專利名稱：用于質(zhì)譜的低壓電子電離和化學(xué)電離的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及分子的電離(ionization)，其可用于例如諸如質(zhì)譜(MS)的分析化學(xué)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及在低壓條件下的電子電離和化學(xué)電離。
背景技術(shù)：
樣品的質(zhì)譜分析要求樣品以氣體或分子蒸汽的形式被提供并然后電離。電離可以在質(zhì)譜儀中的質(zhì)量分析部分中，即在進(jìn)行質(zhì)量分類的同一低壓區(qū)域中進(jìn)行。或者，電離可以在處于質(zhì)譜儀的低壓區(qū)域的外部的離子源(或電離裝置)中進(jìn)行。所得的樣品離子隨后被從外部離子源傳送到質(zhì)譜儀的低壓質(zhì)量分析器中，用于進(jìn)一步處理。樣品可以例如是氣相色譜(GC)柱的輸出物，或可以來源于其它來源，其中，樣品初始不是氣態(tài)的而是必須通過適當(dāng)?shù)募訜崾侄纹ｋx子源可以被構(gòu)造來通過一種或多個技術(shù)實(shí)現(xiàn)電離。一類離子源是氣相離子源，其包括電子轟擊或電子電離(EI)源以及化學(xué)電離(Cl)源。在EI中，高能電子束通過從合適的細(xì)絲發(fā)射而形成，并被電壓(典型地70V)加速到離子源中，以轟擊樣品分子。在CI中，反應(yīng)劑氣體諸如甲烷被允許進(jìn)入到通常處于高壓(例如1-5ΤΟΠ·)的離子源中并由高能電子束電離。然后，樣品通過所得的反應(yīng)劑離子與樣品之間的碰撞而被電離。 然后，可以從離子源以反應(yīng)劑氣體流取出所得的樣品離子，然后由一個或多個離子透鏡聚焦到質(zhì)量分析器中。質(zhì)譜儀可以被構(gòu)造成可互換地進(jìn)行EI和Cl，即根據(jù)用戶的需要在EI 和CI模式之間切換。高壓CI離子源已經(jīng)被與三維(3D)四極離子阱質(zhì)譜儀聯(lián)用，并且也可適用于二維 OD或“線性”)離子阱質(zhì)譜儀(線性離子阱或LIT)。對于3D離子阱或LIT，例如當(dāng)樣品是 GC柱的輸出時，樣品常常在升高的溫度下被引入外部離子源中。當(dāng)在升高的溫度下提供樣品時，需要加熱離子源以防止樣品在離子源中冷凝。但是，因?yàn)樵诖饲闆r下的離子源處于離子阱的外部，并且離子阱本身不被用于電離，所以在此情況下不必也加熱離子阱，這是外部離子源的優(yōu)點(diǎn)。但是，如上面提到的，常規(guī)的外部CI離子源在高壓下操作，這是不利的。高壓CI需要使用壓縮氣缸來供應(yīng)反應(yīng)劑氣體，以及在離子源和非常低壓力的離子阱之間使用真空泵級。高壓CI可能增加離子源的污染，特別是在用于發(fā)射電子的細(xì)絲周圍的區(qū)域， 在此高溫導(dǎo)致反應(yīng)劑氣體和污染物的高溫分解。高壓還限制了能夠被使用的反應(yīng)劑氣體的選擇，由此也限制了可用于CI的化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)路徑的選擇。高壓還限制了 CI產(chǎn)率。因?yàn)殡x子不會被截留在高壓離子源中，所以樣品可以與反應(yīng)劑離子相互作用和反應(yīng)的時間受限于離子源體積和總氣體流率。高壓離子源中的氣體流率高，因此樣品分子在反應(yīng)劑離子停留在其中的電離區(qū)域中的停留時間短。作為外部離子源的替代方案，3D離子阱本身可以用于實(shí)現(xiàn)Cl。在此情況下，在由 3D離子阱的電極所限定的內(nèi)部區(qū)域中直接形成反應(yīng)劑離子，并且樣品隨后被引入同一內(nèi)部區(qū)域中。在此情況下，樣品在該內(nèi)部區(qū)域中電離，并且所得的樣品離子隨后被從同一內(nèi)部區(qū)域掃描，以產(chǎn)生質(zhì)譜。內(nèi)部電離是有利的，因?yàn)槠湓陔x子阱的低操作壓力下進(jìn)行。但是，內(nèi)部電離的不利之處在于，與外部電離不同，其需要加熱離子阱的整個電極組件，以防止來自GC的樣品在電極上冷凝。在升高的溫度下操作質(zhì)量分析器的不利之處在于，其需要加熱設(shè)備并且可能由于電極的大表面積上的樣品吸附而產(chǎn)生不正確的譜圖數(shù)據(jù)。而且，電極組件必須由特殊的技術(shù)來制造，所述特殊的技術(shù)被設(shè)計(jì)成使得電極組件能夠可靠地經(jīng)受住反復(fù)的高溫操作。鑒于上述，需要提供用于實(shí)施低壓EI和CI的設(shè)備和方法，其中，樣品在處于用于質(zhì)量分析的離子阱的外部的離子處理裝置中電離。

發(fā)明內(nèi)容
