專利名稱：對近紅外光具有吸收性能的金納米片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金納米結(jié)構(gòu)材料及制法，尤其是對近紅外光具有吸收性能的金納米片及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米金是一種貴金屬納米材料，具有獨特的光學(xué)、電學(xué)特性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。尤為重要的是納米金具有很好的生物相容性，對蛋白質(zhì)具有很強的吸附功能，可以與葡萄球菌A蛋白、免疫球蛋白、毒素、糖蛋白、酶、抗生素、激素、牛血清白蛋白多肽綴合物等非共價結(jié)合，使其在生物醫(yī)學(xué)檢測、標(biāo)簽、藥物輸運等方面有著很好的應(yīng)用前景。金納米結(jié)構(gòu)按維度可分為準(zhǔn)零維納米顆粒、納米多面體，準(zhǔn)一維納米棒、納米絲，準(zhǔn)二維納米片、納米帶、納米環(huán)、薄膜，以及有序納米結(jié)構(gòu)陣列等。與其它貴金屬納米結(jié)構(gòu)相比，準(zhǔn)二維金納米結(jié)構(gòu)具有許多獨特的物理、化學(xué)特性，如準(zhǔn)二維金納米片具有更高的比表面積，大大增強了它攜帶藥物、基因的能力；更為重要的是，人體組織對700～1000納米的近紅外光基本沒有吸收，也就是說，這個波段的光在人體內(nèi)部可以穿透得很深，而金納米片對這個波段的光卻具有明顯的吸收性能。此外，金納米片有著平坦光滑的表面，極利于熱量在納米片與人體組織間的傳導(dǎo)。這些特點使得金納米片，尤其大尺度單晶金納米片，在納米光電、氣敏等器件、生物醫(yī)學(xué)、分子識別、熱療、性能研究和襯底材料等方面具有重要的用途。目前，人們?yōu)榱双@得金納米結(jié)構(gòu)材料，作了多種嘗試和努力，如在2004年12月15日公開的中國發(fā)明專利申請公開說明書CN 1554503A中披露的一種“納米金粒子材料制備方法”。它意欲提供一種工藝流程簡單，制備出的顆粒純凈，可用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、電子工業(yè)領(lǐng)域、精細(xì)化工領(lǐng)域的納米金顆粒的制備方法；其中，納米金粒子材料由5～10nm或20～90nm的球形或類球形納米金顆粒構(gòu)成，制備方法為先將氯金酸(HAuCl4)、保護劑和丙酮混合得到混合水溶液，其中的保護劑選用聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的任一種，再用波長254～400nm中的任一種波長的紫外光直接照射混合水溶液至還原反應(yīng)完全，而獲得5～10nm的金粒子，進(jìn)一步采用晶種技術(shù)可以獲得尺寸分布范圍窄的、平均直徑為20～90nm的金粒子。但是，這種制備方法存在著不足之處，首先，制備出的只是準(zhǔn)零維納米金顆粒，即球形或類球形納米金顆粒，未能制備出準(zhǔn)二維的金納米片，尤為未能制備出單晶結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)二維金納米片；其次，制備的方法繁雜，原料中有化學(xué)污染物丙酮，制備中需發(fā)射紫外光的設(shè)備，使其生產(chǎn)的成本高、易造成環(huán)境的污染和耗能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種可實用的，且制備簡便的對近紅外光具有吸收性能的金納米片及其制備方法。
對近紅外光具有吸收性能的金納米片包括金納米結(jié)構(gòu)材料，特別是所說金納米結(jié)構(gòu)材料為金納米片，所說金納米片為單晶結(jié)構(gòu)，其上、下表面為平坦光滑狀之金{111}面、側(cè)面為金{110}面；所說金納米片的形狀為正三角形或正六角形或截角三角形，所說正三角形或正六角形或截角三角形的厚度為10～90nm、尺度為2～200μm。
對近紅外光具有吸收性能的金納米片的制備方法包括多元醇還原法，特別是它是按以下步驟完成的(1)、將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶劑中，攪拌均勻后得到混合液；(2)、于混合液中加入氯金酸(HAuCl4)水溶液，獲得反應(yīng)前驅(qū)體溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl4)的濃度分別為0～1摩爾/升和0.001～0.03摩爾/升；(3)、將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于80～180℃下反應(yīng)9～15小時，得到沉淀產(chǎn)物；(4)、用溶劑清洗沉淀產(chǎn)物，制得對近紅外光具有吸收性能的金納米片。
