專利名稱：用于銅和相關(guān)材料的改進的化學機械拋光組合物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學機械拋光組合物，以及使用該組合物來拋光在其上具有銅的半導體襯底的方法，所述銅例如銅接線、電極、噴鍍金屬作為在晶片襯底上的一部分半導體器件結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
在半導體制造過程中，采用銅作為在晶片襯底上半導體器件結(jié)構(gòu)元件的制造材料(例如觸點、電極、導電通路、場致發(fā)射基極層等)，因為銅相對于鋁和鋁合金具有較高電導率和較大的電遷移阻抗，所以它迅速成為半導體制造中特別選擇的連接金屬。
典型地，在半導體制造中使用銅的加工方案包括波形花紋裝飾(damascene)方法，其中在介電材料中蝕刻部件。在二重波形花紋裝飾方法中，使用單填料來形成插塞和線路。因為銅傾向于擴散進入介電材料，導致在金屬線路之間漏電，所以阻擋層/襯里層如由各種沉積方法沉積的Ta或者TaN經(jīng)常用于密封銅接線。在沉積襯里層材料后，通過物理或者化學氣相沉積將薄的銅晶種層沉淀到襯里材料上，隨后通過電沉積銅來填充部件。
當沉積銅以填充蝕刻部件時，在整個所述層表面上形成了不均勻的正表面或者外形，具有突起和凹陷的區(qū)域。然后，必須除去沉積的銅過載，以使它的形狀適合于進行隨后的在制造半導體成品過程中的方法步驟，并在它所存在的微電路中令人滿意地運行。所述平坦化處理典型地包括，使用為此目的配制的化學機械拋光(CMP)組合物來進行化學機械拋光。
化學機械拋光或者平坦化(CMP)是指如下方法，其中從半導體晶片表面除去材料，并通過物理方法如研磨結(jié)合化學方法如氧化或者螯合來拋光(平坦化)表面。在CMP的最基本形式中，CMP包括將漿—研磨劑和活性化學物的溶液涂敷到晶片表面或者拋光墊上，以拋光半導體晶片的表面，從而實現(xiàn)除去、平坦化和拋光過程。
因為銅和襯里層如Ta或者TaN之間的化學反應(yīng)性不同，所以在銅CMP方法中經(jīng)常使用兩種在化學性質(zhì)上不同的漿。第一步漿(步驟I)典型地用于快速平坦化外形并均勻地除去殘余的銅，在線路層停止拋光。第二步漿(步驟II)典型地以很高的除去速度除去襯里(阻擋)層材料，并在介電層上停止除去，或者可選擇地在已被涂敷以保護介電層的罩層上停止除去。典型的步驟I漿具有很高的除銅速度，并且銅對襯里材料的除去速度選擇性為大于4∶1。
當銅被除去以暴露在部件之間的下面的襯里材料時，需要漿迅速變化。然而，如在終端檢測系統(tǒng)中顯示的那樣，在銅層從部件之間除去之前，繼續(xù)進行銅拋光，直到在部件圖案之間的所有銅過載都被除去為止。從襯里暴露到拋光步驟結(jié)束的這段時間被稱為過拋光，在這段時間內(nèi)，銅部件內(nèi)形成了凹陷，晶片表面的平坦性喪失了。
當除去過多的銅時產(chǎn)生凹陷，使得相對于半導體晶片的襯里和/或介電表面，銅的表面為凹陷的。當銅和襯里材料的除去速度完全不同時，產(chǎn)生凹陷。當除去過多介電材料時，發(fā)生氧化侵蝕。凹陷和氧化侵蝕取決于面積、圖案和間距。
在整個晶片表面上獲得均勻的平坦化處理的一個關(guān)鍵是，使用具有對要除去的材料的合適選擇性的拋光制劑。研磨劑和襯墊機械力的均勻分布是獲得良好平坦性的另外的關(guān)鍵因素。
對于可購買的CMP漿的擔心在于，在漿中的研磨劑材料會產(chǎn)生微小刻痕形式的缺陷。另一個擔心的是差的平坦化效率，其是指漿在晶片表面上相對于低點優(yōu)先拋光高點的能力。
因此，本發(fā)明的目的是，用于平坦化處理有銅沉積在其上的晶片表面的CMP制劑，所述制劑具有高的除銅速度、相當?shù)偷囊r里材料除去速度、使在襯里暴露開始時銅的凹陷最小的合適的材料選擇性范圍、以及良好的平坦化效率。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及含流變劑的CMP組合物，并涉及使用該組合物進行銅的CMP。
在一個方面，本發(fā)明涉及用于平坦化含銅薄膜的CMP組合物，其中組合物至少包括研磨劑和流變劑。
在另一方面，本發(fā)明涉及用于平坦化銅薄膜的CMP組合物，其中組合物至少包括研磨劑、氧化劑和流變劑。
在還一方面，本發(fā)明涉及用于平坦化含銅晶片表面的CMP制劑，其中所述制劑包括第一“1a”漿組合物和第二“1b”漿組合物，所述“1a”組合物包括氧化劑0.1-30wt％，鈍化劑0.01-10wt％，螯合劑0.1-25wt％，流變劑0.0-65wt％，和研磨劑0.0-30wt％；所述“1b”組合物包括氧化劑0.01-30wt％鈍化劑0.01-10wt％
螯合劑 0.1-25wt％流變劑 0.001-65wt％，和研磨劑 0.0-30wt％。
本發(fā)明的又一方面涉及在其上具有銅的襯底上拋光銅的方法，包括在CMP條件下，使襯底上的銅接觸可有效拋光銅的CMP組合物，其中所述CMP組合物包括流變劑。