為了全部或部分解決前述問題和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員可以觀察到的其他問題，本公開提供了方法、工藝、系統(tǒng)、設(shè)備、儀器和/或裝置，如在下面闡明的實(shí)施方式中作為實(shí)例描述的。根據(jù)一個實(shí)施方式，提供了用于通過化學(xué)電離電離樣品的方法。將樣品和反應(yīng)劑氣體流入處于低于0. ITorr的壓力下的離子源。在將所述離子源保持在低于0. ITorr的壓力下的同時，通過電子電離在所述離子源中電離所述反應(yīng)劑氣體以產(chǎn)生反應(yīng)劑離子。使得所述樣品與所述反應(yīng)劑離子在低于0. ITorr的壓力下反應(yīng)，以產(chǎn)生所述樣品的產(chǎn)物離子。 將所述產(chǎn)物離子發(fā)送到離子阱中，用于質(zhì)量分析。根據(jù)另一實(shí)施方式，提供了一種用于操作離子源的方法。通過電子電離在所述離子源中電離第一樣品以產(chǎn)生第一樣品離子，同時將所述離子源保持在低于0. ITorr的壓力下。將所述第一樣品離子發(fā)送到離子阱，用于質(zhì)量分析。在將所述離子源繼續(xù)保持在低于 0. ITorr的壓力下的同時，將反應(yīng)劑氣體和第二樣品流入到所述離子源中。通過電子電離在所述離子源中電離所述反應(yīng)劑氣體，以產(chǎn)生反應(yīng)劑離子。使得所述第二樣品與所述反應(yīng)劑離子在低于0. ITorr的壓力下反應(yīng)，以產(chǎn)生所述第二樣品的產(chǎn)物離子。將所述產(chǎn)物離子發(fā)送到離子阱中，用于質(zhì)量分析。根據(jù)另一實(shí)施方式，質(zhì)譜儀設(shè)備包括離子源、真空泵、第一離子光學(xué)器件、離子引導(dǎo)件、第二離子光學(xué)器件和離子阱。離子源包括電離室和被配置用于將電子束導(dǎo)向所述電離室中的電子源。所述電離室具有一個或多個用于接收樣品和反應(yīng)劑氣體的入口。真空泵其被配置用于將所述電離室中的壓力保持低于0. ITorr0離子引導(dǎo)件包括多個圍繞與所述電離室連通的離子引導(dǎo)件內(nèi)部空間的引導(dǎo)電極，并且被配置用于施加離子截留電場。第一離子光學(xué)器件布置在所述離子源和所述離子弓I導(dǎo)件之間，并且被配置用于施加電勢壘。離子阱包括多個圍繞與所述離子引導(dǎo)件內(nèi)部空間連通的離子阱內(nèi)部空間的阱電極，并且被配置用于對離子進(jìn)行質(zhì)量分析。第二離子光學(xué)器件布置在所述離子引導(dǎo)件和所述離子阱之間，并且被配置用于施加電勢壘。當(dāng)審查下面的附圖和詳細(xì)描述之后，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，本發(fā)明的其他裝置、設(shè)備、系統(tǒng)、方法、特征和優(yōu)點(diǎn)將會或?qū)兊们宄?。所有這樣的附加系統(tǒng)、方法、特征和優(yōu)點(diǎn)都意在被包括在本說明書內(nèi)，包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并被所附權(quán)利要求保護(hù)。


通過參考下面的附圖，可以更好地理解本發(fā)明。附圖中的部件不必是按比例的，相反重點(diǎn)在于示明本發(fā)明的原理。在附圖中，相似的標(biāo)號指代所有不同的視圖中的相應(yīng)部件。
圖1是可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的教導(dǎo)的某些方面的質(zhì)譜(MS)系統(tǒng)的實(shí)例的簡化框圖。圖2是可以用于根據(jù)本公開的MS系統(tǒng)的線性離子阱(LIT)的橫斷面的剖視圖。圖3是圖2中所示的LIT的縱斷面的剖視圖。圖4是圖2中所示的LIT的一部分的剖切透視圖。圖5是圖1中所示的MS系統(tǒng)的框圖，以及根據(jù)本公開的低壓EI方法的離子填充階段(圖線A)和離子截留階段(圖線B)期間施加到MS系統(tǒng)的部件的電壓隨沿著樣品/ 離子流方向的位置變化的圖線A和圖線B。圖6是圖1中所示的MS系統(tǒng)的框圖，以及根據(jù)本公開的低壓CI方法的反應(yīng)劑離子填充階段(圖線A)、反應(yīng)劑離子截留/樣品反應(yīng)階段(圖線B)和樣品產(chǎn)物離子填充階段 (圖線C)期間施加到MS系統(tǒng)的部件的電壓隨沿著樣品流方向的位置變化的圖線A、圖線B 和圖線C。圖7是根據(jù)本公開的離子源的實(shí)例的剖視圖。圖8是根據(jù)本公開的電子源和電離室的剖視圖，并且包括電子束的偏轉(zhuǎn)的軟件生成模擬。
具體實(shí)施例方式在本公開的上下文中，術(shù)語“低壓”當(dāng)與質(zhì)譜系統(tǒng)相關(guān)時，一般是指低于0. 1托 (Torr)的壓強(qiáng)，而術(shù)語“高壓”一般是指0. 1托或更高、但是更典型地1托或更高的壓強(qiáng)。 下面將描述電子電離(EI)和化學(xué)電離(Cl)在低壓下，即低于0. 1托下進(jìn)行的實(shí)施方式，并且在一些實(shí)施方式中，在0. 005到剛好低于0. 1托的范圍中進(jìn)行。圖1是可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的教導(dǎo)的某些方面的質(zhì)譜(MS)系統(tǒng)100(或設(shè)備、裝置、儀器等)的實(shí)例的簡化框圖?；跇悠返牟牧虾碗x子的大體流動方向?yàn)閺膱D1中的左側(cè)到右側(cè)。為了說明的目的，該方向?qū)⒈环Q為樣品/離子流動方向，并且沿著MS系統(tǒng)100的某些部件圍繞其布置的縱軸104而被概念化。