專利名稱：微乳法制備納米亞鉻酸銅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及納米亞鉻酸銅的制備方法及其制得的納米亞鉻酸銅。
背景技術(shù)：
納米粒子以其獨(dú)特的性質(zhì)受到了科學(xué)家的重視，它在催化中的應(yīng)用更為催化工作者展示了一個趣味盎然富有活力的研究領(lǐng)域。從目前這一領(lǐng)域可以看到，納米粒子對催化氧化、還原和裂解反應(yīng)都具有很高的活性和選擇性、對光解水制氫和一些有機(jī)合成反應(yīng)也有明顯的光催化活性[Ueno A，et al.J Chem Sec，1983，79127]。國際上已把納米粒子催化劑稱為第四代催化劑。納米催化劑具有高比表面和表面能，活性點(diǎn)多，因而其催化活性和選擇性大大高于傳統(tǒng)催化劑。如用Rh納米粒子作光解水催化劑，比常規(guī)催化劑產(chǎn)率提高2～3個數(shù)量級，用粒徑為30nm的Ni作環(huán)辛二烯加氫生成環(huán)辛烯反應(yīng)的催化劑，選擇性為210，而用傳統(tǒng)Ni催化劑時選擇性僅為24[Fendler J H.Chem Rev，1987，87877]；火箭發(fā)射用的固體燃料推進(jìn)劑中，如添加約1％納米鎳微粒，每克燃料的燃燒熱可增加一倍。納米硼粉、高鉻酸銨粉可以作為炸藥的有效催化劑[戎晶芳等，化學(xué)物理學(xué)報(bào)，1994(6)254]。
人們研究了一系列無機(jī)催化劑對高氯酸銨燃燒的影響，其中亞鉻酸銅具有較好的催化作用[R.P Rastogi.，et al.，Combustion and Flame 33，305-310(1978)]。由于納米亞鉻酸銅具有很大比表面積和化學(xué)活性，使催化劑與高氯酸銨的接觸面擴(kuò)大，因此提高了催化劑的實(shí)際催化效率[Koritala，S.，etal.，J.Amer.Oil Chem.Soc，43，556(1966)]。然而超細(xì)微粒極易團(tuán)聚，幾種超細(xì)微粒很難均勻分散并最大限度地充分接觸，因而大大地降低了超細(xì)催化劑的催化效率。
因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)克服亞鉻酸銅及高氯酸銨超細(xì)微粒發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而提供催化效果的新技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種制備納米級亞鉻酸銅的方法，以及使納米級的亞鉻酸銅微粒與高氯酸銨復(fù)合成亞微米粉體的技術(shù)，該技術(shù)可解決超細(xì)亞鉻酸銅與超細(xì)高氯酸銨因團(tuán)聚引起的混合不均勻、不能充分接觸、影響催化效果的難題，以提高實(shí)際催化效果。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用上述方法制得的納米級亞鉻酸銅以及復(fù)合粒子。
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備納米亞鉻酸銅的方法，它包括步驟(1)以甲苯作為微乳狀液的油相，硫酸銅溶液和重鉻酸鉀的氨溶液作為水相，乳化劑為加入陽離子表面活性劑的Span80與Tween80混合物，將甲苯、水和乳化劑混合，于超聲波清洗器中超聲乳化成微乳液；(2)將硫酸銅溶液和重鉻酸鉀的氨溶液滴加到微乳液中，生成膠狀沉淀，乳狀液在40℃反應(yīng)溫度下仍保持不分層；(3)反應(yīng)完畢后蒸走甲苯和水，殘余物依次用無水乙醇和水洗，除去乳化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物，最后用丙酮洗，在55-65℃(較佳地約60℃)干燥下干燥，得到土黃色粉末；(4)在180-220℃鍛燒制得納米級亞鉻酸銅。
在一優(yōu)選例中，步驟(1)中的納米級亞鉻酸銅是用如下步驟制備的硫酸銅水溶液和重鉻酸鉀的氨溶液反應(yīng)。
在另一優(yōu)選例中，在步驟(1)的過程中加入選自下組的乳化劑1％-2％Span80和2％-3％Tween80，及其混合物。
在另一優(yōu)選例中，步驟(2)中硫酸銅溶液和重鉻酸鉀的氨溶液分別以10-100毫升/分鐘/500毫升反應(yīng)體系的速度滴加到微乳液中，更佳地分別以5-20毫升/分鐘/500毫升反應(yīng)體系的速度滴加到微乳液中，最佳地，分別以約10毫升/分鐘/500毫升反應(yīng)體系的速度滴加到微乳液中。