從下面的公開內(nèi)容和所附的權(quán)利要求書中能夠更充分地明白本發(fā)明的其他方面、特征和實施方案。
附圖簡述

圖1示出了與本文使用的術(shù)語意思相一致的層流圖；圖2a和2b說明了根據(jù)本發(fā)明一個實施方案在CMP方法中流變劑對層流的一種影響；圖3a-3c示出了步驟1(a和b)CMP方法(圓點)相對于本發(fā)明一個實施方案的僅僅步驟1(a)的方法的對比圖；圖4示出了采用步驟1(a和b)漿方法對于不同過拋光次數(shù)的100μm線路的電阻數(shù)據(jù)。
發(fā)明詳述及其優(yōu)選實施方案本發(fā)明是基于如下發(fā)現(xiàn)在CMP漿中的流變劑通過減少流體的垂直流動而改變漿的流體動力學。垂直流動是指，垂直于主流動平面或者晶片表面的分流。流變劑改進了CMP方法的材料選擇性，同時保持了高水平的銅平坦化和良好的均勻性。
在CMP漿中，有利的是，在要拋光的圖案的不同材料之間獨立地控制相對的拋光速度。例如，在銅拋光中，可實際拋光銅、襯里或阻擋材料例如鉭和氮化鉭以及電介質(zhì)如SiO2、SiN、FSG，罩層和低k電介質(zhì)。
本發(fā)明涉及用于平坦化含銅的半導體晶片表面的CMP組合物，以及涉及使用這種組合物的CMP方法。化合物包括流變劑，該流變劑用于在銅和襯里之間增加選擇性，而不影響除銅速度。
在廣義上講，本發(fā)明涉及用于平坦化銅薄膜的CMP組合物，所述CMP組合物至少包括研磨劑和流變劑。
流變學(More Solution to Sticky Problems，Brookfield EngineeringLabs.，Inc.，P.13)研究物質(zhì)的形態(tài)和流動上的變化，包括彈性、粘度和塑性。粘度是對流體內(nèi)的內(nèi)摩擦的度量，其由分子間引力引起，并使流體抵抗流動的趨勢。
添加流變劑到CMP漿組合物中提供了一種改變漿粘度和流體層流的手段，上述層流包括漿中一層流過另一層的運動，在各層之間的傳質(zhì)減少。
圖1示出了與本文所使用的術(shù)語的意思一致的層流圖。當流體14如CMP漿由兩個相對的板限定，由此一個板10移動，而同時第二個板12保持靜止時，可以發(fā)現(xiàn)，流體(漿)層16隨著板移動，并且最接近靜止板的層18則基本保持靜止。流體或者漿趨向于在層內(nèi)流動，每層都具有相繼升高的速度，這使得當從靜止板移動到移動板時會產(chǎn)生一個速度梯度。該速度梯度也稱為剪切速率或者應(yīng)變率，它被定義為頂層16相對于薄膜20的厚度的速度。
在CMP漿中的流變劑可以用于控制在平坦化亞微米級部件過程中的凹陷和侵蝕現(xiàn)象。
假塑性流變劑引入了一種流動特性，其中漿的粘度隨著剪切速率的增加而降低。在CMP方法中，在升高的外形(隆起和粗糙處)處剪切速率是最高的，這允許通過增大研磨劑粒子動量和機械拋光來更多地除去材料。而且，通過較快的流體流動，可更容易地提供反應(yīng)物到粗糙處附近的低粘度區(qū)域。在通路和線路槽內(nèi)，當剪切速率較低時，局部較高的粘度降低了流體速度。通過減少反應(yīng)物的傳輸和由湍流混合導致的機械磨蝕，較低的流體速度有助于保持鈍化層。
增加粘度和層流的流變劑有利地降低了漿的垂直流動。關(guān)于拋光，這引起研磨劑粒子在晶片表面和拋光墊之間幾乎全部沿著層的流動平面的方向移動。
圖2a和2b描繪了在CMP方法中流變劑對層流的一種影響。在圖2a中，漿-研磨劑粒子20在晶片22和拋光墊28之間的三維空間里自由流動，所述晶片22包括銅部件24和襯里材料26。圖2b顯示了如圖2a中的CMP方法，改變之處在于向CMP漿中添加流變劑。通過提高在銅24和襯里26之間的選擇性，研磨劑粒子20被約束在晶片22和襯墊26之間的流動平面(層)內(nèi)，從而降低了對銅部件的磨損，而沒有降低總的除銅速度。
優(yōu)選地，當本發(fā)明的CMP組合物中使用的流變劑在漿里與其他成分混合時，該流變劑是相容且穩(wěn)定的。此外，在具體pH范圍內(nèi)以及與具體的氧化劑在一起時所述流變劑應(yīng)該是穩(wěn)定的。優(yōu)選的流變劑可溶解在活性漿組分中，且不與晶片表面的化學物進行反應(yīng)。
有用的流變劑包括但不限于交聯(lián)丙烯酸聚合物和水溶性聚合物(WSP)。更具體地，有用的流變劑包括Noveon’s Carbopol系列聚合物(Cleveland Ohio)、改性纖維素衍生物、纖維素醚、淀粉衍生物、果膠衍生物、聚丙烯酰胺，及它們的水分散體。在優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明中最有用的流變劑選自羥丙基纖維素、羥乙基纖維素(這兩者可從Aqualon(Wilmington，DE)購買到)和羧甲基纖維素。