沿該方向，MS系統(tǒng)100 —般包括外部離子源108、 離子源透鏡112、離子引導(dǎo)件入口透鏡116、離子引導(dǎo)件120、離子阱入口透鏡124、離子阱 128和離子阱出口電極132。MS系統(tǒng)100可以被認(rèn)為是包括EI裝置(離子源108)、CI裝置(離子引導(dǎo)件120，或離子源108與離子引導(dǎo)件120的組合)以及質(zhì)量分析裝置(離子阱 128)，其中，各種離子光學(xué)器件根據(jù)需要相對于這些裝置來布置，包括設(shè)置在離子源108和離子引導(dǎo)件120之間的第一離子光學(xué)器件和設(shè)置在離子引導(dǎo)件120和離子阱1 之間的第二離子光學(xué)器件。此外，真空系統(tǒng)被設(shè)置用于將MS系統(tǒng)100保持在本文所預(yù)期的低壓下。離子源108被配置用于電離用于樣品分子的CI的反應(yīng)劑分子?；蛘?，離子源108 被配置用于根據(jù)用戶的選擇對樣品分子進(jìn)行EI或Cl，即可以在EI操作模式和CI操作模式之間切換。根據(jù)樣品材料的性質(zhì)或來源以及其冷凝的傾向性，離子源108可以包括合適的加熱裝置(沒有示出)。例如，當(dāng)樣品被從GC柱洗脫時，將優(yōu)選使用加熱裝置。在CI的情形中，反應(yīng)劑氣體和樣品通過任何合適的手段被允許以低壓進(jìn)入離子源108。例如，包括真空泵136的真空泵級可以被設(shè)置在離子源108處。為了簡化起見，沒有示出需用來保持 MS系統(tǒng)100的各個區(qū)域中的低壓的殼體。離子源108中的低壓依賴于真空泵136的泵速以及離子源108的氣體傳導(dǎo)率。氣體傳導(dǎo)率由離子源108的結(jié)構(gòu)的敞開度。對于低壓操作， 離子源108的入口和出口可以相對于常規(guī)的高壓離子源被設(shè)計(jì)得尺寸較大，以便于維持減
6壓。這樣的構(gòu)造導(dǎo)致高的氣體傳導(dǎo)率，并且與低壓一起導(dǎo)致低的總氣體流率，這提高了停留時間和電離產(chǎn)率。離子源108包括任何合適的用于生成電子束并將該電子束定向到反應(yīng)劑氣體和樣品分子停留在其中的內(nèi)部空間中的裝置，其一個實(shí)例將在下文中結(jié)合圖7和8進(jìn)行描述。 在離子源108中由EI形成反應(yīng)劑離子，然后由離子源透鏡112和離子引導(dǎo)件入口透鏡116 聚焦到離子引導(dǎo)件120中。根據(jù)本實(shí)施方式，如在下面結(jié)合圖6所更詳細(xì)描述的，在離子引導(dǎo)件120中發(fā)生Cl。離子引導(dǎo)件120可以具有任何已知的構(gòu)造。在一個實(shí)例中，離子引導(dǎo)件120包括一組軸向伸長的離子引導(dǎo)電極(例如棒)，所述離子引導(dǎo)電極限定在此發(fā)生CI 的內(nèi)部區(qū)域。RF頻率的交流電壓或交流和直流電壓的組合被施加到相反的成對離子引導(dǎo)電極上，以形成橫向離子截留場(相對于縱向軸104橫向或正交)，由此，選定質(zhì)量(或更確切地，質(zhì)荷比或m/z比)的離子可以被約束到緊密圍繞縱向軸104的伸長區(qū)域，并且被選擇性地防止沿著橫向路徑逃逸出離子引導(dǎo)件120。離子引導(dǎo)件120的多電極結(jié)構(gòu)比離子源108 的結(jié)構(gòu)更開放。因此，在離子引導(dǎo)件120中，氣體傳導(dǎo)性比離子源108更高，壓力比離子源 108更低。由于離子引導(dǎo)件120的軸向伸長結(jié)構(gòu)，能夠被截留的反應(yīng)劑離子的數(shù)量的數(shù)量級高于常規(guī)用于阱內(nèi)電離的3D阱。因此，當(dāng)利用根據(jù)本發(fā)明教導(dǎo)的離子引導(dǎo)件120時，反應(yīng)劑離子濃度和由CI得到的樣品離子產(chǎn)率較高。通過離子引導(dǎo)件120的離子由離子阱入口透鏡IM聚焦到離子阱128中。在一個可選方案中，離子阱1 可以被布置在單獨(dú)受泵吸的真空室中，所述真空室由離子阱入口透鏡1 與離子源108的室分離。在此可選方案中，離子可以通過第二離子引導(dǎo)件(沒有示出)從離子阱入口透鏡1 運(yùn)輸?shù)诫x子阱128中。在任一情況下，在整個MS系統(tǒng)100從離子源108到離子阱1 維持低壓條件。離子阱1 可以被3D阱或線性離子阱(LIT)。圖2_4示出了 LIT2^的非限制性實(shí)例。具體地，圖2是LIT 2 的橫斷面的剖視圖，圖3是LIT 2 的縱斷面的剖視圖，圖 4是LIT 2 的示出了其電極中的一些的剖切透視圖。圖2示出了 LIT 2 的電極結(jié)構(gòu)和其相關(guān)電路中的一些。電極結(jié)構(gòu)包括四個軸向伸長、雙曲線狀電極142、144、146、148的布置。該布置使得電極142和144構(gòu)成相反的對并且另外的電極146和148也相似地構(gòu)成相反的對。電極對142和144可以由任何合適的手段電互連，并且電極對146和148可以由任何合適的手段電互連。電極142、144、146、148 圍繞LIT 2 的中心縱軸布置。