作為對近紅外光具有吸收性能的金納米片的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的反應(yīng)前驅(qū)體溶液中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯金酸(HAuCl4)的濃度分別為0.1～0.3摩爾/升和0.005～0.01摩爾/升；所述的反應(yīng)的溫度為100～140℃；所述的清洗沉淀產(chǎn)物的溶劑為去離子水或蒸餾水或無水乙醇。
相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的金納米片分別使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和透射電子顯微鏡以及X-射線衍射儀、X-射線能譜儀來進(jìn)行形態(tài)、成分和結(jié)構(gòu)的表征，從得到的掃描電鏡照片、原子力照片、透射電鏡照片和對應(yīng)的選區(qū)電子衍射照片，以及X-射線衍射譜圖、X-射線能量損失譜圖可知，金納米片由形狀為正三角形或正六角形或截角三角形的片狀物構(gòu)成。片狀物的厚度為10～90nm、尺度為2～200μm，其上、下表面為平坦光滑狀之金{111}面、側(cè)面為金{110}面。片狀物的結(jié)構(gòu)為單晶結(jié)構(gòu)；其二，對制得的金納米片用紫外-可見-近紅外分光光度計進(jìn)行測試，由測試結(jié)果可知，金納米片對500～900nm的近紅外光具有明顯的吸收性能，其吸收峰約在800nm處；其三，制備所用的原料既無污染，又價廉易得；其四，制備僅需通用的普通設(shè)備，而不需專用設(shè)備，工藝過程簡單易操作，金納米片的產(chǎn)率高，不僅適于工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，還易于商業(yè)化的應(yīng)用；其五，金納米片的厚度、尺度均可經(jīng)制備參數(shù)，即反應(yīng)前驅(qū)體溶液的濃度、反應(yīng)的溫度來進(jìn)行有效地控制，通過控制制備參數(shù)，可分別獲得厚度為幾十納米、尺度為幾微米到兩百微米的單晶金納米片；其六，乙二醇作為制備原料，除有著溶劑的作用之外，同時還具有還原劑和保護劑的作用，使其一物多用、物盡其用。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
圖1是對多次制得的金納米片用美國FEI Sirion 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察后攝得的多張掃描電鏡照片(FESEM圖像)中的之一，其中，圖1a為低倍FESEM圖像，圖1b為圖1a中方框部分進(jìn)一步放大的FESEM圖像，圖1c為單個側(cè)立納米片的FESEM圖像。由圖1a可看到，產(chǎn)物除極少量的顆粒外，絕大部分為規(guī)則的納米片，而且產(chǎn)量很大。由圖1b可看到，大部分納米片的形狀為側(cè)邊夾角為60度的正三角形、側(cè)邊夾角為120度的正六角形或側(cè)邊夾角為120度的截角三角形，其尺度為7～20微米，還可看到部分直立或側(cè)立納米片的厚度。由圖1c可看到納米片的厚度為90納米；圖2是對多次制得的金納米片用JEOL-2010型高分辨率透射電子顯微鏡觀察后拍攝的多張透射電鏡照片(TEM圖像)中的之一，其中，圖2a為單個側(cè)立納米片的TEM圖像，圖2b為圖2a所示單個側(cè)立納米片所對應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣(SAED)。圖2a中的褶皺主要來自金納米片的內(nèi)應(yīng)力，這說明獲得的金納米片厚度比較薄。由圖2b可知，選區(qū)電子衍射最里面的一套衍射斑點來自金1/3{422}面，該衍射的出現(xiàn)是因為金納米片內(nèi)存在平行上、下表面且貫穿于整個片的(111)堆積缺陷引起的；這說明獲得的金納米片具有非常平整的上、下表面。另一套衍射斑點來自{220}面，該衍射出現(xiàn)說明金納米片是單晶，根據(jù)該衍射花樣可以推斷出納米片的上、下表面為金{111}面。同時根據(jù)納米片上、下表面{111}面及納米片相臨側(cè)面的夾角(正三角形的夾角為60度、正六角形或截角三角形的夾角為120度)可知金納米片的側(cè)面為金{110}面；圖3是將制得的金納米片均勻分散到載玻片上后，再用Philips X′Pert型X-射線衍射儀對其進(jìn)行測試得到的X-射線衍射圖譜(XRD)，其中，縱坐標(biāo)為相對強度，橫坐標(biāo)為衍射角。該XRD顯示，與金的粉末衍射相比，金納米片在(111)方向的衍射峰非常強，這說明金納米片在(111)方向具有擇優(yōu)趨向。由此也可知，僅納米片的上、下表面為金的{111}面。這一結(jié)果與圖2b所示的SAED衍射推斷的結(jié)果一致。其它微弱衍射峰是由制品中存在的微量金顆粒及少量傾斜在載玻片上的金納米片引起的，圖中峰位與面心立方金的衍射峰完全吻合；圖4是對制得的單個金納米片用Inca.Oxford型X-射線能譜儀進(jìn)行測試后獲得的X-射線能量損失譜圖(EDS)，其中，縱坐標(biāo)為強度，橫坐標(biāo)為能量。