專利名稱：：高純度Ni-V合金的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種使Cr、Al、Mg的雜質(zhì)含量和U、Th等的同位素元素的含量明顯減少的具有99.5重量％以上純度的高純度Ni—V合金、由該Ni—V合金形成的靶以及該Ni—V合金薄膜和高純度Ni—V合金的制造方法。
背景技術(shù)：
：目前，在半導(dǎo)體裝置的電路元件的一部分使用鎳一釩合金，最近隨著半導(dǎo)體電路進(jìn)一步變小，電路的尺寸也變得微小化。該電路的微小化，要求高精度的元件的設(shè)計(jì)和制造，同時(shí)要求構(gòu)成元件的材料的高純度化和均勻性。如上所述，鎳一釩合金雖然用作電路的一部分，但是，特別是包含在鎳一釩合金中的雜質(zhì)成為問題。在形成微型電路時(shí)特別成為問題的是，鎳一釩合金中包含的Cr、Al、Mg的雜質(zhì)和U、Th等的放射性同位素元素。Cr、Al、Mg的雜質(zhì)對(duì)蝕刻特性產(chǎn)生影響(使蝕刻速度變差)，放射性同位素元素引起d衰變，放出cx粒子。在以往，在電路元件的尺寸較大的情況下不會(huì)特別成為問題，但是如上所述，在微型電路中，很少量的a粒子也會(huì)對(duì)電子電荷產(chǎn)生不良影響。并且，形成精密的電路時(shí)，改善蝕刻特性是大問題，靶材料和薄膜材料中雜質(zhì)必須要少，并且均勻性要良好。作為現(xiàn)有技術(shù)，公開了在鎳/釩濺射靶中，使a放射在10—2計(jì)數(shù)/cm2小時(shí)以下(參照特開2000—313954號(hào)公報(bào))。但是，在這種情況下僅公開了如下的程度混合純度為99.98%且a放射在1(^計(jì)數(shù)/cm2*小時(shí)以下的原料鎳和純度為99.5%且a放射在1(^計(jì)數(shù)/cm"小時(shí)以下的原料釩，在真空熔融裝置中進(jìn)行熔解，并對(duì)其進(jìn)行軋制、退火而形成濺射靶。艮P，對(duì)于各個(gè)具體的放射性同位素元素的含量達(dá)到什么程度時(shí)成為問題，不是十分清楚，并且也沒有對(duì)于怎樣才能減少可能產(chǎn)生不良影響的各個(gè)放射性同位素元素的具體的方法(精制方法)。因此，以往在微型電路存在雖然知道a放射產(chǎn)生影響，但是存在沒有使各個(gè)放射性同位素元素進(jìn)一步減少的具體的方法和使各個(gè)放射性同位素元素進(jìn)一步嚴(yán)格地減少的材料的問題。并且，關(guān)于Cr、Al、Mg的雜質(zhì)對(duì)蝕刻特性產(chǎn)生的影響，全然未提到，并且未看作是問題。但是，在形成微型電路時(shí)，對(duì)蝕刻性產(chǎn)生影響的材質(zhì)要求均勻性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有99.9重量X以上純度的高純度Ni一V合金、由該Ni—V合金形成的靶以及該Ni—V合金薄膜和能夠有效地減少雜質(zhì)的高純度Ni—V合金的制造方法，所述Ni—V合金，使合金之間或靶之間或薄膜之間的偏差少，提高蝕刻性，并且使放射對(duì)半導(dǎo)體裝置中的微型電路產(chǎn)生不良影響的a粒子的U、Th等同位素元素嚴(yán)格地減少。本發(fā)明提供1)一種高純度Ni—V合金或由該Ni—V合金形成的耙或該Ni—V合金薄膜，其特征在于，除去Ni、V以及氣體成分的Ni—V合金的純度為99.9重量％以上，并且鑄塊之間或靶之間或薄膜之間的V含量的偏差在0.4X以內(nèi)；2)根據(jù)1所述的高純度Ni—V合金或由該Ni—V合金形成的靶或該Ni—V合金薄膜，其特征在于，Cr、Al、Mg的雜質(zhì)含量分別在10ppm以下；3)根據(jù)1或2所述的高純度Ni—V合金或由該Ni—V合金形成的靶或該Ni—V合金薄膜，其特征在于，U、Th的雜質(zhì)含量分別不足lppb，Pb、Bi的雜質(zhì)含量分別不足O.lppm;4)根據(jù)1至3中任一項(xiàng)所述的高純度Ni—V合金或由該Ni一V合金形成的靶或該Ni—V合金薄膜，其特征在于，作為雜質(zhì)的N含量在1100重量ppm;5)—種高純度Ni—V合金的制造方法，其特征在于，對(duì)具有99.9重量％以下的純度的Ni原料V原料中的任意一方或雙方進(jìn)行電子束熔解，并對(duì)其進(jìn)一步進(jìn)行高頻熔解而使其合金化；6)l至5中任一項(xiàng)上述的高純度Ni—V合金的制造方法，其特征在于，對(duì)具有99.9重量％以下的純度的Ni原料V原料中的任意一方或雙方進(jìn)行電子束熔解，并對(duì)其進(jìn)一步進(jìn)行高頻熔解而使其合金化。