在漿中，流變劑增加了粘度，并構(gòu)建了層流，使得垂直流體流動減少。在優(yōu)選實施方案中，用于本發(fā)明中的流變劑是分子量范圍在300,000-1,000,000MW中的羥丙基纖維素。
流變劑趨向于聚合，因此對分子量的要求根據(jù)流變劑的類型而不同。對于水溶性聚合物類型，優(yōu)選分子量大于50,000。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及用于平坦化晶片表面的一種CMP組合物，所述化合物至少包括研磨劑和流變劑，使得流變劑增加CMP組合物的粘度和層流。優(yōu)選地，流變劑將CMP組合物的粘度在25℃時增加到在1.5cSt-50cST之間，更優(yōu)選地，增加到在3.0cSt-5.0cSt之間的范圍。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及用于平坦化其上沉積有銅層的晶片表面的含水CMP組合物，銅層已在銅的波形花紋裝飾加工步驟中被沉積，其中所述組合物包括研磨劑組分、氧化劑和流變劑，基于組合物的總重量，上述組分的重量濃度為如下約0-30wt％的研磨劑；約0.01-30wt％的氧化劑；和約0.001-60wt％的流變劑。
在再一個實施方案中，本發(fā)明涉及用于平坦化其上沉積有銅層的晶片表面的含水CMP組合物，銅層已在銅的波形花紋裝飾處理步驟中被沉積，其中所述組合物包括研磨劑、氧化劑、螯合劑、抑制劑和流變劑，基于組合物的總重量，上述組分的重量濃度為如下約0-30wt％的研磨劑；約0.01-30wt％的氧化劑；約0.1-25wt％的螯合劑；和約0.001-10wt％的流變劑。
本文所使用的研磨劑組分可以是任何合適的類型，包括但不限于氧化物、金屬氧化物、氮化硅、碳化物等。具體例子包括二氧化硅、氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鐵、鈰土、氧化鋯、氧化錫、二氧化鈦，以及兩種或者更多種上述組分的混合物，其可以為合適形式如晶粒、細粒、粒子或者其他分離形式。或者，研磨劑可包括由兩種或者更多種材料形成的復(fù)合粒子，例如NYACOL涂有氧化鋁的膠態(tài)二氧化硅(Nyacol Nano Technologies，Inc.，Ashland，MA)。氧化鋁是優(yōu)選的無機研磨劑，可以以軟水鋁石或者過渡δ、θ或者γ的氧化鋁的形式使用。
可以使用有機聚合物粒子例如包括熱固性和/或熱塑性樹脂作為研磨劑。在本發(fā)明的廣泛實施中，有用的樹脂包括環(huán)氧樹脂、氨基甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烴和(甲基)丙烯酸樹脂。兩種或者更多種有機聚合物粒子的混合物可以用作研磨介質(zhì)，包括無機成分和有機成分兩者的粒子也可以用作研磨介質(zhì)。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的研磨劑組分包括涂有氧化鋁的膠態(tài)二氧化硅。
本文使用的術(shù)語“氧化劑”是指能除去金屬電子并提高原子價的任何物質(zhì)，其包括但不限于過氧化氫(H2O2)、硝酸鐵(Fe(NO3)3)、碘酸鉀(KIO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸(HNO3)、亞氯酸銨(NH4ClO2)、氯酸銨(NH4ClO3)、碘酸銨(NH4IO3)、過硼酸銨(NH4BO3)、高氯酸銨(NH4ClO4)、高碘酸銨(NH4IO4)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、四甲基亞氯酸銨((N(CH3)4)ClO2)、四甲基氯酸銨((N(CH3)4)ClO3)、四甲基碘酸銨((N(CH3)4)IO3)、四甲基過硼酸銨((N(CH3)4)BO3)、四甲基高氯酸銨((N(CH3)4)ClO4)、四甲基高碘酸銨((N(CH3)4)IO4)、四甲基過硫酸銨((N(CH3)4)S2O8)、過氧化氫脲((CO(NH2)2)H2O2)。用于本發(fā)明的CMP漿組合物的優(yōu)選氧化劑是過氧化氫。
或者，氧化劑可以包括具有下式(R1R2R3N→O)的胺-N-氧化物，其中R1R2R3獨立地選自H和C1-C8烷基。胺-N-氧化物的具體例子包括但不限于4-甲基嗎啉N-氧化物(C5H11NO2)和吡啶-N-氧化物(C5H5NO)。
用于本發(fā)明的CMP組合物中的術(shù)語“螯合劑”是指在含水溶液存在的情況下溶解或者蝕刻被氧化的銅材料的任何物質(zhì)。用于本發(fā)明中的銅螯合劑包括但不限于無機酸(例如磷酸)和有機酸、胺和氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、檸檬酸、乙酸、馬來酸、草酸、丙二酸、丁二酸、氨三乙酸、亞氨基二乙酸、乙二胺以及EDTA)。優(yōu)選的螯合劑是甘氨酸。