在本實(shí)例中，中心軸被任意地取為從圖2的取向來看由點(diǎn)表示的ζ軸。電極結(jié)構(gòu)的橫截面位于與中心ζ軸正交的徑向或χ-y平面。中心ζ軸在圖3 中所示的另一實(shí)施方式的橫截面?zhèn)纫晥D中更清楚。為了形成線性幾何結(jié)構(gòu)，電極142、144、 146、148在結(jié)構(gòu)上沿ζ軸伸長，并且在χ-y平面中與ζ軸徑向間隔開。相反電極對142和 144和相反電極對146和148的內(nèi)表面彼此面對，并且合作限定LIT 228的軸向伸長內(nèi)部空間或區(qū)域150。內(nèi)部區(qū)域150的結(jié)構(gòu)或幾何中心通常與中心軸重合。如圖3中所示，電極142、144、146、148中的一個或多個可以包括離子出口孔隙362，以允許收集和檢測沿相對于中心軸的徑向或橫向從內(nèi)部區(qū)域150射出的選定m/z比的離子。出口孔隙362可以軸向伸長為狹縫。如圖2所示，每一個電極142、144、146、148的橫截面可以為雙曲線。術(shù)語“雙曲線” 意在還包括基本雙曲線剖面(即不是嚴(yán)格的雙曲線形)。作為雙曲線片或板的替代方案，
7電極142、144、146、148可以被構(gòu)造為如許多四極質(zhì)量過濾器中那樣的圓柱棒，或者被構(gòu)造為平板。在后面的方案中，電極142、144、146、148仍然可以被用于以適用于多種實(shí)施方式的方式建立有效的四極電場。電極142、144、146、148可以關(guān)于ζ軸對稱布置，使得每個電極142、144、146、148的最近點(diǎn)(即，雙曲線的彎曲部分的頂點(diǎn))到ζ軸的徑向間距被賦予恒定值IV因此A可以被認(rèn)為是電極結(jié)構(gòu)的特征尺寸。在一些實(shí)施方式中，為了產(chǎn)生比基本四極場模式更高階的多極電場分量，可能期望的是，電極142、144、146、148中的一個或多個偏離理想的雙曲線形狀或結(jié)構(gòu)，或者電極對之間的間距被從其理想的間隔“拉長”，或者電學(xué)裝置被實(shí)現(xiàn)。這些類型的LIT的結(jié)構(gòu)和操作在被轉(zhuǎn)讓給本申請的受讓人的美國專利 7，034，293中有描述。圖2還示出了任何合適設(shè)計(jì)的電壓源152，其與電極142、144、146、148耦合，使得合適幅值和頻率的主電勢差Vl被施加在互連的電極對142、144之間和另一互連的電極對 146、148之間。例如，電壓源152可以將電壓+Vl施加到電極對142、144，并將電壓-Vl施加到另一電極對146、148。在一些實(shí)施方式中，電壓源152可以通過變壓器154與電極142、 144、146、148耦合，如圖2所示。將電壓源152應(yīng)用于電極結(jié)構(gòu)導(dǎo)致根據(jù)通用的簡化表達(dá)式 Φ =U+Vcos(Qt)的四極電場的形成，所述四極電場有效地將選定m/z范圍的穩(wěn)定離子截留在內(nèi)部區(qū)域150中。就是說，電壓源152提供至少一個基本交流(AC)電勢V，而且還提供具有0或非0值的偏移直流(DC)電勢U。離子是否可以被四極截留場以穩(wěn)定方式截留依賴于離子的m/z值和所施加的電場的截留參數(shù)(幅值V和頻率Ω)。因此，將被截留的m/z 值的范圍可以通過選擇電壓源152操作的參數(shù)來選擇。作為常識，用于實(shí)現(xiàn)適用于本文所公開的方法的傳輸功能、信號調(diào)節(jié)等所需的電學(xué)部件諸如負(fù)載、阻抗等等具體組合容易被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，因此圖2中所示的簡化圖被認(rèn)為足以描述本主題。圖2中指示電壓源152的電路符號意在表示AC電壓源或AC電壓源與DC電壓源的串聯(lián)組合。因此，除非本文另有指明，作為一般概念的術(shù)語諸如“交流電壓”、“交流電勢”、“AC電壓”和“AC電勢”包括了施加交流電壓信號或施加交流和直流電壓信號兩者。電壓源152可以以任何已知方式來提供，一個實(shí)例是帶有或不帶有相連的DC源的AC振蕩器或波形發(fā)生器。在一些實(shí)施方式中，波形發(fā)生器是寬帶多頻波形發(fā)生器。截留場的AC分量的頻率Ω處于射頻(RF)范圍。由電壓源152生成的四極截留或存留場產(chǎn)生作用于存在于內(nèi)部區(qū)域150中的離子上的恢復(fù)力。該恢復(fù)力指向截留場的中心。結(jié)果，特定m/z范圍內(nèi)的離子沿相對于中心ζ 軸為橫向的方向被截留，使得這些離子的運(yùn)動被約束在x-y (或徑向)平面內(nèi)。如前面提到的，截留場的參數(shù)決定穩(wěn)定的并因此能夠被截留在場中的離子的m/z范圍。這樣被截留的離子可以被認(rèn)為是被約束到位于電極結(jié)構(gòu)的內(nèi)部區(qū)域150內(nèi)的截留區(qū)域。截留場的中心為零位或幾乎零位的區(qū)域，在此，場強(qiáng)為零或接近零。假設(shè)施加純四極場而沒有任何修改，則截留場的中心基本對應(yīng)于電極結(jié)構(gòu)的幾何中心(即在ζ軸上)?？梢砸陨厦嬉玫拿绹鴮＠鸑o. 7034293中所公開的方式改變截留場相對于ζ軸的位置。