專利名稱：銅及其合金的復(fù)合離子注入表面改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種金屬材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種銅及其合金的復(fù)合離子注入表面改性的方法。
背景技術(shù)：
銅是一種古老而又年輕的有色金屬材料，隨著銅材料的超強的抗菌性能被人們所認(rèn)識，以及人們隨生活水平提高而日益增強的健康意識，銅的應(yīng)用范圍也更加廣泛。目前已有很多文獻(xiàn)報道，銅及其合金具有極強的抗菌、抑菌功能。如對金黃色葡萄球菌、埃希氏大腸桿菌、綠膿桿菌和白色念珠菌等的抑菌率可達(dá)99.99％，遠(yuǎn)勝于常用的水家電材料。目前銅及其合金除了在電力、冷熱交換器、軍工和工藝品等傳統(tǒng)領(lǐng)域中廣泛使用外，在日常生活用品中銅制把手、銅鎖、銅質(zhì)龍頭、水管、銅質(zhì)炊具等也已非常普及；為防止“二次污染”而研發(fā)和生產(chǎn)的銅質(zhì)抗菌洗衣機、飲水機內(nèi)膽等相關(guān)產(chǎn)品也已開始進(jìn)入市場。但是，多數(shù)銅制品的耐磨性較差，易氧化變色，且在氨、氧化性的硝酸和硫酸存在的環(huán)境中易腐蝕，往往難以滿足使用要求。以紫銅為例，盡管其抗菌、抑菌能力最強，但其強度、硬度都很低，且易腐蝕。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)檢索的發(fā)現(xiàn)，中國發(fā)明專利公開號為CN1616715A，發(fā)明人徐群杰、周洋等人，專利名稱“銅緩蝕劑”，該專利公開了一種銅緩蝕劑，銅的腐蝕速率得到有效控制，其機理為緩蝕劑與銅共同作用，在銅的表面生成一層鈍化保護(hù)膜。但其缺陷是此專利所提出的方法和試劑盡管能減緩銅的腐蝕，卻無法明顯提高銅的表面的硬度和耐磨性，而正是銅的低強度在很大程度上限制了其更廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種銅及其合金的復(fù)合離子注入表面改性的方法。采用在銅及其合金表面注入其他金屬和非金屬元素的方法，使其強度和硬度等力學(xué)性能得到顯著提高，且改善其耐腐蝕性能。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明具體包括如下步驟步驟一首先對銅或者銅合金表面進(jìn)行研磨，并拋光至1200#-1500#，再用去離子水和有機液對樣品表面進(jìn)行清洗，烘干后備用；步驟二采用復(fù)合離子注入工藝，將銅及其合金放入離子注入復(fù)合鍍膜設(shè)備內(nèi)，實現(xiàn)在銅及其合金表面同時注入非金屬元素和金屬元素。
步驟一中，所述的有機液，是指無水乙醇或無水丙酮。
步驟二中，所述的復(fù)合離子注入工藝，是指將氣體或金屬元素的蒸氣進(jìn)行電離，并經(jīng)高壓電場加速成具有幾萬甚至幾百萬電子伏特能量的載能束，射入工件表面，與表層中原子不斷發(fā)生核碰撞、電子碰撞和電荷交換后，其能量不斷減少，最終停留在工件表層內(nèi)。離子注入后引起材料表面的元素種類、成分比例乃至組織結(jié)構(gòu)改變，進(jìn)而使其物理、化學(xué)、力學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等方面性能發(fā)生變化，從而達(dá)到材料表面改性之目的。