本文所使用的術(shù)語“腐蝕抑制劑”是指能與新的銅表面和/或氧化的銅薄膜反應(yīng)以在CMP過程中鈍化銅層并防止銅表面的過度蝕刻的任何物質(zhì)。優(yōu)選地，本發(fā)明CMP組合物的靜態(tài)金屬蝕刻速度小于500/min，更優(yōu)選小于200/min，最優(yōu)選小于50/min。
在本發(fā)明CMP組合物中的腐蝕抑制劑組分可以包括一種或者多種抑制劑組分，包括例如咪唑、氨基四唑、苯并三唑、苯并咪唑、氨基、亞氨基、羧基、巰基、硝基、烷基、脲和硫脲化合物和衍生物等。二羧酸如草酸、丙二酸、丁二酸、氨三乙酸、亞氨基二乙酸及其組合也是有用的腐蝕抑制劑。優(yōu)選的抑制劑包括四唑及其衍生物。在具體實施方案中，腐蝕抑制劑是5-氨基四唑(ATA)。
本發(fā)明CMP組合物的pH可以是對于進行的具體拋光操作有效的任何合適的值。在一個實施方案中，CMP組合物的pH范圍可以在約2-約11之間，更優(yōu)選在約2-約7.0之間，最優(yōu)選在約3-約6之間。
本發(fā)明CMP組合物中采用的溶劑可以單組分溶劑或者多組分溶劑，這取決于具體應(yīng)用。在本發(fā)明的一個實施方案中，CMP組合物中的溶劑是水。在另一個實施方案中，溶劑包括有機溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。在再一個實施方案中，溶劑包括水-醇溶液。在本發(fā)明的一般實施中，可以采用各種溶劑類型和特定的溶劑介質(zhì)以提供溶劑化/懸浮介質(zhì)，其中擴散有研磨劑且包括其他組分，以提供具有合適特性例如漿形式的化合物，用于涂敷到CMP單元的臺板上，以在晶片襯底上提供所需水平的銅拋光。
可以任選地采用堿來調(diào)整本發(fā)明組合物的pH。例如，例證性的堿包括氫氧化鉀、氫氧化銨和四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、三甲基羥乙基氫氧化銨、甲基三(羥乙基)氫氧化銨、四(羥乙基)氫氧化銨和芐基三甲基氫氧化銨。
還可以任選地采用酸以在本發(fā)明CMP組合物中進行pH調(diào)整和緩沖。所用的酸可以是任何合適的類型，包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、乳酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、氫氟酸、蘋果酸、富馬酸、丙二酸、戊二酸、羥基乙酸、水楊酸、1，2，3-苯三甲酸、酒石酸、葡糖酸、檸檬酸、苯二甲酸、焦爾茶酸(pyrocatchoic acid)、焦棓酚羧酸、五倍子酸、丹寧酸，以及包括兩種或者更多種上述或者其他類型的酸的混合物。
當存在胺時，其可以是任何合適的類型，例如包括羥胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺、N-羥基乙基哌嗪、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、丙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、4-(2-羥基乙基)嗎啉、氨基乙基哌嗪，和包括兩種或更多種上述或其他胺種類的混合物。
當在本發(fā)明的CMP組合物中任選地采用表面活性劑時，其可以是任何合適的類型，包括非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性表面活性劑，以及聚合電解質(zhì)，例如包括有機酸鹽；鏈烷硫酸鹽(例如十二烷基硫酸鈉)；鏈烷磺酸鹽；取代的胺鹽(例如十六烷基溴化吡啶鎓)；甜菜堿；聚環(huán)氧乙烷；聚乙烯醇；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯亞胺；和失水山梨糖醇的酯，例如以商品名Tween和Span商購的那些，以及包括兩種或者更多種上述或者其他表面活性劑種類的混合物。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種含水漿的CMP組合物，其用于平坦化其上有銅的襯底，上述銅為例如銅接線、噴鍍金屬、器件結(jié)構(gòu)元件等，其中所述組合物包括H2O2、羥丙基纖維素、甘氨酸、ATA和研磨劑，基于組合物的總重量，上述組分的重量比范圍如下ATA 0.01-10wt％H2O20.0 1-30wt％甘氨酸0.1-25wt％羥丙基纖維素(1,000,000MW) 0.01-5wt％涂有氧化鋁的二氧化硅復(fù)合研磨劑0-30wt％在另一個具體例證性實施方案中，基于組合物的總重量，CMP組合物包括具有如下重量比范圍的組分ATA 0.01-10wt％H2O20.01-30wt％甘氨酸0.1-25wt％羥丙基纖維素(1,000,000MW) 0.01-5wt％研磨劑0-30wt％水30-90wt％在組合物中所有組分的總重量百分比合計為100wt％。