由于LIT 228的幾何形狀和四極截留場的二維特性，需要附加裝置來約束離子在軸向ζ方向上的運(yùn)動，以防止離子從電極結(jié)構(gòu)的軸向端部向外的不期望逃逸，并且使得離子保持遠(yuǎn)離四極截留場的可能出現(xiàn)場畸變的端部。軸向截留裝置可以是用于沿ζ軸產(chǎn)生勢阱或勢壘的任何合適裝置，所述勢阱或勢壘能夠朝向電極結(jié)構(gòu)的中心沿著Z軸的任一方向向回反射離子運(yùn)動。作為圖3中示意性地示出的一個實(shí)例，LIT 2 可以包括軸向上緊鄰電極結(jié)構(gòu)的前端和后端布置的合適導(dǎo)體，諸如離子阱入口透鏡364和離子阱出口電極366。通過一方面將合適幅值的DC電壓施加到入口透鏡364和出口電極366并且另一方面將不同幅值的DC電壓施加到電極結(jié)構(gòu)，力將會被施加到沿電極結(jié)構(gòu)的ζ軸定向的離子上。因此， 離子將由于電壓源152(圖2)所建立的交流電壓梯度而被沿χ軸和y軸方向約束，并且通過在電極結(jié)構(gòu)和入口透鏡364和出口電極366之間施加的DC電勢而被沿ζ軸約束。軸向 DC電壓也可以用于控制向內(nèi)部區(qū)域150中引入離子。除了用于生成四極截留場的電壓源152，另一電能輸入諸如附加電壓電勢可以被提供來將期望m/z比范圍中的離子諧振激勵到能夠使得這些離子以受控、定向的方式克服截留場的恢復(fù)力的狀態(tài)。在圖2所示的實(shí)例中，附加電壓源156被提供來在相反的電極對兩端，例如電極142和144兩端，施加補(bǔ)充交流激勵電勢V2。電壓源156可以通過變壓器 158耦合到電極142、144。電壓源152和156合作來向電極142施加電壓(+V1+V2)，并向電極144施加電壓(+V1-V2)。為了發(fā)射離子，截留電勢Vl (以及如果提供的話，四極場的相關(guān) DC偏移分量)的幅值可以被增大，以掃描離子的振蕩特征頻率。一旦給定m/z比值的離子的特征頻率匹配補(bǔ)充諧振電勢V2的頻率，離子被從阱中發(fā)射出來，用于被任何合適的離子檢測器檢測。參見上面引用的美國專利No. 7034293.參考圖3和4，在一些實(shí)施方式中，前面所述的四個伸長的雙曲線電極142、144、 146、148可以在軸向上分段，即沿ζ軸分段，以形成一組中心電極142A、144A、146A、148A ； 相應(yīng)的一組前端電極142B、144B、146B、148B ；以及相應(yīng)的一組后端電極142C、144C、146C、 148C。前端電極148B和后端電極148C沒有被示于附圖中，但是應(yīng)該理解，前端電極148B 和后端電極148C本身存在，并且其形狀像所示的其它電極，并且基本上是在圖4的剖切圖中示出的前端電極146B和后端電極146C的鏡像。通常，前端電極142B、144B、146B、148B 和后端電極142C、144C、146C、148C在軸線上短于中心電極142A、144A、146A、148A。在每一電極組中，如前所述的，相反的電極電學(xué)上互連，以形成電極對。在一些實(shí)施方式中，形成四極截留場的基本電壓Vl (圖幻被施加在前端電極142B、144B、146B、148B和后端電極142C、 144C、146C、148C以及中心電極142A、144A、146A、148A的電極對之間。入口透鏡364在軸向上緊鄰后端電極142C、144C、146C、148C的后端布置。在圖3所示的分段實(shí)施方式中，DC偏壓電壓可以以適用于提供沿ζ軸的電勢勢壘 (對于正離子為正并且對于負(fù)離子為負(fù))，以約束離子沿ζ軸的運(yùn)動。DC軸向截留電勢可以由一個或多個DC源創(chuàng)建。例如，電壓DC-I可以被施加到入口透鏡364，并且電壓DC-2可以被施加到出口電極366。附加電壓DC-3可以被施加到前端電極組142B、144B、146B、148B的所有四個電極和后端電極組142C、144C、146C、148C的所有四個電極?；蛘?，電壓DC-I可以被施加到前端電極142B、144B、146B、148B，電壓DC-2被施加到后端電極142C、144C、146C、 148C，電壓DC-3被施加到中心電極142A、144A、146A、148A。入口透鏡364具有入口開孔 372，使得入口透鏡364可以被用作閘門，用于通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)電壓DC-I的幅值，允許離子在期望的時間沿ζ軸進(jìn)入內(nèi)部區(qū)域150。例如，施加在入口透鏡364上的初始大門控電勢 DC-I'可以被降低到值DC-1，以允許具有足以越過入口透鏡364上的電勢勢壘的動能的離子進(jìn)入電極結(jié)構(gòu)。電壓DC-2通常大于電壓DC-1，防止離子從電極結(jié)構(gòu)的后部逃逸出。在預(yù)定時間之后，入口透鏡364上的電勢可再次被提高到值DC-I'，以阻止額外的離子進(jìn)入阱中。出口電極366可以類似地具有用于各種目的的出口開孔374，諸如用于沿軸向從LIT 228去除離子或氣體。在一些實(shí)施方式中，用于施加補(bǔ)充激勵電勢V2的電壓源156(圖2、是寬帶多頻波形發(fā)生器。寬帶多頻波形信號可以例如被施加包括出口開孔362的相反的電極對142、 144(或在分段的情況下，相反的中心電極對142A、144A)兩端，其中，頻率組成被選擇來在期望的時間通過諧振發(fā)射從阱取出離子。