由EDS可知，金納米片的成分除金元素外，沒有其它任何雜質(zhì)；圖5是對制得的金納米片用Cary 5E紫外-可見-近紅外分光光度計進(jìn)行測試后得到的光吸收譜圖，其中，縱坐標(biāo)為吸收強度，橫坐標(biāo)為光波波長。圖中的曲線a為石英片本身的光吸收譜線，石英片除對波長小于300nm的紫外光有微弱吸收外，在可見-近紅外部分沒有吸收。曲線b為把制得的金納米片均勻分散到石英片上后測得的光吸收譜線，可以看出，金納米片對500～900nm的近紅外光具有明顯的吸收，吸收峰約在800nm處，對應(yīng)形態(tài)各向異性的金納米片面內(nèi)電子的等離子體共振(SPR)吸收，其強度掩蓋了面外電子在可見部分SPR的吸收。
具體實施例方式
首先用常規(guī)方法制得或從市場購得聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)、乙二醇溶劑和氯金酸(HAuCl4)水溶液。
實施例1將氯金酸(HAuCl4)水溶液加入乙二醇溶劑中，獲得反應(yīng)前驅(qū)體溶液，其中，氯金酸(HAuCl4)的濃度為0.001摩爾/升。之后，將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于80℃下反應(yīng)15小時，得到沉淀產(chǎn)物。然后，用去離子水清洗沉淀產(chǎn)物，制得近似于圖1a、圖1b、圖1c、如圖2a、圖2b、圖3、圖4和圖5所示的對近紅外光具有吸收性能的金納米片。
實施例2先將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶劑中，攪拌均勻后得到混合液；再于混合液中加入氯金酸(HAuCl4)水溶液，獲得反應(yīng)前驅(qū)體溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl4)的濃度分別為0.1摩爾/升和0.005摩爾/升。之后，將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于100℃下反應(yīng)14小時，得到沉淀產(chǎn)物。然后，用蒸餾水清洗沉淀產(chǎn)物，制得如圖1a、圖1b、圖1c、圖2a、圖2b、圖3、圖4和圖5所示的對近紅外光具有吸收性能的金納米片。
實施例3先將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶劑中，攪拌均勻后得到混合液；再于混合液中加入氯金酸(HAuCl4)水溶液，獲得反應(yīng)前驅(qū)體溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl4)的濃度分別為0.2摩爾/升和0.006摩爾/升。之后，將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于110℃下反應(yīng)13小時，得到沉淀產(chǎn)物。然后，用無水乙醇清洗沉淀產(chǎn)物，制得近似于圖1a、圖1b、圖1c、如圖2a、圖2b、圖3、圖4和圖5所示的對近紅外光具有吸收性能的金納米片。
實施例4先將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶劑中，攪拌均勻后得到混合液；再于混合液中加入氯金酸(HAuCl4)水溶液，獲得反應(yīng)前驅(qū)體溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl4)的濃度分別為0.3摩爾/升和0.008摩爾/升。之后，將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于120℃下反應(yīng)12小時，得到沉淀產(chǎn)物。然后，用去離子水清洗沉淀產(chǎn)物，制得近似于圖1a、圖1b、圖1c、如圖2a、圖2b、圖3、圖4和圖5所示的對近紅外光具有吸收性能的金納米片。
實施例5先將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶劑中，攪拌均勻后得到混合液；再于混合液中加入氯金酸(HAuCl4)水溶液，獲得反應(yīng)前驅(qū)體溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl4)的濃度分別為0.5摩爾/升和0.01摩爾/升。之后，將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于140℃下反應(yīng)11小時，得到沉淀產(chǎn)物。然后，用蒸餾水清洗沉淀產(chǎn)物，制得近似于圖1a、圖1b、圖1c、如圖2a、圖2b、圖3、圖4和圖5所示的對近紅外光具有吸收性能的金納米片。