根據(jù)Clarkson University的M.Hariharaputhiran、J.Zhang、S.Ramarajan、J.J.Keleher、Yuzhuo Li和S.V.Babu的研究(M.Hariharaputhiran，et al.，“H2O2-氨基酸混合物中的羥基形成和銅的化學機械拋光”(Hydroxyl Radical Formation in H2O2-Amino Acid Mixturesand Chemical Mechanical Polishing of Copper)，Journal of TheElectrochemical Society，2000，147(10)3820-3826)，當在含H2O2的CMP溶液中存在Cu2+和甘氨酸兩者時，Cu2+和甘氨酸反應(yīng)形成[Cu2+-(gly)2]螯合物，這催化了H2O2離解為OH-和·OH的反應(yīng)?！H比H2O2有更高的氧化電位，加快了銅表面的氧化速度，從而加快了銅襯底的拋光速度。在襯里暴露時，銅的可用性減少到部件的表面積，因此在銅部件中發(fā)生凹陷，并且晶片表面的平坦性喪失了。
本發(fā)明利用了流變劑的功能性，以將其特點賦予CMP制劑，通過改變制劑的粘度和流體層流，使銅部件中凹陷產(chǎn)生的程度降低了。
因此，通過降低由湍流和研磨劑粒子導致的對銅部件的磨損，本發(fā)明有利地降低了在襯里開始暴露時銅部件中凹陷產(chǎn)生的程度，同時保持了機械除銅速度。
一個可替代的實施方案是，可以改變本發(fā)明的CMP制劑，以便在襯里開始暴露時或者剛好在此之前改變漿組合物中的氧化劑濃度。因為除銅速度是氧化劑濃度的函數(shù)，所以降低氧化劑濃度會影響在襯里暴露時凹陷產(chǎn)生的程度。
通過在平坦化過程中轉(zhuǎn)換CMP制劑，或者在CMP工具臺板上氧化劑(例如H2O2)被就地混合的情況下，通過減少輸送到臺板的氧化劑的量，可以實現(xiàn)氧化劑的減少。后一種方法消除了對兩種不同漿的需要。
因此，在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及用于平坦化含銅晶片表面的CMP制劑，其中所述制劑包括第一和第二漿組合物，由于在第一和第二組合物中可改變氧化劑組分的濃度，所以該第一和第二漿組合物具有可變的材料除去選擇性。優(yōu)選地，第二組合物是第一組合物的化學變體，由此通過降低氧化劑組分的濃度，改變了銅和襯里材料的除去選擇性。
第一漿組合物被稱為“1a”，其具有很高的氧化劑濃度，以很高的除去速度除去主體銅過載，而沒有導致襯里暴露。優(yōu)選地，“1a”組合物以約2000/min-6000/min之間的速度除去銅，更優(yōu)選以約3000/min-5000/min之間的速度除去銅。
第二組合物被稱為“1b”，其與組合物“1a”相比，具有顯著降低的氧化劑濃度，其可除去并平坦化剩余的銅過載并暴露襯里層。由于降低了氧化劑的濃度，“1b”組合物以低于制劑“1a”的速度除去銅。優(yōu)選地，“1b”組合物以約500/min至3000/min之間的速度、更優(yōu)選以約1000/min至2000/min之間的速度除去銅。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及包括流變劑和氧化劑的“1b”漿組合物，其中所述氧化劑以小于“1a”組合物的濃度存在。
在還一個實施方案中，本發(fā)明涉及用于平坦化含銅晶片表面的CMP制劑，其中所述制劑包括第一“1a”和第二“1b”漿組合物，基于組合物的總重量，所述“1a”漿組合物包括具有下列重量比范圍的組分氧化劑 0.1-30wt.％，鈍化劑 0.01-10wt.％，鰲合劑 0.1-25wt.％，和研磨劑 0-30wt.％；基于組合物的總重量，所述“1b”組合物包括具有下列重量比范圍的組分氧化劑 0.01-30wt.％，鈍化劑 0.01-10wt.％，鰲合劑 0.1-25wt.％，羥丙基纖維素(1,000,000MW)0.01-5wt.％，和研磨劑 0-30wt.％。
在更優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及用于平坦化含銅晶片表面的CMP制劑，其中所述制劑包括第一“1a”和第二“1b”漿組合物，基于組合物的總重量，所述“1a”組合物包括具有下列重量比范圍的組分ATA 0.01-10wt.％，H2O20.1-30wt.％，甘氨酸 0.1-25wt.％，羥丙基纖維素(1,000,000MW) 0.01-5wt.％，和涂有氧化鋁的二氧化硅復(fù)合研磨劑 0-30wt.％；基于組合物的總重量，所述第二“1b”組合物包括具有下列重量比范圍的組分ATA 0.01-10wt.％，H2O20.01-30wt.％，甘氨酸 0.1-25wt.％，羥丙基纖維素(1,000,000MW) 0.01-5wt.％，和涂有氧化鋁的二氧化硅復(fù)合研磨劑 0-30wt.％。