圖5是圖1中所示的MS系統(tǒng)100的框圖，以及低壓EI方法的離子填充階段(圖線A)和離子截留階段(圖線B)期間施加到MS系統(tǒng)100的部件的電壓隨沿著樣品/離子流方向的位置變化的圖線A和圖線B。圖5示出了在離子源108中由EI形成的樣品離子如何被離子源光學(xué)器件112和離子引導(dǎo)件入口透鏡116聚焦到離子引導(dǎo)件120中。圖線A具體示出了用于將樣品離子注入離子阱128中以用于質(zhì)量分析的電極電壓。在圖線A(填充階段)中，點(diǎn)512對應(yīng)于施加在離子源透鏡112處的電壓，點(diǎn)516對應(yīng)于施加在離子引導(dǎo)件入口透鏡116處的電壓，點(diǎn)5M對應(yīng)于施加在離子阱入口透鏡IM處的電壓，并且點(diǎn)532對應(yīng)于施加在離子阱出口電極132處的電壓。在圖線B(截留階段)中，點(diǎn)522對應(yīng)于施加在離子源透鏡112處的電壓，點(diǎn)5 對應(yīng)于施加在離子引導(dǎo)件入口透鏡116處的電壓，點(diǎn)534 對應(yīng)于施加在離子阱入口透鏡1 處的電壓，并且點(diǎn)542對應(yīng)于施加在離子阱出口電極132 處的電壓。應(yīng)該理解，圖線A出現(xiàn)在圖線B上方，圖線A和圖線B都利用相同的電壓和位置軸示出，這僅僅是為了便于比較地示出在操作的各個相應(yīng)階段期間在沿著MS系統(tǒng)100的不同位置上電壓大小的差異。就是說，圖線A和圖線B的出現(xiàn)不應(yīng)被解釋為表示在填充階段期間(圖線A)在各點(diǎn)處施加的電壓都高于在截留階段期間(圖線B)在相應(yīng)各點(diǎn)處施加的電壓。參考圖5的圖線A，從離子源108到離子阱1 樣品離子的勢能不斷減小，這導(dǎo)致樣品離子的動能增大，并且沿著電極的軸線進(jìn)入阱電極的內(nèi)部區(qū)域。由上述的截留電場提供的離子阱128中的橫向力防止樣品離子沿徑向方向逃逸。來自離子阱出口電極132的大排斥DC電壓(點(diǎn)532)導(dǎo)致樣品離子沿離子從其進(jìn)入離子阱128的電極結(jié)構(gòu)的方向被向回反射。樣品離子和離子阱1 中提供的輕緩沖氣體諸如氦之間的碰撞導(dǎo)致樣品離子的動能下降。因?yàn)樵陔x子阱128的入口處的勢壘，所以動能的下降防止了沿樣品離子從其進(jìn)入離子阱128的方向行進(jìn)的樣品離子沿軸向逃逸。參考圖線B，在預(yù)定時間之后，離子阱入口透鏡124的電壓電勢被提高(點(diǎn)534)， 以形成防止來自離子引導(dǎo)件108的額外樣品離子進(jìn)入離子阱128的勢壘。駐留在離子阱128 中的樣品離子現(xiàn)在在軸向上被由離子阱入口透鏡124(點(diǎn)534)和離子阱出口電極132(點(diǎn) 542)形成的DC勢壘約束，并且在橫向上被來自阱電極的交流電壓梯度約束。阱幾何形狀的其他變化是已知的，諸如上面結(jié)合圖3和4中所述的，在此情形中，短段的阱電極被添加到中心電極的每一端，相同的RF電壓可以被施加到所有的阱電極，公用DC電勢可以被施加到每一端處的短電極組，并且與施加到短電極組的公用DC電勢不同的公用DC電勢可以被施加到中心電極組。這允許主(或中心)電極組中的DC處于較之端電極更低的電勢，由此強(qiáng)迫樣品離子沿軸線僅僅駐留在中心電極的區(qū)域中。一旦被截留，樣品離子可以通過已知的手段，諸如例如上述的手段以及在上面引用的美國專利No. 7034293中所述的手段，通過阱電極中的一個中的開孔372被掃描出離子
10阱128，以形成EI質(zhì)譜。圖6是圖1中所示的MS系統(tǒng)100的框圖，以及低壓CI方法的反應(yīng)劑離子填充階段(圖線A)、反應(yīng)劑離子截留/樣品反應(yīng)階段(圖線B)和樣品產(chǎn)物離子填充階段(圖線C) 期間施加到MS系統(tǒng)100的部件的電壓隨沿著樣品流方向的位置變化的圖線A、圖線B和圖線C。在圖線A(離子引導(dǎo)件填充階段)中，點(diǎn)612對應(yīng)于施加在離子源光學(xué)器件112處的電壓，點(diǎn)616對應(yīng)于施加在離子引導(dǎo)件入口透鏡116處的電壓，點(diǎn)6M對應(yīng)于施加在離子阱入口透鏡124處的電壓，并且點(diǎn)632對應(yīng)于施加在離子阱出口電極132處的電壓。在圖線 B(截留/反應(yīng)階段)中，點(diǎn)642對應(yīng)于施加在離子源透鏡112處的電壓，點(diǎn)646對應(yīng)于施加在離子引導(dǎo)件入口透鏡116處的電壓，點(diǎn)肪4對應(yīng)于施加在離子阱入口透鏡IM處的電壓，并且點(diǎn)662對應(yīng)于施加在離子阱出口電極132處的電壓。在圖線C(離子阱填充階段) 中，點(diǎn)672對應(yīng)于施加在離子源透鏡112處的電壓，點(diǎn)676對應(yīng)于施加在離子引導(dǎo)件入口透鏡116處的電壓，點(diǎn)684對應(yīng)于施加在離子阱入口透鏡IM處的電壓，并且點(diǎn)692對應(yīng)于施加在離子阱出口電極132處的電壓。