專利名稱：用于鋰離子電池的硒化鋰-三硒化二銻陰極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及用于鋰離子電池的陰極材料，具體涉及一種用于 鋰離子電池的硒化鋰-三硒化二銻陰極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是筆記本電腦、照相機(jī)、手機(jī)以及其它通訊器材的重要電源，而且有可 能作為綠色能源用于汽車(chē)和其它交通工具。目前市售的鋰離子電池主要由碳基陽(yáng)極材料、 有機(jī)液體電解質(zhì)和含鋰的過(guò)渡金屬氧化物陰極材料所組成。為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的 性能，人們正在研究、尋找比目前使用的電極材料性能更好的新型材料。此外，隨著微電子 器件的小型化，迫切要求開(kāi)發(fā)與此相匹配的鋰離子電池，例如薄膜鋰離子電池等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種性能良好的鋰離子電池的陰極材料及其制備方法。本發(fā)明所提供的用于鋰離子電池的陰極材料是一種具有正交結(jié)構(gòu)的硒化鋰-三 硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)材料，此類材料具有良好的電化學(xué)性能，可作為高性能 鋰離子電池的陰極材料。本發(fā)明所提供的用于鋰離子電池陰極材料的硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物 (Li2Se-Sb2Se3)為薄膜形式，其薄膜材料的厚度為0. 2-1 μ m。本發(fā)明所提供的用于鋰離子電池陰極材料的硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物 (Li2Se-Sb2Se3)薄膜采用反應(yīng)性脈沖激光沉積法制備。其包括(1)將銻粉和硒粉研磨混合后壓片制成脈沖激光沉積所用的靶，其中銻粉和硒粉 的重量比為1比1至1比6，靶的表面50%至80%的面積覆蓋高純金屬鋰片。(2)基片采用不銹鋼片、鉬片或鍍金單晶硅片，基片溫度為200-300°C，基片和靶 的距離為25-50mm。(3)由摻釹釔鋁榴石激光器產(chǎn)生的1064nm基頻經(jīng)三倍頻后獲得355nm脈沖激光， 激光束經(jīng)透鏡聚焦后入射到上述靶上，在氬氣氣氛中在基片上沉積得到硒化鋰_三硒化二 銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜。薄膜的沉積時(shí)間由薄膜厚度要求確定，一般為0. 2-1. 0小時(shí)。薄膜厚度可由掃描 電鏡測(cè)定，薄膜的重量根據(jù)電子天平稱量前后基片重量差得到。進(jìn)一步，本發(fā)明所提供的用于鋰離子電池陰極材料的硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù) 合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜的反應(yīng)性脈沖激光沉積法制備條件優(yōu)選為靶中銻粉和硒粉的重 量比為1比2至1比4，靶的表面覆蓋高純金屬鋰片的面積為60%至70%。本發(fā)明中，硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)由 電子透射顯微鏡確定，而無(wú)定形的Li2Se組分的檢測(cè)設(shè)備為等離子體誘導(dǎo)耦合(ICP)原子 發(fā)射光譜及二次離子質(zhì)譜(SIMS)。選區(qū)電子衍射圖表明由本發(fā)明提供的方法制得的硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜里存在納米大小的多晶正交結(jié)構(gòu)的Sb2Se3, 而原子發(fā)射光譜給出了薄膜中三種元素的比例，Li Sb Se = 0. 76 1.00 1.88，說(shuō) 明薄膜中Li2Se與Sb2Se3的比例大約是0.76 1。二次離子質(zhì)譜的測(cè)定表明，在基片上沉 積的硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se32)薄膜中，Li、Sb、Se三種元素從薄膜 的表面向內(nèi)部的含量分布遞減，基片中的元素含量遞增。本發(fā)明所提供的硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜可直接制成 鋰離子電池薄膜電極。電化學(xué)性能測(cè)試采用由三電極組成的電池系統(tǒng)，其中，硒化鋰_三硒 化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜用作工作電極，高純鋰片分別用作為對(duì)電極和參比 電極。電解液為IM LiPF6+EC+DMC(V/V= 1/1)。電池裝配在充氬氣的干燥箱內(nèi)進(jìn)行。電池 的充放電實(shí)驗(yàn)在藍(lán)電(Land)電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。本發(fā)明中，由脈沖激光反應(yīng)性沉積法在不銹鋼片等基片上制得的硒化鋰_三硒化 二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜電極均具有充放電性能，第一次充電反應(yīng)的放電平臺(tái) 出現(xiàn)在2. 5和3. 2V(相對(duì)于Li+/Li)，放電過(guò)程的平臺(tái)出現(xiàn)在2. 0V。第二次放電過(guò)程與第 一次放電過(guò)程相比，不可逆放電容量損失為50%，但在隨后的循環(huán)里，第四十次放電的容量 為第二次的95%以上。在電壓范圍1. 7-3. 5V和電流密度5 μ A/cm2時(shí)，硒化鋰-三硒化二 銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜電極的比容量在前40次循環(huán)內(nèi)保持在48 118mAh/g。上述性能表明，硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)是一類新型的陰 極材料，可應(yīng)用于鋰離子電池。為了便于理解，以下將通過(guò)具體的附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的進(jìn)行詳細(xì)地描述。需 要特別指出的是，具體實(shí)例和附圖僅是為了說(shuō)明，顯然本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本 文說(shuō)明，在本發(fā)明的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明做出各種各樣的修正和改變，這些修正和改變也納入 本發(fā)明的范圍內(nèi)。