本發(fā)明的CMP組合物可容易地在所謂的“日槽”或“貯槽”中配制，或者CMP組合物可被提供為兩部分制劑或多部分制劑，其在即將使用時混合。相對單包裝的制劑，多部分制劑的優(yōu)點在于具有延長的貯藏期限。相對多部分制劑，單包裝制劑經(jīng)一段時間后更容易發(fā)生分解和性質(zhì)改變，這是由于在單包裝CMP組合物中存在氧化劑。多部分制劑的各個部分可以在拋光臺、拋光帶等處混合，或在即將到達拋光臺前的合適容器內(nèi)混合。
在一個實施方案中，CMP組合物的各個單獨成分被單獨輸送到拋光臺，在該拋光臺與制劑的其他成分混合以構(gòu)成CMP組合物供使用。在另一個實施方案中，CMP組合物被配制為兩部分組合物，其中第一部分包括在水介質(zhì)中的研磨劑、腐蝕抑制劑和流變劑，第二部分包括氧化劑和鰲合劑。在還一個實施方案中，CMP組合物被配制為兩部分組合物，其中第一部分包括組合物中除氧化劑之外的所有組分，第二部分包括氧化劑。在所有這些不同的實施方案中，在即將使用時進行成分或部分的混合以形成最終組合物，可以在拋光臺、拋光帶等處混合，或在即將到達拋光臺前的合適容器內(nèi)混合。
通過以常規(guī)方式將本發(fā)明的銅CMP組合物涂敷到晶片襯底上的銅表面，可以以常規(guī)方式在CMP操作中使用該CMP組合物，使用常規(guī)拋光元件如拋光墊、拋光帶等進行銅表面的拋光。
有利地利用本發(fā)明的CMP組合物來拋光半導體襯底上的銅元件表面，而不會發(fā)生凹陷或襯里或電介質(zhì)的侵蝕。
本發(fā)明的CMP漿組合物可高度有效地用于拋光半導體晶片襯底上的銅，例如拋光圖案化銅晶片。本發(fā)明的CMP組合物可通過混合在所需單包裝或多部分制劑內(nèi)的成分而容易地制得，這與本文上述討論的單包裝和多部分制劑一致。在實施本發(fā)明時，在CMP組合物的具體制劑中，各種成分的濃度可以廣泛地變化，可理解本發(fā)明的CMP組合物可不同地和可選擇地包括與本文公開內(nèi)容一致的成分的任意組合，或者本發(fā)明的CMP組合物由這些成分的任意組合構(gòu)成，或基本由這些成分的任意組合構(gòu)成。
通過下面討論的實驗性實施例和結(jié)果可更充分地顯示本發(fā)明的特征和優(yōu)點。
實施例實施例1在一個實驗中，將具有1,000,000MW的0.1％羥丙基纖維素與下列組分混合4％甘氨酸；0.8％氨基-四唑；5％過氧化氫；和1％ Nyacol DP6243涂有氧化鋁的二氧化硅復(fù)合研磨劑。
銅拋光速度保持與沒有添加流變劑時相同的速度，為約4000/min。然而，鉭(襯里)拋光速度從40/min降低至30/min，選擇性從100∶1增加至133∶1。
實施例2在第二實驗中，比較下列兩種方法之間的銅線路凹陷僅使用步驟1(a)下所示組合物進行的一步銅拋光、和使用步驟1(a)和步驟1(b)下所示組合物進行的兩步(a和b)銅拋光。
步驟1(a)制劑4％甘氨酸；0.8％氨基-四唑；5％過氧化氫；和1％涂有氧化鋁的二氧化硅復(fù)合研磨劑。
步驟1(b)制劑4％甘氨酸；0.8％氨基-四唑；0.4％過氧化氫；1％涂有氧化鋁的二氧化硅復(fù)合研磨劑；和0.1％具有1,000,000MW的羥丙基纖維素。
圖3a至3c比較了對于不同的線路寬度(分離的線路)，相對于僅步驟1(a)的方法(正方形)，步驟1(a和b)的CMP方法(圓)的凹陷數(shù)據(jù)。在襯里暴露前氧化劑濃度的降低使凹陷作用減少了500以上(參見1.5μm線路寬度)。對晶片上的不同模片采集數(shù)據(jù)。圖3a、3b和3c分別顯示了在中心模片、環(huán)(一半的半徑)模片、和邊緣模片內(nèi)的凹陷。
實施例3圖4顯示了對于100μm線路，在不同過拋光次數(shù)下的電阻數(shù)據(jù)。隨著過拋光次數(shù)增加，線路凹陷也增加，這導致線路橫截面的降低。橫截面面積的降低增加了線路的電阻。與經(jīng)過即使很多過拋光次數(shù)的線路電阻相比，線路電阻的相對增加很小。因此，通過利用所述步驟1a和1b漿來除去Cu過載和平坦化晶片表面，實現(xiàn)了穩(wěn)健方法(robustprocess)。
盡管本文已參照具體方面、特征和說明性實施方案描述了本發(fā)明，但可理解，本發(fā)明的用途不限于此，而是延伸并包括許多其他的變體、修改和替代實施方案，基于本文的公開內(nèi)容，將給本領(lǐng)域技術(shù)人員許多建議。因此，下面所要求保護的發(fā)明旨在被廣泛地理解和解釋，它包括在其精神和范圍之內(nèi)的所有變體、改變和替代實施方案。
權(quán)利要求
1.一種用于平坦化銅薄膜的CMP組合物，包括研磨劑組分、流變劑和溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，還包括氧化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，其粘度大于1.5cSt。
