仿分散介質(zhì)中，加入羥基磷灰石粉體和三乙醇胺，然后 超聲波振蕩。以雙氧水和濃氨水混合溶液預(yù)處理的醫(yī)用純鈦或鈦合金 為陰極，鉑片或石墨電極為陽(yáng)極，電泳沉積得到羥基磷灰石涂層，然 后再經(jīng)680 80(TC加熱處理來(lái)提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度。該方法可以制備較厚的羥基磷灰石涂層，生產(chǎn)周期短，但是，為了提高涂層的結(jié)合 強(qiáng)度需要高溫?zé)崽幚?，由于涂層與基體的熱膨脹系數(shù)不同，由此帶來(lái) 了附加的殘余應(yīng)力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足， 一種具有表面生物活性 層的鈦或鈦合金及其制備方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種具有表面生物活性層的鈦或鈦合金
表面生物活性層為梯度涂層，內(nèi)層是具有多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜，孔 隙率為40 55%以上，孔直徑為0.1 ljxm，陶瓷膜的主要成分為氧 化鈦和無(wú)定形的Ca和P，其厚度為10 20^im;外層是羥基磷灰石(HA:) 涂層，其厚度小于5 10pm。
一種具有表面生物活性層的鈦或鈦合金的制備方法，包括如下步
驟
(1)、對(duì)鈦或鈦合金試樣清洗
即將經(jīng)70 9(TC的5。/QNaOH水溶液除油后的鈦或鈦合金 試樣在濃度為99.5%的丙酮中利用15 30kHz超聲波清洗5 10min;
鈦或鈦合金試樣可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.50% 99.98%的純 鈦或各類(lèi)型的鈦合金；其中鈦合金可選Ti-6A1-4V、 Ti-6Al畫(huà)2Sn隱4Zr畫(huà)2Mo畫(huà)0.1Si或Ti-4.5Al-3V畫(huà)2Mo畫(huà)2Fe;
(2)、對(duì)鈦或鈦合金試樣表面微弧陽(yáng)極氧化
將步驟(1)進(jìn)行清洗后的鈦或鈦合金試樣放入電解質(zhì)溶 液中，控制電壓范圍為200 300V，時(shí)間為20 60min進(jìn)行 微弧陽(yáng)極氧化；其中的電解質(zhì)溶液為0.1 0.3mol/L的乙酸鈣水溶液與 0.02 0.1mol/L的磷酸二輕鈉水溶液或0.01 0.05mol/L的P-
甘油磷酸鈉水溶液混合后的溶液； (3)、對(duì)鈦或鈦合金試樣兩次水熱合成處理
第一次水熱合成將步驟(2)處理后的鈦或鈦合金試樣 放入裝有用NaOH調(diào)pH值到10 13的去離子水的高壓釜中， 控制壓力為3MPa，溫度為120 200°C，時(shí)間4 8 h ;
第二次水熱合成將經(jīng)第一次水熱合成的處理的鈦或鈦合 金試樣放入裝有用NaOH調(diào)pH值為10 13，鈣磷原子比為 10:6的溶液的高壓釜中，控制壓力為3MPa，反應(yīng)溫度為120 200 °C，時(shí)間8 16h;
其中鈣磷原子比為10: 6的溶液是由0.02 0.1mol/L的 CaCl2水溶液和0.012 0.06mol/L的113 04配置而成； (4)、對(duì)鈦或鈦合金試樣清洗和烘干
將經(jīng)步驟(3)兩次水熱合成處理后的鈦或鈦合金試樣用 去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗3次后，在80 120。C的干燥箱 中烘3 5h，即得本發(fā)明的具有表面生物活性涂層的鈦或鈦合 金。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的具有表面生物活性層的鈦或鈦合金及其制備方法具有 工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、成本低、表面生物活性層結(jié)合強(qiáng)度高、生物 活性好等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的具有表面生物活性層的鈦或鈦合金可以作為 醫(yī)學(xué)上植入用的具有表面生物活性層的鈦或鈦合金。


圖1、將Ti-6Al-4V試樣經(jīng)陽(yáng)極微弧氧化后陶瓷膜的掃描電鏡表面形貌照片；
圖2、將Ti-6A1-4V試樣經(jīng)陽(yáng)極微弧氧化后陶瓷膜的XRD圖譜 圖3、將Ti-6A1-4V試樣微弧氧化及第一次水熱合成后陶瓷膜掃描電 鏡表面形貌照片
圖4、將Ti-6A1-4V試樣微弧氧化及兩次水熱合成后羥基磷灰石層的
