專利名稱：一種制備超細(xì)球形鈷粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈷粉的制備，尤其涉及超細(xì)球形鈷粉的制備方法。
背景技術(shù)：
超細(xì)鈷粉，在硬質(zhì)合金、金剛石工具以及電池行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。硬 質(zhì)合金對(duì)鈷粉的基本要求是純度高、粒度細(xì)、顆粒形狀接近球形、團(tuán)聚程度 低。這是因?yàn)榍蛐吴挿劬哂辛己玫牧鲃?dòng)性、很高的填充密度、最低的孔隙度和 相對(duì)滑動(dòng)摩擦系數(shù)，具有優(yōu)越的擴(kuò)展性和延伸性，與其他物質(zhì)混合時(shí)，表現(xiàn)出 良好的互溶性，使硬質(zhì)合金結(jié)構(gòu)更均勻、致密。另外，在金剛石制品和電池行 業(yè)，球形鈷粉有利于混料的均勻性，使產(chǎn)品的一致性更好。
目前，制備超細(xì)鈷粉的主要方法有高壓水霧法、氫還原法、Y射線輻照法、 沉淀-熱分解法、多元醇還原法、電解法和微乳液法。
1) 高壓水霧化法是一種物理方法，即將鈷塊放入感應(yīng)熔煉爐中加熱熔化， 然后使熔融金屬?gòu)穆┳熘辛鞒?，進(jìn)入霧化裝置，在來(lái)自環(huán)孔噴嘴的高壓水流沖 擊下，被擊碎成小金屬液滴并迅速冷凝，形成超細(xì)鈷粉。此法生產(chǎn)的鈷粉粒度 較粗20-50nm。
2) 氫還原法，是先向鈷絡(luò)合物([Co(NH3)5]"+)溶液中通入二氧化碳,沉 淀出CoC03粉末，再在高溫下用氫氣還原，可制得含氧量少于2 % ，粒度小于 lpm、非著火性磁性超細(xì)鈷粉。也可向鈷絡(luò)合物溶液中加入氨水，將0>2+沉淀 為Co(OH)2 ，再在高壓釜內(nèi)2.06MPa的壓力下用氫氣還原，可得到純度高、粒度 小、粒徑分布窄的鈷粉，粉末形狀為類球形,粒度范圍為0.1 0.5pm。
3) Y射線輻照法是用Y射線輻照，直接從水溶液中制備出超細(xì)金屬或金屬 氧化物的方法。Y射線輻照水溶液可產(chǎn)生水合電子eaq-，水合電子十分活潑并具 有很強(qiáng)的還原能力，在室溫下可以還原鈷離子。工藝是先配制一定濃度的鈷 溶液，加入適量異丙醇和聚乙烯醇分別作為自由基清除劑和分散劑，用醋酸 (HAc)和NaOH調(diào)節(jié)pH值，再將配制好的溶液進(jìn)行超聲脫氣處理并通入氮?dú)?降低溶液中的氧含量，然后進(jìn)行Y射線輻照。Y射線輻照用劑量率為70Gy/ min 的鈷源，輻照后按常規(guī)方法收集。此法容易制得純凈的a-Co多晶超細(xì)粉末，平 均粒徑為30nm。但該法設(shè)備投資大，成本較高。
4) 沉淀-熱分解法制備鈷粉所用的原料是高純的電解鈷片或鈷粒，經(jīng)鹽酸 溶解后，再用草酸或草酸銨溶液使CoCl2溶液轉(zhuǎn)變?yōu)椴菟徕挸恋恚缓笤诒Ｗo(hù) 性氣氛下于500 'C進(jìn)行熱分解，可得到平均粒度為l-1.5pm的鈷粉。該法易于 得到不規(guī)則的鈷粉，且草酸具有毒性。
5) 多元醇還原法所用的多元醇既是溶劑又是還原劑。首先將含鈷前驅(qū)體 (Co(OH)2，CoC204,Co304, Co203)分散到多元醇中，前驅(qū)體與多元醇反應(yīng)生成 中間相，接著中間相溶解，然后，鈷被還原出來(lái)，得到鈷粉。由于多元醇還原 法特殊的機(jī)理和低的還原溫度，產(chǎn)物呈球形，粒度小，粒度分布窄。但該法使 用的多元醇成本較高，并且易于分解，難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
6) 電解法是用電解鈷做陽(yáng)極，不銹鋼水套做陰極，電解硫酸鈷溶液，溶 液中加入膠體添加劑防止超細(xì)顆粒團(tuán)聚，得到超細(xì)粉末。電解法一般用于制備 普通的鈷粉，難以得到高純度的產(chǎn)品。