所述的復(fù)合離子注入工藝，具體步驟為1).將步驟一處理后的銅或者銅合金放入離子注入復(fù)合鍍膜設(shè)備的真空室內(nèi)，用機械泵和分子泵組合將其抽至真空度為1×10-3Pa～5×10-3Pa；2).設(shè)定加速電壓為30kV～70kV，束流密度為20μA/cm2～40μA/cm2；3).對銅及其合金基體進(jìn)行離子注入，使注入劑量控制在如下范圍1×1017～6×1017ions/cm2(離子數(shù)/厘米2)。
步驟二中，所述注入非金屬元素，是指N或B；所述的注入金屬元素，是指Zn、Al或Ti金屬元素。
本發(fā)明步驟二中所述的離子注入復(fù)合鍍膜設(shè)備，參見公告號為CN1206386C的中國專利。其結(jié)構(gòu)特點為氣體離子源、金屬離子源、直流磁控濺射靶源、中頻脈沖磁控濺射靶源和兩套直流磁過濾電弧離子鍍源等六個源頭共用一個真空室，并固定在復(fù)合鍍膜機的外殼上，氣體離子源垂直位于真空室上部的正中，金屬離子源位于氣體離子源的一側(cè)，斜插于真空室上部，直流磁控濺射靶源和中頻磁控濺射靶源、兩個直流磁過濾電弧離子鍍源則分布在二條對角線上，并位于真空室兩側(cè)偏上部位，六個源頭的中心線匯聚在多用樣品臺工件上，真空抽氣系統(tǒng)與真空室連接。其功用該設(shè)備集幾種材料表面改性技術(shù)于一體，除可用來對材料進(jìn)行離子注入外，還可用于磁控濺射，也可用于多弧離子鍍膜。
本發(fā)明采用離子注入表面改性技術(shù)，通過優(yōu)化選擇注入元素以及其他離子注入工藝參數(shù)，在保證銅及其合金的原有抗菌性能的前提下，既提高銅及其合金的表面強度、硬度和耐磨性，又改善其耐腐蝕性能。本發(fā)明中，離子注入劑量和其他注入工藝參數(shù)的選擇非常關(guān)鍵，這是因為必須在保證銅及其合金的抗菌性能的前提下，來顯著提高其強度、硬度以及抗氧化性能。本發(fā)明中，注入離子引起銅與銅合金基體表面的晶格畸變，注入離子與位錯相互作用，使位錯運動受阻，故可以提高銅和其金屬的強度與硬度等力學(xué)性能另一方面，注入元素可減少銅及其合金表面的氧吸附量或在其表面形成一層致密的氧化膜，故能阻礙銅及其合金的進(jìn)一步氧化或腐蝕介質(zhì)的侵入，從而提高其抗氧化性能和耐腐蝕性能。
本發(fā)明通過在銅及其合金表面復(fù)合離子注入N或B非金屬離子和Zn、Al或Ti金屬離子，成功實現(xiàn)既提高銅及其合金的強度、硬度及其它力學(xué)性能，又在一定程度上改善銅及其合金的抗氧化和耐腐蝕性能。在銅及其合金表面同時注入多種元素，在保證基本不降低銅及其合金的優(yōu)良抗菌、抑菌能力的前提下，有效地提高其耐磨、耐蝕和抗氧化性能。離子注入是一種純凈的無公害的材料表面改性新技術(shù)，與其它表面技術(shù)相比，其在環(huán)保性方面的得天獨厚之優(yōu)勢尤為矚目。本發(fā)明中離子注入后的銅及其合金，主要可應(yīng)用于空調(diào)和洗衣機等家電產(chǎn)品、衛(wèi)生醫(yī)療業(yè)和玩具行業(yè)；對于推動銅抗菌材料發(fā)展有重要意義。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。
實施例1本實施例1是在以下實施條件和技術(shù)要求條件下實施的以純度為99.9％的紫銅為基體，在其表面注入氮、鋅和鈦離子，步驟如下(1)將紫銅樣品表面用SiC砂紙拋光至1500#，然后用去離子水和無水乙醇清洗干凈，烘干；(2)將紫銅基體放入離子注入機的真空室中，向其表面進(jìn)行氮、鋅和鈦離子復(fù)合離子注入，注入順序為先注入鋅和鈦離子，再注入氮離子。其注入?yún)?shù)為真空度為1×10-3Pa；
Zn和Ti的加速電壓均為30kV，Zn注入劑量為3×1017ions/cm2(離子數(shù)/厘米2)，束流密度35μA/cm2，靶溫約200℃；Ti注入劑量為1×1017ions/cm2，束流密度35μA/cm2，靶溫約250℃；N的加速電壓為65kV，注入劑量為3×1017ions/cm2，束流密度為25μA/cm2，靶溫約300℃。