發(fā)明效果本發(fā)明提供一種使Cr、Al、Mg的雜質(zhì)含量和U、Th等的同位素元素進(jìn)一步嚴(yán)格地減少的高純度Ni—V合金、由高純度Ni—V合金形成的靶和高純度Ni—V合金薄膜以及能夠有效地減少這些雜質(zhì)的高純度Ni—V合金的制造方法，由此，具有改善作為現(xiàn)有問題的薄膜的蝕刻性，并且有效地抑制對(duì)半導(dǎo)體裝置中的微型電路產(chǎn)生不良影響的a粒子的放射，從而能夠容易地進(jìn)行微型電路的設(shè)計(jì)的良好的效果。圖1是表示高純度Ni—V合金制造流程的圖。具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，基本上，除去Ni、V以及氣體成分的Ni—V合金的純度在99.9重量％以上，并且對(duì)于V含量，使合金鑄塊之間或靶之間或薄膜之間的偏差在0.4%以內(nèi)。通常，Ni—V合金在非磁性領(lǐng)域中使用，在Ni上添加V時(shí)從磁性體變成非磁性體。具體而言，認(rèn)為V量在大約6%以下時(shí)具有磁性，超過該量時(shí)一般情況下磁性消失。但是，實(shí)際上在大約6%以上，例如為大約67%時(shí)有時(shí)也殘留有少量的磁性。認(rèn)為其原因在于，作為目標(biāo)組成，即使認(rèn)為是充分的非磁性體，實(shí)際上制造出的合金鑄塊之間或靶之間或薄膜之間的存在組成的偏差，這些偏差對(duì)特性產(chǎn)生影響。因此，需要嚴(yán)格地控制Ni—V合金的偏差，偏差的范圍擴(kuò)大時(shí)，薄膜上產(chǎn)生磁性而成為使特性變差的原因。如后文描述的實(shí)施例所述，使其成為Ni—7.2重量XV的合金組成比地進(jìn)行調(diào)整而熔解，但是需要使合金鑄塊之間或耙之間或薄膜之間的組成的偏差在0.4%以內(nèi)，并需要嚴(yán)格地對(duì)特性的變動(dòng)進(jìn)行管理。并且，V的添加量變多時(shí)存在析出NisV的金屬間化合物的問題。V大約在8%以上時(shí)析出該Ni8V金屬間化合物。該Ni8V金屬間化合物的析出，使機(jī)械性質(zhì)變化較大，并且在靶中成為異物，在進(jìn)行濺射成膜時(shí)成為產(chǎn)生顆粒的原因。并且，在Ni—V合金的情況下，具有隨著V量增加，蝕刻特性變化也較大的性質(zhì)。換言之，即使是稍微超過±0.4%程度的變動(dòng)，蝕刻特性的變化也較大，因而產(chǎn)生不能得到規(guī)定的膜厚的問題。這意味著不僅要調(diào)整為作為目標(biāo)的組成，而且取消合金鑄塊之間或靶之間或薄膜之間的組成的偏差，至少限制在±0.4%以內(nèi)的事情是非常重要的。如上所述，在Ni—V合金中，V量的一點(diǎn)變動(dòng)也會(huì)對(duì)特性產(chǎn)生較大的影響，以往忽視的組成偏差的嚴(yán)密控制在本合金組成中有非常大的意義。并且，使蝕刻性變差的Cr、Al、Mg的雜質(zhì)含量在10ppm以下，并且U、Th的雜質(zhì)含量分別不足lppb，Pb、Bi的雜質(zhì)含量分別不足O.lppm，減少產(chǎn)生a射線的U的同位素元素和Th的同位素元素。并且優(yōu)選的是，使作為雜質(zhì)的N含量在1100重量ppm之間。這是因?yàn)?，N含量增加時(shí)，同樣地容易使蝕刻性變得不穩(wěn)定。并且優(yōu)選的是，使這些雜質(zhì)也在靶或合金鑄塊之間沒有偏差。