就像在圖5中一樣，應(yīng)該理解，圖線A出現(xiàn)在圖線B上方，圖線B出現(xiàn)在圖線C上方，并且圖線A、圖線B和圖線C都利用相同的電壓和位置軸示出，這僅僅是為了便于比較地示出在操作的各個相應(yīng)階段期間在沿著MS系統(tǒng)100的不同位置上電壓大小的差異。就是說，圖線A出現(xiàn)在圖線B的上方和圖線B出現(xiàn)在圖線C的上方不應(yīng)被解釋為表示在填充階段期間(圖線A)在各點(diǎn)處施加的電壓都高于在截留/反應(yīng)階段期間(圖線B)在相應(yīng)各點(diǎn)處施加的電壓，或在截留/反應(yīng)階段期間(圖線B)在各點(diǎn)處施加的電壓都高于在樣品填充階段期間(圖線C)在相應(yīng)各點(diǎn)處施加的電壓對于Cl，反應(yīng)劑氣體諸如甲烷被允許以低壓(小于0. ITorr)與樣品一起進(jìn)入離子源108。反應(yīng)劑氣體和樣品的EI在離子源108中發(fā)生。通過施加圖線A中所示的電壓，離子被從離子源108取出并聚焦到離子引導(dǎo)件120中。在本實(shí)施例中，來自離子源108的載氣諸如氦從離子源108流出，并且初始進(jìn)入離子引導(dǎo)區(qū)域，在此其用作緩沖氣體，以實(shí)現(xiàn)離子引導(dǎo)件120中的離子動能的碰撞冷卻，從而允許反應(yīng)劑離子和樣品離子被沿軸向截留在離子引導(dǎo)件120中。在預(yù)定時間之后，如圖線B所示，離子引導(dǎo)件入口透鏡的電勢提高(點(diǎn) 646)，并且如在下面更詳細(xì)地描述的，通過將電離電子束偏轉(zhuǎn)出離子源108，限制了在離子源108中離子的進(jìn)一步形成。離子引導(dǎo)件120現(xiàn)在包含通過在離子源108中進(jìn)行的EI形成的樣品離子和反應(yīng)劑離子的混合物。在高壓CI中，反應(yīng)劑離子相對于樣品離子大量過量地形成，因?yàn)榉磻?yīng)劑氣體的壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樣品的壓力。相反，在本文所述的低壓CI中，在EI階段期間中形成的樣品離子和反應(yīng)劑離子的相對豐度非常接近。理想地，由CI反應(yīng)劑離子和中性樣品的反應(yīng)以形成 (通常)樣品分子的質(zhì)子化的分子離子所得到的譜圖將僅僅具有由CI反應(yīng)形成的樣品離子和剩余的CI反應(yīng)劑離子。但是，不可避免地，還存在由樣品的EI形成的某些離子。這些 EI樣品離子導(dǎo)致CI和EI的混合物譜?？衫斫獾氖牵蒃I形成的樣品離子將與由離子引導(dǎo)件120中的CI形成的離子譜混合。因此，理想的是，在通過CI電離樣品之前，從反應(yīng)劑離子(通常以較低的質(zhì)量出現(xiàn))并且從離子引導(dǎo)件120選擇性去除由EI形成的不期望的樣品離子(通常以較高的質(zhì)量出現(xiàn))，并且隨后在離子引導(dǎo)件120中分離反應(yīng)劑離子。在本文中，將會理解的是，術(shù)語“樣品”是指將在離子引導(dǎo)件120中通過CI被電離的中性樣品分子，以與在離子源108中通過EI生成的樣品離子區(qū)別。在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，離子引導(dǎo)
11件120具有與圖2中所示的離子阱228的相似的四極電極結(jié)構(gòu)，或者其他的合適多極電極結(jié)構(gòu)，諸如六極、八極或更多極。補(bǔ)充多頻波形可以被施加到離子引導(dǎo)件120的一對相反電極上，以共振地發(fā)射所有具有與波形中的頻率分量匹配的特征頻率的離子。通過以特定方式構(gòu)建波形的頻率組成，超過指定值的質(zhì)荷比(m/z)的離子將從所施加的補(bǔ)充頻率吸收能量，并且增大其振蕩的振幅，直到其轟擊離子引導(dǎo)電極并且從離子引導(dǎo)件120消失。此技術(shù)可以用于從離子引導(dǎo)件120發(fā)射所有樣品離子。在指定m/z值以下的剩余離子全部是反應(yīng)劑離子，這些反應(yīng)劑離子在低壓條件下，可以被截留在離子引導(dǎo)件120中長達(dá)足以使得CI 反應(yīng)發(fā)生的預(yù)定時間段。在本實(shí)施例中，樣品通過離子源108的前開孔離開離子源108，并且流入離子引導(dǎo)件120中，在離子引導(dǎo)件120中，樣品與反應(yīng)劑離子(現(xiàn)在與之前已經(jīng)產(chǎn)生的樣品離子分離)反應(yīng)，以形成樣品的產(chǎn)品離子(由CI形成的樣品離子，或“樣品CI離子”)。在預(yù)定反應(yīng)時間之后，可以通過任何合適的技術(shù)從離子引導(dǎo)件120去除反應(yīng)劑離子。例如，離子引導(dǎo)件120上的RF電壓的幅值可以被增大到使得反應(yīng)劑離子在離子引導(dǎo)件120中不穩(wěn)定并由此使得其被從離子引導(dǎo)件120沿離子引導(dǎo)電極的方向發(fā)射的水平，在離子引導(dǎo)件120中僅僅留下由CI形成的樣品離子。接著，如圖6的圖線C中所示，離子阱入口透鏡124(點(diǎn)684) 的電勢被減少，以允許由CI形成的樣品離子從離子引導(dǎo)件120移動到離子阱128中，用于諸如質(zhì)量分析的進(jìn)一步處理。