控制注入時間，使達(dá)到所需的注入劑量，然后將注入樣品在真空室內(nèi)保持40min，取出樣品即可。
注入后紫銅硬度較注入前提高約3～5倍；樣品的耐磨性和耐蝕性能均有顯著提高；注入后對白色念珠菌殺菌率為95％。
實施例2本實施例2是在以下實施條件和技術(shù)要求條件下實施的以純度為99.9％的紫銅為基體，在其表面注入硼、鋁和鈦離子，步驟如下(1)將紫銅樣品表面用SiC砂紙拋光至1500#，然后用去離子水和無水乙醇清洗干凈，烘干；(2)將紫銅基體放入離子注入機的真空室中，向其表面進(jìn)行硼、鋁和鈦離子復(fù)合離子注入，注入順序為先注入鋁和鈦離子，再注入硼離子。其注入?yún)?shù)為真空度為5×10-3Pa；Al和Ti的加速電壓均為45kV，Al注入劑量為6×1017ions/cm2(離子數(shù)/厘米2)，束流密度5μA/cm2，靶溫約250℃；Ti注入劑量為2×1017ions/cm2(離子數(shù)/厘米2)，束流密度40μA/cm2，靶溫約250℃；B的加速電壓是70kV，注入劑量為1×1017ions/cm2(離子數(shù)/厘米2)，束流密度為25μA/cm2，靶溫約320℃。
控制注入時間，使達(dá)到所需的注入劑量，然后將注入樣品在真空室內(nèi)保持30min，取出樣品即可。
注入后紫銅硬度較注入前提高整整5～8倍，樣品的耐磨性和耐腐蝕性能明顯提高；注入后對金黃色葡萄球菌、埃希氏大腸桿菌抑菌率達(dá)96％。
實施例3本實施例3是在以下實施條件和技術(shù)要求條件下實施的以H70黃銅為基體，在其表面注入氮、鋁和鈦離子，步驟如下
(1)將黃銅樣品表面用SiC砂紙拋光至1200#，然后用去離子水和丙酮清洗干凈，烘干；(2)將黃銅基體放入離子注入機的真空室中，向其表面進(jìn)行氮、鋁和鈦復(fù)合離子注入，注入順序為先注入鋁和鈦離子，再注入氮離子。其注入?yún)?shù)為真空度為1×10-3Pa；Ti和Al的加速電壓均為40kV，Al注入劑量為3×1017ions/cm2(離子數(shù)/厘米2)，束流密度25μA/cm2，靶溫約250℃；Ti注入劑量為1×1017ions/cm2(離子數(shù)/厘米2)，束流密度35μA/cm2，靶溫約250℃；N的加速電壓為65kV，注入劑量為1×1017ions/cm2(離子數(shù)/厘米2)，束流密度為30μA/cm2，靶溫約350℃。
控制注入時間，使達(dá)到所需的注入劑量，然后將注入樣品在真空室內(nèi)保持30min，取出樣品即可。
注入后黃銅硬度較注入前提高3～5倍，樣品的耐磨性和耐腐蝕性能顯著提高，由于注入鋁以及鈦形成的鈍化層極大的降低了黃銅的吸氧量，故其抗氧化性能明顯增強；注入后樣品對金黃色葡萄球菌、埃希氏大腸桿菌抑菌率達(dá)93％。
實施例4本實施例4是在以下實施條件和技術(shù)要求條件下實施的以H70黃銅為基體，在其表面注入硼、鋁和鈦離子，步驟如下(1)將黃銅樣品表面用SiC砂紙拋光至1300#，然后用去離子水和丙酮清洗干凈，烘干；(2)將黃銅基體放入離子注入機的真空室中，向其表面進(jìn)行硼、鋁和鈦復(fù)合離子注入，注入順序為先注入鋁和鈦離子，再注入硼離子。其注入?yún)?shù)為真空度為3×10-3Pa；Ti和Al的加速電壓均為45kV，Al注入劑量為2×1017ions/cm2(離子數(shù)/厘米2)，束流密度35μA/cm2，靶溫約250℃；Ti的注入劑量為1×1017ions/cm2(離子數(shù)/厘米2)，束流密度35μA/cm2，靶溫約250℃；B的加速電壓是70kV，注入劑量為3×1017ions/cm2(離子數(shù)/厘米2)，束流密度為35μA/cm2，靶溫約350℃。