Ni-V合金中的Cr、Al、Mg的雜質(zhì)含量超過10ppm時(shí)蝕刻性變差，例如在形成電路時(shí)也產(chǎn)生影響。并且，U、Th的雜質(zhì)含量分別在lppb以上，或Pb、Bi的雜質(zhì)含量分別在O.lppm以上時(shí)，在微型電路中少量的a粒子也會(huì)對(duì)電子電荷產(chǎn)生不良影響，從而成為故障的原因。因此優(yōu)選的是，限制在上述雜質(zhì)的范圍內(nèi)。制造高純度Ni—V合金時(shí)，通過電解精制分別對(duì)具有99重量％的純度的Ni原料和V原料進(jìn)行精制，從而得到電沉積Ni和電沉積V。接著，在第一階段對(duì)電沉積Ni和電沉積V中的任意一方或雙方進(jìn)行電子束熔解，接著在第二階段進(jìn)一步進(jìn)行高頻熔解而使其合金化。進(jìn)行高頻熔解時(shí)優(yōu)選使用氧化鈣坩堝。由此，能夠使Cr、Al、Mg的雜質(zhì)含量在10ppm以下，U、Th的雜質(zhì)含量分別不足lppb，并能夠使Pb、Bi的雜質(zhì)含量分別不足0.1ppm。對(duì)通過上述的原料的電子束熔解和用于形成合金的高頻熔解精制的高純度Ni—V合金鑄塊進(jìn)行鍛造、軋制，能夠形成濺射用靶。并且，通過使用該高純度Ni—V合金濺射靶進(jìn)行濺射，能夠形成使Cr、Al、Mg的雜質(zhì)含量減少而提高蝕刻性，并且使a放射明顯減少的高純度Ni—V合金薄膜。上述本發(fā)明的Ni—V合金的制造流程表示在圖1。實(shí)施例接著說明本發(fā)明的實(shí)施例。其中，本實(shí)施例只是一個(gè)例子，并不限定于該例子。B口，在本發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，包括實(shí)施例以外的全部的方式或變形。實(shí)施例1對(duì)具有99X程度的純度的Ni原料，使用硫酸浴，在pH2、室溫下進(jìn)行電解精制，由此得到純度為99.99%的電沉積Ni。另一方面，對(duì)99.5%的V原料進(jìn)行熔鹽電解(NaCl-KCl-VCl2浴、750°C)而得到電沉積V。接著，對(duì)于這些分別進(jìn)行電子束熔解，得到99.99。/。的Ni和V鑄塊。對(duì)于這些分別進(jìn)行稱重，使其成為Ni—7.2重量XV的合金組成比地對(duì)30Kg進(jìn)行高頻熔解。Ni原料和V原料以及熔解后的Ni—V合金鑄塊的雜質(zhì)的分析值表示在表1。如該表1所示，進(jìn)行電子束熔解和高頻熔解后，分別成為Cr:1重量ppm、Al:2重量ppm、Mg:1重量ppm、U:<0.1重量ppb、Th:〈0.1重量ppb、Pb:〈0.1重量ppm、Bi:〈0.1重量ppm、N:〈10重量ppm，純度提高(純度99.999%)。并且，在室溫下對(duì)其進(jìn)行軋制而形成cl)320X6mmt尺寸的靶。并且，使用該靶，在Ar減壓條件下進(jìn)行濺射而形成薄膜。并且，形成薄膜后，調(diào)査了對(duì)蝕刻特性和半導(dǎo)體裝置中的微型電路產(chǎn)生不良影響的a粒子放射的影響。并且，還調(diào)査了從上述Ni—V合金鑄塊切出的耙(IO種)之間的偏差。其結(jié)果表示在表2。其結(jié)果，如表2所示，V的偏差變少，N量減少而提高了蝕刻特性，并且a粒子也幾乎沒有，a粒子放射的影響明顯減少，由此可知的是，本發(fā)明中的高純度Ni—V合金對(duì)于制造半導(dǎo)體裝置的場(chǎng)合非常有效。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>U、Th:重量ppb;Cr、Al、Mg、Pb、Bi、N:重量ppm，純度:重量％表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>_(差最大值和最小值之差)實(shí)施例2準(zhǔn)備具有99.9%程度的純度的Ni原料和95%的V原料。Ni原料直接使用，只對(duì)V原料進(jìn)行熔鹽電解(NaCl-KCl-VCl2浴、750°C)而得到電沉積V。