掃描電鏡形貌照片 圖5 、將Ti-6Al-4V試樣微弧氧化及兩次水熱合成后羥基磷灰石層的
XRD圖譜
圖6 、將Ti-6A1-4V試樣微弧氧化及兩次水熱合成后基體-陶瓷膜層-
羥基磷灰石層的掃描電鏡照片
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但并不限制本 發(fā)明。
本發(fā)明所用的儀器
DSM30 30KW微弧氧化脈沖電源； M308457超聲波清洗機(jī)； DHG-9203C型全自動(dòng)干燥箱。 本發(fā)明所用的測(cè)試方法
用JSM5910掃描電鏡對(duì)試樣的涂層形貌進(jìn)行觀察； 用D/max 2400型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行物相分析。 實(shí)施例l
經(jīng)70。C的5%NaOH水溶液除油后，將Ti-6A1-4V試樣表面分別 經(jīng)100#、 400#、 800#碳化硅砂紙打磨后，蒸餾水清洗，在濃度為99.5°/。 的丙酮中15kHz超聲波清洗5min后，空氣中吹干。
以不銹鋼為陰極，以Ti-6Al-4V試樣為陽(yáng)極，在0.1mol/L的乙酸鈣和0.02mol/L的磷酸二輕鈉溶液中進(jìn)行氧化，電壓為200V，時(shí)間 為60min，經(jīng)上述氧化處理后，Ti-6A1-4V試樣表面為多孔狀(見(jiàn)附 圖1)，經(jīng)X-射線(xiàn)物相分析(見(jiàn)附圖2 )，陶瓷膜的主要成分為T(mén)i02， 經(jīng)孔徑分布測(cè)定，該膜的孔隙率為42%。
將氧化后的Ti-6A1-4V試樣進(jìn)行第一次水熱合成處理，溶液為去 離子水，用NaOH調(diào)pH值到10，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為 120°C，壓力為3MPa，時(shí)間4h，反應(yīng)后的陶瓷膜的形貌(見(jiàn)附圖3)。
將Ti-6Al-4V試樣進(jìn)行第二次水熱合成溶液配方為0.02mol/L 的CaCl2， 0.012mol/L的H3P04，按照鈣磷比為10: 6來(lái)配置，用NaOH 調(diào)pH值到10，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為120°C，壓力為 3MPa，時(shí)間8h，反應(yīng)后的羥基磷灰石層的形貌(見(jiàn)附圖4)，羥基 磷灰石層的XRD圖譜(見(jiàn)附圖5)。
將Ti-6A1-4V試樣進(jìn)行清洗和烘干，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗， 在8(TC的干燥箱中烘干5小時(shí)。
采用本實(shí)施例所獲得的涂層為梯度涂層，內(nèi)層是具有多孔結(jié)構(gòu)的 陶瓷膜，孔隙率為42%，小孔直徑為0.1 lnm，陶瓷膜的主要成分 為氧化鈦和無(wú)定形的Ca和P，其厚度為12,;外層是羥基磷灰石(HA) 涂層，其厚度為8,(見(jiàn)附圖6)。 實(shí)施例2
經(jīng)80°C的5%NaOH水溶液除油后，將Ti-6A1-4V試樣表面分別 經(jīng)100#、 400#、 800#碳化硅砂紙打磨后，蒸餾水清洗，在濃度為99.5% 的丙酮中20kHz超聲波清洗7min后，空氣中吹干。
以不銹鋼為陰極，以Ti-6Al-4V試樣為陽(yáng)極，在0.3mol/L的乙酸 鈣和0.1mol/L的磷酸二輕鈉溶液中進(jìn)行氧化，電壓為250V，時(shí)間為 40min，經(jīng)上述氧化處理后，Ti-6A1-4V試樣表面為多孔狀，經(jīng)能譜和X-射線(xiàn)物相分析，陶瓷膜的主要成分為T(mén)i02，經(jīng)孔徑分布測(cè)定，該 膜的孔隙率為46%。
將氧化后的Ti-6A1-4V試樣進(jìn)行第一次水熱合成處理，溶液為去 離子水，用NaOH調(diào)pH值到11，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為 160°C，壓力為3MPa，時(shí)間6h。
將Ti-6Al-4V試樣進(jìn)行第二次水熱合成溶液配方為0.04mol/L 的CaCl2， 0.024mol/L的H3P04，按照轉(zhuǎn)磷比為10: 6來(lái)配置，用NaOH 調(diào)pH值到11，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為160°C，壓力為 3MPa，時(shí)間12h 。