4.如權(quán)利要求3所述的CMP組合物，其中所述粘度隨所述剪切速度的增加而降低。
5.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，其中所述流變劑的分子量大于50,000。
6.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，其中所述流變劑選自水溶性聚合物(WSP)和交聯(lián)丙烯酸基聚合物。
7.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，其中所述流變劑選自改性纖維素衍生物、纖維素醚、淀粉衍生物、果膠衍生物、聚丙烯酰胺、及它們的水分散體。
8.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，其中所述流變劑選自羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、其他纖維素醚和羧甲基纖維素。
9.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，還包括氧化劑、鰲合劑和抑制劑。
10.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，還包括氧化劑、鰲合劑、抑制劑，基于組合物的總重量，上述組分的重量濃度為如下約0-30wt.％的研磨劑；約0.01-30wt.％的氧化劑；約0.1-25wt.％的鰲合劑；約0.01-10wt.％的腐蝕抑制劑；和約0.1-60wt.％的流變劑。
11.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，其中所述研磨劑組分選自氧化物、金屬氧化物、氮化硅、碳化物等，具體例子包括二氧化硅、氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鐵、鈰土、氧化鋯、氧化錫、二氧化鈦、及兩種或者更多種這些組分的混合物。
12.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，其中所述研磨劑組分為選自如下的形式晶粒、細粒、粒子、或者其他分離形式。
13.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，其中所述研磨劑組分包括由兩種或更多種材料形成的復(fù)合粒子。
14.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，其中所述研磨劑組分包括涂有氧化鋁的膠態(tài)二氧化硅。
15.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，其中所述研磨劑組分選自有機聚合物粒子、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烴和(甲基)丙烯酸樹脂、及兩種或者更多種上述組分的混合物。
16.如權(quán)利要求2所述的CMP組合物，其中所述氧化劑選自過氧化氫(H2O2)、硝酸鐵(Fe(NO3)3)、碘酸鉀(KIO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸(HNO3)、亞氯酸銨(NH4ClO2)、氯酸銨(NH4ClO3)、碘酸銨(NH4IO3)、過硼酸銨(NH4BO3)、高氯酸銨(NH4ClO4)、高碘酸銨(NH4IO4)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、四甲基亞氯酸銨((N(CH3)4)ClO2)、四甲基氯酸銨((N(CH3)4)ClO3)、四甲基碘酸銨((N(CH3)4)IO3)、四甲基過硼酸銨((N(CH3)4)BO3)、四甲基高氯酸銨((N(CH3)4)ClO4)、四甲基高碘酸銨((N(CH3)4)IO4)、四甲基過硫酸銨((N(CH3)4)S2O8)、過氧化氫脲((CO(NH2)2)H2O2)。
17.如權(quán)利要求2所述的CMP組合物，其中所述氧化劑為過氧化氫。
18.如權(quán)利要求2所述的CMP組合物，其中所述氧化劑包括具有下式(R1R2R3N→O)的胺-N-氧化物，其中R1R2R3獨立地選自H和C1-C8烷基。
19.如權(quán)利要求2所述的CMP組合物，其中所述氧化劑選自4-甲基嗎啉N-氧化物(C5H11NO2)和吡啶-N-氧化物(C5H5NO)。
20.如權(quán)利要求9所述的CMP組合物，其中所述鰲合劑選自礦物酸、無機酸、有機酸、胺和氨基酸。
21.如權(quán)利要求9所述的CMP組合物，其中所述鰲合劑選自磷酸、甘氨酸、丙氨酸、檸檬酸、乙酸、馬來酸、草酸、丙二酸、丁二酸、氨三乙酸、亞氨基二乙酸、乙二胺和EDTA。
22.如權(quán)利要求9所述的CMP組合物，其中所述鰲合劑為甘氨酸。