接著，對(duì)其進(jìn)行電子束熔解而得到99.99%的V鑄塊。對(duì)于這些分別進(jìn)行稱重，使其成為Ni—7.2重量XV的合金組成比地對(duì)30Kg進(jìn)行高頻熔解。Ni原料和V原料以及熔解后的Ni—V合金鑄塊的雜質(zhì)的分析值表示在表3。如該表3所示，進(jìn)行電子束熔解和高頻熔解后，分別成為Cr:9重量ppm、Al:lO重量ppm、Mg:7重量ppm、U:重量ppb、Th:l重量ppb、Pb:<0.1重量ppm、Bi:<0.1重量ppm、N:30重量ppm,純度提高(純度99.995%)。并且，在室溫下對(duì)其進(jìn)行軋制而形成4)320X6mmt尺寸的耙。并且，使用該靶，在Ar減壓條件下進(jìn)行濺射而形成薄膜。并且，形成薄膜后，調(diào)查了對(duì)蝕刻特性和半導(dǎo)體裝置中的微型電路產(chǎn)生不良影響的a粒子放射的影響。并且，還調(diào)查了從上述Ni—V合金鑄塊切出的靶之間的偏差和N量。其結(jié)果表示在表4。其結(jié)果，如表4所示，與實(shí)施例l相比，雖然V的偏差稍微變大,但是在容許范圍內(nèi)。并且，N量也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，蝕刻特性良好。并且a粒子也幾乎沒有，a粒子放射的影響明顯減少。由此可知的是，根據(jù)本發(fā)明的高純度Ni—V合金對(duì)制造半導(dǎo)體裝置的場(chǎng)合非常有效。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>U、Th:重量ppb;Cr、Al、Mg、Pb、Bi、N:重量ppm，純度:重量％表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(差最大值和最小值之差)實(shí)施例3對(duì)具有99X程度的純度的Ni原料，使用硫酸浴，在pH2、室溫下進(jìn)行電解精制，由此得到純度為99.99X的電沉積Ni。接著，對(duì)其進(jìn)行電子束熔解而得到99.99%的Ni鑄塊。另一方面，直接使用了99.95%的V原料。對(duì)于這些分別進(jìn)行稱重，使其成為Ni—7.2重量XV的合金組成比地對(duì)30Kg進(jìn)行高頻熔解。Ni原料和V原料以及熔解后的Ni—V合金鑄塊的雜質(zhì)的分析值表示在表5。如該表5所示，進(jìn)行電子束熔解和高頻熔解后，分別成為Cr:5重量ppm、Al:8重量ppm、Mg:6重量ppm、U:2重量ppb、Th:1重量ppb、Pb:1重量ppm、Bi:1重量ppm、N:70重量ppm，純度提高(純度99.995%)。并且，在室溫下對(duì)其進(jìn)行軋制而形成4)320X6mmt尺寸的耙。并且，使用該靶，在Ar減壓條件下進(jìn)行濺射而形成薄膜。并且，形成薄膜后，調(diào)查了對(duì)蝕刻特性和半導(dǎo)體裝置中的微型電路產(chǎn)生不良影響的a粒子放射的影響。并且，還調(diào)查了從上述Ni—V合金鑄塊切出的靶之間的偏差。其結(jié)果表示在表6。其結(jié)果，如表6所示，V的偏差變少，N量減少而提高了蝕刻特性，并且a粒子也幾乎沒有，a粒子放射的影響明顯減少。由此可知的是，根據(jù)本發(fā)明的高純度Ni—V合金對(duì)制造半導(dǎo)體裝置的場(chǎng)合非常有效。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(差最大值和最小值之差)比較例1對(duì)于具有99X的純度的Ni原料和V原料，直接進(jìn)行稱重，使其成為Ni—7.2重量XV的合金組成比地對(duì)30Kg進(jìn)行高頻熔解。熔解中，產(chǎn)生氣體較多，飛濺頻頻發(fā)生。Ni原料和V原料以及熔解后的Ni—V合金鑄塊的雜質(zhì)的分析值表示在表7。如該表7所示，可知的是，進(jìn)行電子束熔解和高頻熔解后，純度成為99%，Cr、Al、Mg含量較多，放射a粒子的U、Th、Pb、Bi較高。并且，頻頻發(fā)生飛濺，難以控制組成，組之間的V和N的偏差也變大。