7) 微乳液法是制備超細(xì)粉末和納米粉常用的方法。先將表面活性劑二乙 基己基磺酸丁二酯鈉溶異辛烷中，再將CoCl2和NaBH4 (硼氫化鈉)分別溶于此 溶液中得到微乳液。將兩種微乳液混合，用丙酮和水作為凝絮劑使膠體凝聚， 經(jīng)過(guò)濾和洗滌后，在低溫下干燥就可得到超細(xì)鈷粉。這種方法生產(chǎn)的鈷粉粒徑 都小于100nm。
專利"沉淀-還原制備納米鈷粉的方法"(公開號(hào)為CN1686650)中提到 的采用NaOH或KOH做沉淀劑，但制得的中間產(chǎn)物Co(OH)2呈膠體，并且在沉淀 的過(guò)程中，易于帶入Na、 K等雜質(zhì)離子，需要消耗大量的水來(lái)洗滌。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種適宜于大規(guī)模生產(chǎn)且對(duì)環(huán)境影響小 的制備超細(xì)球形鈷粉的方法。
為此，本發(fā)明采用以下方案它包括提供60-160g/L鈷鹽溶液和沉淀劑溶液 的步驟，所述沉淀劑選用碳酸氫銨、碳酸銨中的一種，經(jīng)溶解、過(guò)濾后配成質(zhì) 量濃度80-200g/L的溶液，并按以下步驟執(zhí)行
(a) .向上述鈷液中加入聚乙烯基吡咯垸酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十 六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇PEG (1000)、水溶性淀粉中的一種 或幾種，作為均相鈷鹽溶液；
(b) .將均相鈷鹽溶液和理論反應(yīng)量U 1. 3倍的沉淀劑溶液用并流加料法加 入反應(yīng)釜，控制合成反應(yīng)溫度為40-90。C，反應(yīng)pH值為6.0-8.5，加料速度為 200-1000L/h，攪拌速度為500-1500rpm，以均相沉淀法制得超細(xì)球形碳酸鈷沉 淀物；
(c) . 沉淀物經(jīng)過(guò)濾洗滌、閃蒸干燥后得到超細(xì)球形碳酸鈷粉末，粒度為 0.6~1.0|mi;過(guò)濾后的尾液，采用集成膜+蒸發(fā)結(jié)晶綜合處理后，淡水返回生產(chǎn) 使用，副產(chǎn)物以結(jié)晶鹽形式回收，所述集成膜處理為反滲透+電滲析處理；
(d) .將上述碳酸鈷粉末，送入還原爐中，在400-550。C下進(jìn)行連續(xù)熱還原得 到超細(xì)球形鈷粉。
與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1.本發(fā)明制得的產(chǎn)品超細(xì)鈷粉為球形顆粒，粒度為0.6 l.(Him，其粒度均
勻、分布集中、分散性好；
2. 直接采用凈化后的鈷液作為原料，這避免了鈷鹽的結(jié)晶、溶解過(guò)程，有 利于降低產(chǎn)品成本；
3. 選用碳酸氫銨，或碳酸銨作為沉淀劑，與NaOH、 KOH相比，減少了沉 淀過(guò)程中雜質(zhì)離子鈉、鉀等的帶入；
4. 采用本發(fā)明制備的超細(xì)球形碳酸鈷做前軀體，這為制備球形的鈷粉提供 了可靠保證；
5. 采用快速閃蒸方式進(jìn)行干燥與傳統(tǒng)干燥法相比，效率高，自動(dòng)化程度
高；
6. 將合成過(guò)程中產(chǎn)生尾液進(jìn)行處理，淡水返回作工藝用水，產(chǎn)生的副產(chǎn)物 經(jīng)結(jié)晶后作為產(chǎn)品進(jìn)行銷售，整個(gè)系統(tǒng)無(wú)廢水排放，既有利于降低生產(chǎn)成本， 又有利于環(huán)境保護(hù)；
7. 本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高，適合于大規(guī)模工業(yè)化 生產(chǎn)。


圖l為本發(fā)明的工藝流程圖。 圖2為實(shí)施例1的超細(xì)鈷粉形貌圖。 圖3為實(shí)施例2的超細(xì)鈷粉形貌圖。 圖4為實(shí)施例3的超細(xì)鈷粉形貌圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l，參照附圖l、 2。
采用含鈷礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，得到高純度的含鈷為60 160g/L氯