23.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，其靜態(tài)蝕刻速度小于500/min。
24.如權(quán)利要求9所述的CMP組合物，其中所述抑制劑為四唑或其衍生物。
25.如權(quán)利要求9所述的CMP組合物，其中所述抑制劑選自咪唑、氨基四唑、苯并三唑、苯并咪唑、氨基、亞氨基、羧基、巰基、硝基、烷基、脲和硫脲化合物、草酸、丙二酸、丁二酸、氨三乙酸、亞氨基二乙酸、及它們的衍生物和組合。
26.如權(quán)利要求9所述的CMP組合物，其中所述抑制劑為5-氨基四唑(ATA)或一水合-5-氨基四唑。
27.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，其pH在約2至11之間。
28.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，其pH在約2至7之間。
29.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，其中所述溶劑選自水、有機溶劑、及其組合。
30.如權(quán)利要求1所述的CMP組合物，其中所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、及其組合。
31.如權(quán)利要求9所述的CMP組合物，包括H2O2、羥丙基纖維素、甘氨酸、ATA、和研磨劑，基于組合物的總重量，所述組分的重量比范圍為如下ATA 0.01-10wt％H2O21-30wt％甘氨酸0.1-25wt％羥丙基纖維素(1,000,000MW) 0.1-5wt％涂有氧化鋁的二氧化硅復(fù)合研磨劑0-30wt％。
32.如權(quán)利要求9所述的CMP組合物，包括H2O2、羥丙基纖維素、甘氨酸、ATA、和研磨劑，基于組合物的總重量，所述組分的重量比范圍為如下ATA 0.01-10wt％H2O21-30wt％甘氨酸0.1-25wt％羥丙基纖維素(1,000,000MW) 0.1-5wt％研磨劑0-30wt％。水30-90wt％在組合物中所有組分的總重量百分比合計為100wt％。
33.一種用于平坦化含銅晶片表面的CMP制劑，其中所述制劑包括第一“1a”和第二“1b”漿組合物，基于組合物的總重量，所述“1a”組合物包括具有下列重量比范圍的組分氧化劑 0.1-30wt.％，鈍化劑 0.01-10wt.％，鰲合劑 0.1-25wt.％，和研磨劑 0-30wt.％基于組合物的總重量，所述“1b”組合物包括具有下列重量比范圍的組分氧化劑 0.01-30wt.％，鈍化劑 0.01-10wt.％，鰲合劑 0.1-25wt.％，羥丙基纖維素(1,000,000MW) 0.01-5wt.％，和研磨劑 0-30wt.％。
34.一種拋光在其上沉積有銅的晶片襯底的方法，所述方法包括在CMP條件下，使襯底上的銅接觸可有效拋光銅的CMP組合物，其中該CMP組合物包括流變劑。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述CMP組合物在所謂的“日槽”或“貯槽”中配制。
36.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述CMP組合物為兩部分制劑或多部分制劑，其在即將使用時混合。
37.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述CMP組合物包括單組分，它們被單獨輸送到拋光臺，在該拋光臺與制劑的其他成分混合以構(gòu)成CMP組合物供使用。
38.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述CMP組合物被配制為兩部分組合物，其中第一部分包括在水介質(zhì)中的研磨劑、腐蝕抑制劑和流變劑，第二部分包括氧化劑和鰲合劑。
39.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述CMP組合物被配制為兩部分組合物，其中所述第一部分包括組合物中除氧化劑之外的所有組分，第二部分包括氧化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CMP組合物，其包含流變劑以及例如氧化劑、鰲合劑、抑制劑、研磨劑和溶劑。這種CMP組合物有利地增加在CMP方法中的材料選擇性，可用于拋光半導體襯底上銅元件的表面，而不會在拋光的銅內(nèi)產(chǎn)生凹陷或其他不利的平坦化缺陷。
文檔編號B24B1/00GK1787895SQ200480012930
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月12日
發(fā)明者邁克爾·達西羅, 彼得·弗施卡, 卡爾·博格斯 申請人:高級技術(shù)材料公司