并且，在室溫下對(duì)其進(jìn)行軋制而形成4)320X6mmt尺寸的靶。并且，使用該靶，在Ar減壓條件下進(jìn)行濺射而形成薄膜。并且，形成薄膜后，調(diào)查了對(duì)蝕刻特性和半導(dǎo)體裝置中的微型電路產(chǎn)生不良影響的a粒子放射的影響。并且，還調(diào)查了從上述Ni—V合金鑄塊切出的耙之間的偏差。其結(jié)果表示在表8。其結(jié)果，如表8所示，V的偏差較大，N量增加而使蝕刻特性變差。并且，進(jìn)行對(duì)微型電路產(chǎn)生不良影響的a粒子放射的U、Th等的量也有增加。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>U、Th:重量ppb;Cr、Al、Mg、Pb、Bi、N:重量ppm,純度:重量％表8<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(差最大值和最小值之差)比較例2對(duì)與實(shí)施例1相同的原料，即具有99%程度的純度的Ni原料和99.5%的V原料進(jìn)行稱重以使其成為Ni7.2重量XV的合金組成比，并對(duì)其進(jìn)行電子束熔解而得到Ni—V合金鑄塊。Ni—V合金鑄塊的雜質(zhì)的分析值表示在表9。合金的純度成為99.9%。在室溫下對(duì)其進(jìn)行軋制而形成4)320X6mmt尺寸的靶。并且，使用該靶，在Ar減壓條件下進(jìn)行濺射而形成薄膜。并且，形成薄膜后，調(diào)查了對(duì)蝕刻特性和半導(dǎo)體裝置中的微型電路產(chǎn)生不良影響的a粒子放射的影響。并且，還調(diào)查了從上述Ni—V合金鑄塊切出的靶之間的偏差。其結(jié)果表示在表10。其結(jié)果，如表10所示，V的靶之間的偏差較大，N量增加而使蝕刻特性變差。并且，進(jìn)行對(duì)微型電路產(chǎn)生不良影響的ci粒子放射的U、Th等的量也增加。表9<table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>U、Th:重量ppb;Cr、Al、Mg、Pb、Bi、N:重量ppm，純度:重量％表10<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(差最大值和最小值之差)工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供一種使Cr、Al、Mg的雜質(zhì)含量減少而提高蝕刻性，并且使U、Th等的同位素元素進(jìn)一步減少的高純度Ni—V合金、由高純度Ni—V合金形成的耙、高純度Ni—V合金薄膜以及能夠使這些雜質(zhì)嚴(yán)格地減少的Ni—V合金的制造方法。由此，由于合金之間或靶之間或薄膜之間的偏差小，蝕刻性良好，并且進(jìn)行微型電路設(shè)計(jì)時(shí)，不會(huì)有基于a放射的不良影響，因而特別是對(duì)于精密的半導(dǎo)體裝置的電路形成非常有用。權(quán)利要求1.一種高純度Ni-V合金的制造方法，其特征在于，對(duì)具有99.0重量％以上且99.9重量％以下的純度的Ni原料和具有95.0重量％以上且99.9重量％以下的純度的V原料中的任意一方或雙方進(jìn)行電子束熔解，并對(duì)其進(jìn)一步進(jìn)行高頻熔解而使其合金化。全文摘要本發(fā)明提供一種具有99.9重量％以上純度的高純度Ni-V合金、由該Ni-V合金形成的靶以及該Ni-V合金薄膜和能夠有效地減少下述雜質(zhì)的高純度Ni-V合金的制造方法，所述Ni-V合金，使鑄塊之間或靶之間或薄膜之間的偏差少，提高蝕刻性，并且使放射對(duì)半導(dǎo)體裝置中的微型電路產(chǎn)生不良影響的α粒子的U、Th等同位素元素嚴(yán)格地減少。文檔編號(hào)C22C1/02GK101186979SQ20071018658公開日2008年5月28日申請(qǐng)日期2004年9月8日優(yōu)先權(quán)日2003年10月7日發(fā)明者山越康廣,新藤裕一朗申請(qǐng)人:日礦金屬株式會(huì)社