在另一優(yōu)選例中，煅燒溫度為200℃。
在另一優(yōu)選例中，在步驟(1)中，所述表面活性劑的各組分的比例使水/甲苯體系的HLB值為5-7，較佳地，水/甲苯體系的HLB值為5.5-6.5，更佳地水/甲苯體系的HLB值約為6。
在另一優(yōu)選例中，步驟(1)中，超聲乳化時間為5-30分鐘，較佳地為10-15分鐘。
在另一優(yōu)選例中，所述的方法還包括步驟(5)用高能球磨法使納米級亞鉻酸銅與粒徑0.2-0.5微米的高氯酸銨粒子復(fù)合，形成亞鉻酸銅-高氯酸銨復(fù)合粒子。
在一優(yōu)選例中，超聲乳化是在室溫下進(jìn)行。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種納米亞鉻酸銅，它平均粒徑為40nm左右，且分散性良好。
在本發(fā)明的第三方面，提供了一種納米亞鉻酸銅-高氯酸銨粒子的復(fù)合粒子，該復(fù)合粒子是用高能球磨法使納米級亞鉻酸銅與粒徑0.2-0.5微米的高氯酸銨粒子復(fù)合而成的。


圖1納米級亞鉻酸銅的X射線衍射圖譜；圖2樣品亞鉻酸銅的差熱分析曲線；圖3納米高氯酸銨的透射電鏡照片；圖4復(fù)合微粒的透射電鏡照片；圖5復(fù)合微粒的差熱分析曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法大致如下以甲苯作為微乳狀液的油相，硫酸銅溶液和重鉻酸鉀的氨溶液作為水相，乳化劑為加入陽離子表面活性劑的Span80與Tween80混合物。其中，混合表面活性劑各組分的比例均經(jīng)預(yù)先的實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)到水/甲苯體系的最佳HLB值。將甲苯、水和乳化劑混合，在室溫下于超聲波清洗器中超聲乳化，將硫酸銅溶液和重鉻酸鉀的氨溶液分別以一定速度滴加到微乳液中，生成膠狀沉淀，乳狀液在反應(yīng)溫度下仍保持不分層，反應(yīng)完畢后蒸走甲苯和水，殘余物依次用無水乙醇和水洗，除去乳化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物，最后用丙酮洗，在60℃下干燥，得到土黃色粉末。最后經(jīng)鍛燒制得納米級亞鉻酸銅，亞鉻酸銅的平均粒徑為40nm左右，且分散性良好。
反應(yīng)方程式為
本發(fā)明通過微乳法制得的納米亞鉻酸銅具有以下特點(diǎn)1)所制得的納米亞鉻酸銅平均粒徑約為40nm，并且分散性良好；2)納米級的亞鉻酸銅微粒均勻分散于高氯酸銨中，因而大大地提高了對高氯酸銨的催化效果，使高氯酸銨的熱分解反應(yīng)的激烈程度大大提高。
因此，本發(fā)明的亞鉻酸銅納米粒子是一種很有應(yīng)用前景的新型納米催化材料。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例粉體性能測試方法及儀器(1)X射線衍射儀為日本理學(xué)2038型。
(2)單一粉體和復(fù)合粉體的熱分解特性由Shimadzu公司的50型熱分析儀測得。
(3)用透射電鏡(JEM-200 CX型透射電鏡)觀察樣品的形貌并測估顆粒大小。
實(shí)施例1納米級亞鉻酸銅的X射線衍射分析用如下程序制備納米級亞鉻酸銅以甲苯作為微乳狀液的油相，硫酸銅溶液和重鉻酸鉀的氨溶液作為水相，乳化劑為加入陽離子表面活性劑的Span80與Tween80混合物(1％-2％Span80和2％-3％Tween80)。其中，混合表面活性劑各組分的比例均經(jīng)預(yù)先的實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)到水/甲苯體系的最佳HLB值(～6)。將甲苯、水和乳化劑混合，在室溫下于超聲波清洗器中超聲乳化15分鐘，將硫酸銅溶液和重鉻酸鉀的氨溶液分別以一定速度(10毫升/分鐘，按500毫升反應(yīng)體系計(jì))滴加到微乳液中，生成膠狀沉淀，乳狀液在反應(yīng)溫度(40℃)下仍保持不分層，反應(yīng)完畢后蒸走甲苯和水，殘余物依次用無水乙醇和水洗，除去乳化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物，最后用丙酮洗，在60℃下干燥，得到土黃色粉末。最后經(jīng)200℃鍛燒制得納米級亞鉻酸銅。