實施例6先將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶劑中，攪拌均勻后得到混合液；再于混合液中加入氯金酸(HAuCl4)水溶液，獲得反應(yīng)前驅(qū)體溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl4)的濃度分別為0.7摩爾/升和0.02摩爾/升。之后，將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于160℃下反應(yīng)10小時，得到沉淀產(chǎn)物。然后，用無水乙醇清洗沉淀產(chǎn)物，制得近似于圖1a、圖1b、圖1c、如圖2a、圖2b、圖3、圖4和圖5所示的對近紅外光具有吸收性能的金納米片。
實施例7先將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶劑中，攪拌均勻后得到混合液；再于混合液中加入氯金酸(HAuCl4)水溶液，獲得反應(yīng)前驅(qū)體溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl4)的濃度分別為1摩爾/升和0.03摩爾/升。之后，將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于180℃下反應(yīng)9小時，得到沉淀產(chǎn)物。然后，用去離子水清洗沉淀產(chǎn)物，制得近似于圖1a、圖1b、圖1c、如圖2a、圖2b、圖3、圖4和圖5所示的對近紅外光具有吸收性能的金納米片。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的對近紅外光具有吸收性能的金納米片及其制備方法進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種對近紅外光具有吸收性能的金納米片，包括金納米結(jié)構(gòu)材料，其特征在于1.1、所說金納米結(jié)構(gòu)材料為金納米片，所說金納米片為單晶結(jié)構(gòu)，其上、下表面為平坦光滑狀之金{111}面、側(cè)面為金{110}面；1.2、所說金納米片的形狀為正三角形或正六角形或截角三角形，所說正三角形或正六角形或截角三角形的厚度為10～90nm、尺度為2～200μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對近紅外光具有吸收性能的金納米片的制備方法，包括多元醇還原法，其特征在于是按以下步驟完成的2.1、將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶劑中，攪拌均勻后得到混合液；2.2、于混合液中加入氯金酸(HAuCl4)水溶液，獲得反應(yīng)前驅(qū)體溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl4)的濃度分別為0～1摩爾/升和0.001～0.03摩爾/升；2.3、將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于80～180℃下反應(yīng)9～15小時，得到沉淀產(chǎn)物；2.4、用溶劑清洗沉淀產(chǎn)物，制得對近紅外光具有吸收性能的金納米片。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的對近紅外光具有吸收性能的金納米片的制備方法，其特征是反應(yīng)前驅(qū)體溶液中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯金酸(HAuCl4)的濃度分別為0.1～0.3摩爾/升和0.005～0.01摩爾/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的對近紅外光具有吸收性能的金納米片的制備方法，其特征是反應(yīng)的溫度為100～140℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的對近紅外光具有吸收性能的金納米片的制備方法，其特征是清洗沉淀產(chǎn)物的溶劑為去離子水或蒸餾水或無水乙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對近紅外光具有吸收性能的金納米片及其制備方法。金納米片為單晶結(jié)構(gòu)，其上、下表面為平坦光滑狀之金{111}面、側(cè)面為金{110}面，金納米片的形狀為正三角形或正六角形或截角三角形，其厚度為10～90nm、尺度為2～200μm；方法步驟為(1)將聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇中攪拌得混合液；(2)于混合液中加入氯金酸水溶液獲反應(yīng)前驅(qū)體溶液，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與氯金酸(HAuCl
文檔編號B22F9/16GK1978096SQ20051012305
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月10日
發(fā)明者李村成, 曹丙強, 蔡偉平 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院