圖1 硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜的選區(qū)電子衍射 (SAED)圖像，圖中標(biāo)出了衍射環(huán)所對(duì)應(yīng)的Sb2Se3的晶面指標(biāo)。圖2 硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜的二次離子質(zhì)譜 (SIMS)圖譜，其中，橫軸為濺射時(shí)間，對(duì)應(yīng)從薄膜表面到內(nèi)部的距離，縱軸為二次離子豐度， 對(duì)應(yīng)于元素含量。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1 采用反應(yīng)性脈沖激光沉積法制備本發(fā)明所述的用于鋰離子電池陰極材料的硒化 鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜將銻粉和硒粉按重量比1比2研磨混合 后壓片制成脈沖激光沉積所用的靶，靶表面覆蓋50%高純金屬鋰片，不銹鋼基片和靶的距 離為25mm，基片溫度為200°C，由摻釹釔鋁榴石激光器產(chǎn)生的1064nm基頻經(jīng)三倍頻后獲得 355nm脈沖激光，激光束經(jīng)透鏡聚焦后入射到靶上，在氬氣氣氛中在基片上沉積0. 2小時(shí)， 即可得到本發(fā)明所述的硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜。實(shí)施例2:
采用反應(yīng)性脈沖激光沉積法制備本發(fā)明所述的用于鋰離子電池陰極材料的硒化 鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜將銻粉和硒粉按重量比1比6研磨混合 后壓片制成脈沖激光沉積所用的靶，靶表面覆蓋80%高純金屬鋰片，不銹鋼基片和靶的距 離為50mm，基片溫度為300°C，由摻釹釔鋁榴石激光器產(chǎn)生的1064nm基頻經(jīng)三倍頻后獲得 355nm脈沖激光，激光束經(jīng)透鏡聚焦后入射到靶上，在氬氣氣氛中在基片上沉積1小時(shí)，即 可得到本發(fā)明所述的硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜。實(shí)施例3 采用反應(yīng)性脈沖激光沉積法制備本發(fā)明所述的用于鋰離子電池陰極材料的硒化 鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜將銻粉和硒粉按重量比1比3研磨混合 后壓片制成脈沖激光沉積所用的靶，靶表面覆蓋66. 7%純金屬鋰片，不銹鋼基片和靶的距 離為40mm，基片溫度為250°C，由摻釹釔鋁榴石激光器產(chǎn)生的1064nm基頻經(jīng)三倍頻后獲得 355nm脈沖激光，激光束經(jīng)透鏡聚焦后入射到靶上，在氬氣氣氛中在基片上沉積0. 5小時(shí)， 即可得到本發(fā)明所述的硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜。實(shí)施例4 電子透射顯微鏡測(cè)定上述實(shí)施例制得的硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物 (Li2Se-Sb2Se3)薄膜，表明沉積的薄膜為多晶正交結(jié)構(gòu)的三硒化二銻納米晶體與無(wú)定形硒 化鋰的復(fù)合材料(Li2Se-Sb2Se3)(附圖1)。二次離子質(zhì)譜的測(cè)定表明，在不銹鋼基片上沉積 的硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜中，Li、Sb、Se三種元素從薄膜的表 面向內(nèi)部的含量分布遞減，基片中的元素含量遞增。(附圖2)對(duì)不銹鋼基片上的硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜電極的電 化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如下硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜電極可在5 μ A/cm2充放電速 率下進(jìn)行充放電循環(huán)。在電壓范圍1. 7-3. 5V內(nèi)，第一次放電容量可達(dá)118mAh/g，可逆容量 為57mAh/g，第二次循環(huán)后容量趨于穩(wěn)定，循環(huán)40次容量保持在48mAh/g以上。
權(quán)利要求
一種用于鋰離子電池的陰極材料，其特征在于所述的陰極材料為硒化鋰-三硒化二銻，所述硒化鋰-三硒化二銻為正交結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合物材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的陰極材料，其特征在于硒化鋰-三硒化二 銻為薄膜形式，其厚度為0. 2-1 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于鋰離子電池的陰極材料的制備方法，其特征在于采 用反應(yīng)性脈沖激光沉積法，其包括(1)將銻粉和硒粉混合后壓片制成脈沖激光沉積用的靶；(2)采用不銹鋼片、鉬片或鍍金單晶硅片為基片；(3)由激光器產(chǎn)生的1064nm基頻經(jīng)三倍頻后獲得脈沖激光，激光束經(jīng)透鏡聚焦后入射 到上述靶上，在基片上沉積得到硒化鋰_三硒化二銻納米復(fù)合物薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述靶中銻粉與硒粉的重量比為 1 1 6。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述靶中銻粉與硒粉的重量比為 1 3 6。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述靶的表面50% 80 %的面積覆蓋高純金屬鋰片。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述靶的表面60% 70 %的面積覆蓋高純金屬鋰片。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于基片溫度為200-300°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于基片和靶的距離為25-50mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的激光器為摻釹釔鋁榴石激光 器，脈沖激光波長(zhǎng)為355nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于脈沖激光沉積是在氬氣氣氛中進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于在基片上沉積時(shí)間為0.2-1. 0小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰離子電池的陰極的硒化鋰-三硒化二銻納米復(fù)合物(Li2Se-Sb2Se3)材料及其制備方法，該材料為薄膜形式，通過(guò)反應(yīng)性脈沖激光沉積法制備獲得。該薄膜制成的電極具有良好的充放電循環(huán)可逆性，首次比容量為118mAh/g，可逆比容量為57mAh/g，電極經(jīng)40次循環(huán)后容量仍有48mAh/g。本發(fā)明提供的材料化學(xué)穩(wěn)定性好、比容量高、制備方法簡(jiǎn)單，適用于鋰離子電池。
文檔編號(hào)C23C14/06GK101882677SQ20091005087
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者余樂(lè), 傅正文 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)