制得的亞鉻酸銅的平均粒徑為40nm左右，且分散性良好。
圖1是通過上述實(shí)驗(yàn)方法制備的納米級亞鉻酸銅的X射線衍射譜圖。由圖1可以看出晶面距d＝2.965，2.892，2.505，1.463，1.616的峰屬CuCr2O4峰，d＝2.505，2.328，2.513是CuO峰。根據(jù)JCPDS粉末衍射卡組，采用本方法制備的亞鉻酸銅樣品的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)亞鉻酸銅的圖譜基本一致，說明本樣品為亞鉻酸銅。另外，可從譜圖中看出特征衍射峰低且寬，這一方面是由于超細(xì)粉體粒徑太小造成的，另一方面與納米材料的內(nèi)部缺陷有關(guān)，大量缺陷使樣品的衍射峰發(fā)生寬化。
當(dāng)晶粒尺寸大于10-4cm時，其衍射峰的寬度隨晶粒大小的變化不敏感；而當(dāng)晶粒小于10-4cm時，其衍射峰隨晶粒尺寸的變小而寬化顯著，根據(jù)Scherrer公式，得到具平均粒徑為40nm。
實(shí)施例2納米級亞鉻酸銅的差熱分析活化是影響催化劑質(zhì)量很重要的一步，在活化過程中，首先是脫水然后Cu(OH)NH4CrO4分解而形成具有活性的亞鉻酸銅。熱分析對催化劑的活化過程給了很好的描述。圖2為用上述實(shí)驗(yàn)方法制備的納米級亞鉻酸銅的差熱曲線。從圖形可以看出，兩者皆在100℃和365℃位置出現(xiàn)吸熱峰，顯然低溫位置相當(dāng)脫水區(qū)，高溫位置相當(dāng)Cu(OH)NH4CrO4分解區(qū)。在圖中255℃處還有一個放熱峰，這意味著活性物質(zhì)于此溫度形成。試驗(yàn)證明，催化劑活化的最佳溫250℃-260℃，因此活化溫度應(yīng)控制在250℃左右。
實(shí)施例3復(fù)合粒子的制備用高能球磨機(jī)研磨高氯酸銨，制得高氯酸銨超細(xì)粒子。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，研磨適當(dāng)時間，使高氯酸銨粒徑為0.5-0.2um，之所以選擇這個粒徑范圍，原因是如果粒子大小＜0.2um的話，與亞鉻酸銅粒子大小比太小，復(fù)合不容易進(jìn)行。制得高氯酸銨超細(xì)粒子后，將攪拌研磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)低，加入納米級亞鉻酸銅(圖3)，使二者在研磨腔內(nèi)混合。一定時間后，停機(jī)，得到高能球磨法制備的高氯酸銨復(fù)合粒子，從其電鏡照片(圖4)可以看出，此復(fù)合粒子為亞鉻酸銅粒子嵌入、粘附于高氯酸銨粒子表面。
二者復(fù)合時，攪拌研磨機(jī)轉(zhuǎn)速不能太高。原因如下轉(zhuǎn)速如果太高，則會對高氯酸銨產(chǎn)生進(jìn)一步的粉碎作用，使高氯酸銨粒子過小，另外，在粉碎過程中，由于轉(zhuǎn)速太高，研磨介質(zhì)對粒子的沖擊作用很強(qiáng)，粒子間相對速度極大，使亞鉻酸銅粒子不易與高氯酸銨復(fù)合，即使有部分復(fù)合了，也會因研磨球的強(qiáng)力沖擊、剪切作用而被破壞掉。
實(shí)施例4復(fù)合粒子的差熱分析曲線一般認(rèn)為，亞鉻酸銅催化劑可以使高氯酸銨分解產(chǎn)物的組成發(fā)生變化，它能抑制Cl2和N2O的生成，而使大量的氮以NO2的形式放出來。NH4ClO4分解進(jìn)程的第一階段在300℃以下，這一過程是吸附的NH3和HClO4之間的反應(yīng)，加入亞鉻酸銅并不影響NH3和HClO4的含量，因此，納米亞鉻酸銅催化劑對NH4ClO4的低溫分解過程影響并不大。同時，由于吸附的NH3不能全部由HClO4的分解產(chǎn)物氧化，所以隨著分解過程的進(jìn)行，NH3將不斷覆蓋晶體表面。若NH3將全部分解表面覆蓋，分解過程將停止。因此在低溫下高氯酸銨僅能分解30％。第二階段稱作高溫分解階段。在高溫下，NH3(a)和HClO4(a)要解吸為NH3(g)和HClO4(g)發(fā)生氣相分解，亞鉻酸銅催化劑可以使高氯酸銨中的氮以NO2的形式大量放出來，分解速率加快，分解程度也加大。這可由圖5看出，在相同條件下，微米級的亞鉻酸銅與超細(xì)高氯酸銨通過簡單機(jī)械混合后的混合樣品的熱分解反應(yīng)溫度區(qū)間變化不明顯(曲線b)，但采用本方法制備的復(fù)合微粒的熱分解反應(yīng)溫度區(qū)間明顯前移(曲線a)，熱分解反應(yīng)的激烈程度大大提高，這是因?yàn)榱綄醾鲗?dǎo)有較大影響。