化鈷溶液，向上述鈷液中按鈷質(zhì)量的0.05-5%加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、
聚乙烯醇(PVA)的一種或任意配比的兩種，作為均相鈷鹽溶液；以碳酸氫銨
為沉淀劑，經(jīng)溶解、過(guò)濾后配成80-200g/L沉淀劑溶液。將均相鈷鹽溶液和理論 反應(yīng)量1.1 1. 3倍的沉淀劑溶液用并流加料法加入反應(yīng)釜，采用集散控制系統(tǒng) (DCS)控制反應(yīng)溫度為40 90。C，反應(yīng)pH值為6. 0 8. 5，加料速度為 200-1000L/h，攪拌速度為800-1200rpm，以均相沉淀法連續(xù)制得超細(xì)球形碳酸 鈷的沉淀物，沉淀物經(jīng)過(guò)濾洗滌、快速閃蒸干燥后得到超細(xì)球形碳酸鈷粉末， 費(fèi)氏粒度為0.6 0.7pm。合成過(guò)程中產(chǎn)生的尾液，經(jīng)過(guò)集成膜和蒸發(fā)結(jié)晶處理 后，淡水返回生產(chǎn)使用，濃水經(jīng)濃縮結(jié)晶產(chǎn)出氯化銨結(jié)晶體作為副產(chǎn)品出售， 集成膜處理為反滲透+電滲析處理。將制備的碳酸鈷送入還原爐，在400-55(TC 下連續(xù)熱還原得到費(fèi)氏粒度為 0. 65nm的超細(xì)球形鈷粉，其形貌如圖2所示。
實(shí)施例2，參照附圖l、 3。
采用含鈷礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，得到高純度的含鈷為60 160g/L硫 酸鈷溶液，向上述鈷液中按鈷質(zhì)量的0.05-5%加入十六烷基三甲基溴化銨
(CTAB)、聚乙二醇PEG (1000)中的一種或任意配比的兩種，作為鈷鹽溶 液；以碳酸氫銨為沉淀劑，經(jīng)溶解、過(guò)濾后配成80-200g/L沉淀劑溶液。將均相 鈷鹽溶液和理論反應(yīng)量1.1 1. 3倍的沉淀劑溶液用并流加料法加入反應(yīng)釜，采 用集散控制系統(tǒng)(DCS)控制反應(yīng)溫度為40-90'C，反應(yīng)pH值為6.0 8.5，加料 速度為200-1000L/h，攪拌速度為800-1200rpm，以均相沉淀法連續(xù)制得超細(xì)球 形碳酸鈷的沉淀物，沉淀物經(jīng)過(guò)濾洗滌、快速閃蒸干燥后得到超細(xì)球形碳酸鈷 粉末，費(fèi)氏粒度為0.7 0.85nm。合成過(guò)程中產(chǎn)生的尾液，經(jīng)過(guò)集成膜和蒸發(fā)結(jié) 晶處理后，淡水返回生產(chǎn)使用，濃水濃縮結(jié)晶生成硫酸銨晶體作為副產(chǎn)品出 售，集成膜處理為反滲透+電滲析處理。將制備的碳酸鈷送還原爐，在400-550 'C下連續(xù)熱還原得到費(fèi)氏粒度為 0. 8pm的超細(xì)球形鈷粉，其形貌如圖3所示。
實(shí)施例3，參照附圖l、 4。
采用含鈷礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，得到高純度的含鈷為60 160g/L石肖 酸鈷溶液，向上述鈷液中按鈷質(zhì)量的0.05-5%加入聚乙烯基吡咯垸酮(PVP)、 聚乙烯醇(PVA)、水溶性淀粉中的一種或任意配比的兩種，作為均相鈷鹽溶 液；以碳酸銨為沉淀劑，經(jīng)溶解、過(guò)濾后配成80-200g/L沉淀劑溶液。將均相鈷 鹽溶液和理論反應(yīng)量1.1 1. 3倍的沉淀劑溶液用并流加料法加入反應(yīng)釜，采用 集散控制系統(tǒng)(DCS)控制反應(yīng)溫度為40-卯。C,反應(yīng)pH值為6. 0 8. 5，加料速 度為600-1000L/h，攪拌速度為800-1200rpm，以均相沉淀法連續(xù)制得超細(xì)球形 碳酸鈷的沉淀物，沉淀物經(jīng)過(guò)濾洗滌、快速閃蒸干燥后得到超細(xì)球形碳酸鈷粉 末，費(fèi)氏粒度為0.85 1.0nm。合成過(guò)程中產(chǎn)生的尾液，經(jīng)過(guò)集成膜和蒸發(fā)結(jié)晶 處理后，淡水返回生產(chǎn)使用，濃水濃縮結(jié)晶產(chǎn)生產(chǎn)出硝酸銨晶體作為副產(chǎn)品出 售，集成膜處理為反滲透+電滲析處理。將制備的碳酸鈷送入還原爐，在 400-550'C下連續(xù)熱還原得到費(fèi)氏粒度為 0. 9)im的超細(xì)球形鈷粉，其形貌如圖 4所示。