將Ti-6A1-4V試樣進(jìn)行清洗和烘干，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗， 在10(TC的干燥箱中烘干4小時(shí)。
采用本實(shí)施例所獲得的涂層為梯度涂層，內(nèi)層是具有多孔結(jié)構(gòu)的 陶瓷膜，孔隙率為46%,小孔直徑為0.1 1(im，陶瓷膜的主要成分 為氧化鈦和無(wú)定形的Ca和P，其厚度為16pm;外層是羥基磷灰石(HA) 涂層，其厚度為9,。 實(shí)施例3
經(jīng)90°C的5%NaOH水溶液除油后，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.50°/。的純鈦 試樣表面分別經(jīng)100#、 400#、 800#碳化硅砂紙打磨后，蒸餾水清洗， 在濃度為99.5°/。的丙酮中25kHz超聲波清洗8min后，空氣中吹干。
以不銹鋼為陰極，以純鈦試樣為陽(yáng)極，在電解質(zhì)溶液配方為 O.lmol/L的乙酸鈣加0.01mol/L的P-甘油磷酸鈉，電壓范圍為280V， 時(shí)間為30min，純鈦試樣表面為多孔狀，經(jīng)能譜和X-射線(xiàn)物相分析， 陶瓷膜的主要成分為T(mén)i02，經(jīng)孔徑分布測(cè)定，該膜的孔隙率為49%。
將氧化后的純鈦試樣進(jìn)行第一次水熱合成處理，溶液為去離子 水，用NaOH調(diào)pH值到12，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為180°C，壓力為3MPa，時(shí)間8h。
將純鈦試樣進(jìn)行第二次水熱合成溶液配方為0.08mol/L的 CaCl2， 0.048mol/L的H3P04，按照轉(zhuǎn)磷比為10: 6來(lái)配置，用NaOH 調(diào)pH值到12，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為180°C，時(shí)間14 h 。
將純鈦試樣進(jìn)行清洗和烘干，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，在 10(TC的干燥箱中烘干4h。
采用本實(shí)施例所獲得的涂層為梯度涂層，內(nèi)層是具有多孔結(jié)構(gòu)的 陶瓷膜，孔隙率為49%，小孔直徑為0.1 lpm，陶瓷膜的主要成分 為氧化鈦和無(wú)定形的Ca和P，其厚度為19pm;外層是羥基磷灰石(HA) 涂層，其厚度為8pm。 實(shí)施例4
經(jīng)卯。C的5%NaOH水溶液除油后，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.98%的純鈦 試樣表面分別經(jīng)100#、 400#、 800#碳化硅砂紙打磨后，蒸餾水清洗， 在濃度為99.5%的丙酮中30kHz超聲波清洗10min后，空氣中吹干。
以不銹鋼為陰極，以純鈦試樣為陽(yáng)極，在電解質(zhì)溶液配方為 0.3mol/L的乙酸轉(zhuǎn)加0.05mol/L的P -甘油磷酸鈉，電壓范圍為300 V ， 時(shí)間為20min，純鈦試樣表面為多孔狀，經(jīng)能譜和X-射線(xiàn)物相分析， 陶瓷膜的主要成分為T(mén)i02，經(jīng)孔徑分布測(cè)定，該膜的孔隙率為53%。
將氧化后的純鈦試樣進(jìn)行第一次水熱合成處理，溶液為去離子 水，用NaOH調(diào)pH值到13，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為200 °C，壓力為3MPa，時(shí)間8h 。
將純鈦試樣進(jìn)行第二次水熱合成溶液配方為O.lmol/L的 CaCl2， 0.06mol/L的H3P04，按照l(shuí)^磷比為10: 6來(lái)配置，用NaOH 調(diào)pH值到13,反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為200°C，壓力為3MPa，時(shí)間16 h 。
將純鈦試樣進(jìn)行清洗和烘干，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，在 12(TC的干燥箱中烘干3小時(shí)。
采用本實(shí)施例所獲得的涂層為梯度涂層，內(nèi)層是具有多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷 膜，孔隙率為53%，小孔直徑為0.1 lpm，陶瓷膜的主要成分為氧 化鈦和無(wú)定形的Ca和P，其厚度為18,;外層是羥基磷灰石(HA) 涂層，其厚度為10pm。
權(quán)利要求