粒度越小，催化效率也越高，在一定溫度下的分解程度也越大。曲線在247.12℃的吸熱峰為晶形轉(zhuǎn)變吸熱峰。試驗(yàn)證明，高溫下氣相反應(yīng)是分解過程速度的控制步驟。高溫下，高氯酸銨晶體表面上發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移后，吸附態(tài)的NH3(a)和HClO4(a)要解吸生成氣態(tài)的NH3(g)和HClO4(g)。HClO4(g)在氣相中分解生成氧化性產(chǎn)物與NH3(g)反應(yīng)，生成高溫分解的最終產(chǎn)物，在高溫下，一部分解吸的NH3(g)和HClO4(g)可能遇冷重新化合凝結(jié)成晶體，納米亞鉻酸銅催化劑可以使高氯酸銨放出大量的NO2，NO2的阻礙作用可以有效地防止NH3(g)和HClO4(g)的重新凝結(jié)，大大加快分解過程。
在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備納米亞鉻酸銅的方法，其特征在于，它包括步驟(1)以甲苯作為微乳狀液的油相，硫酸銅溶液和重鉻酸鉀的氨溶液作為水相，乳化劑為加入陽離子表面活性劑的Span80與Tween80混合物，將甲苯、水和乳化劑混合，于超聲波清洗器中超聲乳化成微乳液；(2)將硫酸銅溶液和重鉻酸鉀的氨溶液滴加到微乳液中，生成膠狀沉淀，乳狀液在40℃反應(yīng)溫度下仍保持不分層；(3)反應(yīng)完畢后蒸走甲苯和水，殘余物依次用無水乙醇和水洗，除去乳化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物，最后用丙酮洗，在55-65℃干燥下干燥，得到土黃色粉末；(4)在180-220℃鍛燒制得納米級亞鉻酸銅。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中的納米級亞鉻酸銅是用如下步驟制備的硫酸銅水溶液和重鉻酸鉀的氨溶液反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)的過程中加入選自下組的乳化劑1％-2％Span80和2％-3％Tween80，及其混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中硫酸銅溶液和重鉻酸鉀的氨溶液分別以10-100毫升/分鐘/500毫升反應(yīng)體系的速度滴加到微乳液中。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，煅燒溫度為200℃。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述表面活性劑的各組分的比例使水/甲苯體系的HLB值為5-7。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，超聲乳化時間為5-30分鐘。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，硫酸銅溶液和重鉻酸鉀的氨溶液滴加到微乳液的速度分別是5-20毫升/分鐘/500毫升反應(yīng)體系。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括步驟(5)用高能球磨法使納米級亞鉻酸銅與粒徑0.2-0.5微米的高氯酸銨粒子復(fù)合，形成亞鉻酸銅-高氯酸銨復(fù)合粒子。
10.一種納米亞鉻酸銅，其特征在于，其平均粒徑為40nm左右，且分散性良好。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備納米亞鉻酸銅的方法，它包括步驟(1)將甲苯、水和乳化劑混合，超聲乳化成微乳液；(2)將硫酸銅溶液和重鉻酸鉀的氨溶液滴加到微乳液中，生成膠狀沉淀；(3)反應(yīng)完畢后蒸走甲苯和水，殘余物依次用無水乙醇和水洗，最后用丙酮洗，在55－65℃干燥下干燥，得到土黃色粉末；(4)鍛燒制得納米級亞鉻酸銅。用高能球磨法使納米級亞鉻酸銅嵌入或粘附于高氯酸銨晶體表面所形成的復(fù)合粒子，可大大地提高了對高氯酸銨的催化效果。
文檔編號C01G37/00GK1426965SQ0114266
公開日2003年7月2日 申請日期2001年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月17日
發(fā)明者張汝冰 申請人:上海潤基科技發(fā)展有限公司