控制注入時間，使達(dá)到所需的注入劑量，然后將注入樣品在真空室內(nèi)保持30min，取出樣品即可。
注入后黃銅硬度較注入前提高3～5倍。由于注入鋁形成的鈍化層極大的降低了黃銅的吸氧量，故其抗氧化性能明顯增強，樣品的耐腐蝕性能顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種銅及其合金的復(fù)合離子注入表面改性的方法，其特征在于，具體包括如下步驟步驟一首先對銅或者銅合金表面進(jìn)行研磨、拋光，再用去離子水和有機液對樣品表面進(jìn)行清洗，烘干后備用；步驟二采用復(fù)合離子注入工藝，將銅及其合金放入離子注入復(fù)合鍍膜設(shè)備內(nèi)，實現(xiàn)在銅及其合金表面同時注入非金屬元素和金屬元素。
2.如權(quán)利要求1所述的銅及其合金的復(fù)合離子注入表面改性的方法，其特征是，步驟一中，所述的有機液，是指無水乙醇或無水丙酮。
3.如權(quán)利要求1所述的銅及其合金的復(fù)合離子注入表面改性的方法，其特征是，步驟一中，所述的拋光，至1200#-1500#。
4.如權(quán)利要求1所述的銅及其合金的復(fù)合離子注入表面改性的方法，其特征是，步驟二中，所述的離子注入工藝，是指將氣體或金屬元素的蒸氣進(jìn)行電離，并經(jīng)高壓電場加速成載能束，射入工件表面，與表層中原子發(fā)生核碰撞、電子碰撞和電荷交換后，其能量不斷減少，最終停留在工件表層內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1或4所述的銅及其合金的復(fù)合離子注入表面改性的方法，其特征是，所述的復(fù)合離子注入工藝，具體步驟為1).將步驟一處理后的銅或者銅合金放入離子注入復(fù)合鍍膜設(shè)備的真空室內(nèi)，用機械泵和分子泵組合將其抽至真空度為1×10-3Pa～5×10-3Pa；2).設(shè)定加速電壓為30 kV～70kV，束流密度為20μA/cm2～40μA/cm2；3).對銅及其合金基體進(jìn)行離子注入，使注入劑量控制在1×1017離子數(shù)/厘米2～6×101離子數(shù)/厘米2范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1所述的銅及其合金的復(fù)合離子注入表面改性的方法，其特征是，步驟二中，所述的非金屬元素，是指N或B。
7.如權(quán)利要求1所述的銅及其合金的復(fù)合離子注入表面改性的方法，其特征是，步驟二中，所述的金屬元素，是指Zn、Al或Ti。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種材料技術(shù)領(lǐng)域的銅及其合金的復(fù)合離子注入表面改性的方法。首先對銅或者銅合金表面進(jìn)行研磨，并拋光至1200#－1500#，再用去離子水和有機液對樣品表面進(jìn)行清洗，烘干后備用；采用復(fù)合離子注入工藝，將銅及其合金放入離子注入復(fù)合鍍膜設(shè)備內(nèi)，實現(xiàn)在銅及其合金表面同時注入非金屬元素和金屬元素。本發(fā)明高能離子以很高的速度注入銅及其合金的表面，使其表面產(chǎn)生很多的點缺陷和線缺陷，這些缺陷的產(chǎn)生使得材料表面得到強化，提高其硬度，改善其耐磨性能；還可顯著地減少銅及其合金表面的氧吸附量或在其表面形成一層致密的氧化保護(hù)膜，從而提高銅及其合金的抗氧化性能和耐腐蝕性能。
文檔編號C23C14/54GK101070592SQ20071004196
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月14日
發(fā)明者蔡珣, 安全長, 沈耀, 徐放 申請人:上海交通大學(xué)