1、一種具有表面生物活性層鈦或鈦合金的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟(1)、對(duì)鈦或鈦合金試樣清洗即將經(jīng)70～90℃的5％NaOH水溶液除油后的鈦或鈦合金試樣在濃度為99.5％的丙酮中利用15～30kHz超聲波清洗5～10min；鈦或鈦合金試樣可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.50％～99.98％的純鈦或各類(lèi)型的鈦合金；其中鈦合金可選Ti-6Al-4V、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si或Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe；(2)、對(duì)鈦或鈦合金試樣表面微弧陽(yáng)極氧化將步驟(1)進(jìn)行清洗后的鈦或鈦合金試樣放入電解質(zhì)溶液中，控制電壓范圍為200～300V，時(shí)間為20～60min進(jìn)行微弧陽(yáng)極氧化；其中的電解質(zhì)溶液為0.1～0.3mol/L的乙酸鈣水溶液與0.02～0.1mol/L的磷酸二輕鈉水溶液或0.01～0.05mol/L的β-甘油磷酸鈉水溶液混合后的溶液；(3)、對(duì)鈦或鈦合金試樣兩次水熱合成處理第一次水熱合成將步驟(2)處理后的鈦或鈦合金試樣放入裝有用NaOH調(diào)pH值到10～13的去離子水的高壓釜中，控制壓力為3MPa，溫度為120～200℃，時(shí)間4～8h；第二次水熱合成將經(jīng)第一次水熱合成的處理的鈦或鈦合金試樣放入裝有用NaOH調(diào)pH值為10～13，鈣磷原子比為10∶6的溶液的高壓釜中，控制壓力為3MPa，反應(yīng)溫度為120～200℃，時(shí)間8～16h；其中鈣磷原子比為10∶6的溶液是由0.02～0.1mol/L的CaCl2水溶液和0.012～0.06mol/L的H3PO4配置而成；(4)、對(duì)鈦或鈦合金試樣清洗和烘干將經(jīng)步驟(3)兩次水熱合成處理后的鈦或鈦合金試樣用去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗3次后，在80～120℃的干燥箱中烘3～5h，即得本發(fā)明的具有表面生物活性涂層的鈦或鈦合金。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的具有表面生物活性涂層的鈦或鈦合金的 制備方法，其特征在于獲得的具有表面生物活性涂層的鈦或鈦合 金的表面生物活性涂層為梯度涂層內(nèi)層是具有多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜，孔隙率為40 55%，小孔直 徑為0.1 lpm，陶瓷膜的主要成分為氧化鈦和無(wú)定形的Ca和P， 其厚度為10 20(im;外層是羥基磷灰石涂層，其厚度為5 10pm。
3、 一種如權(quán)利要求1所述的具有表面生物活性涂層的鈦或鈦合金的 制備方法，其特征在于獲得的具有表面生物活性涂層的鈦或鈦合 金可以作為醫(yī)學(xué)上植入用的具有表面生物活性層的鈦或鈦合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有表面生物活性層的鈦或鈦合金及其制備方法。一種具有表面生物活性層的鈦或鈦合金，其表面生物活性層為梯度涂層，內(nèi)層是具有多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜，外層是羥基磷灰石涂層。制備方法即對(duì)鈦或鈦合金經(jīng)微弧陽(yáng)極氧化，在表面形成含有二氧化鈦和無(wú)定形鈣和磷的多孔陶瓷膜。后利用首次水熱合成，含鈣和磷的多孔陶瓷膜在其表面原位合成了羥基磷灰石，在第二次的水熱反應(yīng)中，涂層中已有的羥基磷灰石成為新的羥基磷灰石形核的核心，使涂層進(jìn)一步生長(zhǎng)，最終形成本發(fā)明的具有表面生物活性層的鈦或鈦合金。本發(fā)明具有制造工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、成本低、產(chǎn)品表面生物活性層結(jié)合強(qiáng)度高、生物活性好等優(yōu)點(diǎn)，且產(chǎn)品可以作為醫(yī)學(xué)上植入用。
文檔編號(hào)C23C22/05GK101545109SQ20091005079
公開(kāi)日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者平 劉, 朱堅(jiān)民, 偉 李, 楊麗紅, 馬鳳倉(cāng) 申請(qǐng)人:上海理工大學(xué)