權(quán)利要求
1. 一種制備超細(xì)球形鈷粉的方法，其特征在于它包括提供60-160g/L鈷鹽溶液和沉淀劑溶液的步驟，所述沉淀劑選用碳酸氫銨、碳酸銨中的一種，經(jīng)溶解、過(guò)濾后配成質(zhì)量濃度80-200g/L的溶液，并按以下步驟執(zhí)行(a). 向上述鈷液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇PEG(1000)、水溶性淀粉中的一種或幾種，作為均相鈷鹽溶液；(b). 將均相鈷鹽溶液和理論反應(yīng)量1.1～1.3倍的沉淀劑溶液用并流加料法加入反應(yīng)釜，控制合成反應(yīng)溫度為40-90℃，反應(yīng)pH值為6.0-8.5，加料速度為200-1000L/h，攪拌速度為500-1500rpm，以均相沉淀法制得超細(xì)球形碳酸鈷沉淀物；(c). 沉淀物經(jīng)過(guò)濾洗滌、閃蒸干燥后得到超細(xì)球形碳酸鈷粉末，粒度為0.6～1.0μm；過(guò)濾后的尾液，采用集成膜和蒸發(fā)結(jié)晶綜合處理后，淡水返回生產(chǎn)使用，副產(chǎn)物以結(jié)晶鹽形式回收，所述集成膜處理為反滲透+電滲析處理；(d). 將上述碳酸鈷粉末，送入還原爐中，在400-550℃下進(jìn)行連續(xù)熱還原得到超細(xì)球形鈷粉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種制備超細(xì)球形鈷粉的方法，其特征是鈷鹽 溶液可以是氯化鈷溶液、硫酸鈷溶液或者硝酸鈷溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種制備超細(xì)球形鈷粉的方法，其特征是碳酸 鈷的合成反應(yīng)采用集散控制系統(tǒng)(DCS)精確控制合成反應(yīng)的各種工藝參數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種制備超細(xì)球形鈷粉的方法，其特征是采用 含鈷礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，制備鈷鹽溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及超細(xì)球形鈷粉的制備方法。它以鈷礦為原料，采用均相沉淀—熱還原法連續(xù)生產(chǎn)單分散、超細(xì)球形鈷粉的方法，同時(shí)對(duì)合成過(guò)程中產(chǎn)生的尾液進(jìn)行處理，返回生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)使用，既減少了廢水排放，又節(jié)約了生產(chǎn)用水，實(shí)現(xiàn)了超細(xì)球形鈷粉的綠色環(huán)保、大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明制得的產(chǎn)品超細(xì)鈷粉為球形顆粒，其粒度均勻、分布集中。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高、環(huán)保無(wú)污染，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B22F9/24GK101376174SQ20081012112
公開日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2008年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日
發(fā)明者劉秀慶, 波 向, 吳建明, 金大慶 申請(qǐng)人:浙江華友鈷業(yè)股份有限公司