作為利用多頻寬帶波形從離子引導(dǎo)件120去除不想要的EI樣品離子的代替方案， 可以降低施加到離子引導(dǎo)件120的RF截留電壓的幅值。當(dāng)6或8或更多的多極被使用時， 這尤其是有用的。更高級的多極離子引導(dǎo)可以同時截留更大的質(zhì)量范圍。所有的離子引導(dǎo)具有可以被截留的最小質(zhì)量。該“低質(zhì)量截?cái)唷辟|(zhì)量以下的離子低于對于給定電極幾何形狀(棒直徑和間距)、截留頻率和RF截留幅值而言的穩(wěn)定性極限。在質(zhì)量截?cái)嘀狄韵碌碾x子將是不穩(wěn)定的，并且將不會被截留。質(zhì)量截?cái)嘀狄陨系碾x子將被截留，但是隨著質(zhì)量變得非常大，截留電勢將變得非常淺，截留力將變得非常弱。如果離子引導(dǎo)件120被大量低質(zhì)量離子(即反應(yīng)劑離子)填充，所得的空間電荷將導(dǎo)致高質(zhì)量離子被從離子引導(dǎo)件120去除， 這是因?yàn)榻亓袅μ酢τ诟哔|(zhì)量去除，設(shè)置顯著低于最低質(zhì)量反應(yīng)劑離子(在不影響最高質(zhì)量的反應(yīng)劑離子的截留的情況下可能的最低電壓)的質(zhì)量截?cái)嘀祵⑹莾?yōu)選的。此技術(shù)沒有使用波形那么高效，但是具有更簡單的優(yōu)點(diǎn)，并且不需要額外的電子電路。此技術(shù)可以通過如下工序?qū)崿F(xiàn)。離子引導(dǎo)件120上的RF電壓被調(diào)節(jié)到低值，以允許截留反應(yīng)劑離子， 但不允許截留EI樣品離子。RF截留電壓隨后被調(diào)節(jié)到更高的值，以允許截留通過CI形成的更高質(zhì)量的產(chǎn)物離子。然后，產(chǎn)物離子可以被從離子引導(dǎo)件120釋放到離子阱128中，用于以上述的方式進(jìn)行質(zhì)量分析。圖7是根據(jù)本公開的離子源708的實(shí)例的剖視圖。離子源708包括數(shù)個沿樣品/ 離子流方向702和沿縱向軸704連續(xù)布置的部件。這些部件包括電離室706、離子源透鏡 712、離子引導(dǎo)件入口透鏡716、離子引導(dǎo)件720和離子阱入口透鏡724(或離子引導(dǎo)件出口透鏡)。電離室706由任何合適的結(jié)構(gòu)或殼體限定，所述結(jié)構(gòu)或殼體具有圍繞縱向軸704布置的樣品/離子出口開孔710、相對于縱向軸704橫向定向的樣品入口開孔714以及同樣相對于縱向軸704橫向定向的電子入口開孔718。樣品入口開孔714也可以用于將反應(yīng)劑氣體流入電離室706中，或者，可以設(shè)置單獨(dú)的反應(yīng)劑氣體入口(沒有示出)。因此，樣品入口開孔714與合適的樣品源(沒有示出)如GC連通，或者與樣品源和合適的反應(yīng)劑氣體源(沒有示出)兩者連通。離子排斥電極722被布置在電離室中，并且與電連接7 連通， 所述電連接7 在電離室706的壁處由電絕緣體730支撐。離子排斥電極722 —般可以沿共用的縱向軸704與樣品/離子出口開孔710 —起布置。電子源734被構(gòu)造為將電離電子束738沿相對于縱向軸704橫向的軸指向電離室706中。在本實(shí)例中，電子源734包括絲 746，所述絲746由任何合適的熱離子材料構(gòu)成，并且夾在電子排斥電極750和電子聚焦電極7M之間。此外，電子源734包括電子偏轉(zhuǎn)裝置。在本實(shí)例中，電子偏轉(zhuǎn)裝置包括安裝在四極結(jié)構(gòu)中的一組電子偏轉(zhuǎn)電極758。離子源透鏡712和離子引導(dǎo)件入口透鏡716可以由一個或多個電絕緣體762來安裝。離子引導(dǎo)件720可以由類似的手段來安裝，并且在本實(shí)例中，包括離子引導(dǎo)電極742、744的四極結(jié)構(gòu)，其中兩個被示于圖7中。在操作中，絲746由絲電源(沒有示出)加熱，以生成電子。在電子排斥電極750 和電子聚焦電極7M之間施加合適的電勢將電子朝向偏轉(zhuǎn)電極758定向，其中，電子聚焦電極7M將電子聚焦為電子束738。向偏轉(zhuǎn)電極758施加合適的電壓偏轉(zhuǎn)電子束738通過電子入口開孔718并進(jìn)入電離室706。電子束738的偏轉(zhuǎn)被進(jìn)一步示于圖8中，圖8是電子源 734和電離室706的剖視圖，并且包括電子束的偏轉(zhuǎn)的SIMI0N 軟件生成模擬。當(dāng)期望在離子源708中不形成離子時，施加到偏轉(zhuǎn)電極758上的電勢可以被反轉(zhuǎn)，以將電子束沿相反方向偏轉(zhuǎn)180度。在電離室706中生成的離子可以經(jīng)由離子源透鏡712和離子引導(dǎo)件入口透鏡716被發(fā)射到離子引導(dǎo)件720中，并且樣品可以以在本公開中前文所述的方式在離子引導(dǎo)件720中經(jīng)由與反應(yīng)劑離子的反應(yīng)而被電離。與離子源透鏡712和離子引導(dǎo)件入口透鏡716排齊的電絕緣體762也形成電離室706和離子引導(dǎo)件720之間的氣密密封，由此保證樣品分子被從電離室706導(dǎo)向離子引導(dǎo)件720中，以與反應(yīng)劑離子反應(yīng)。在一些實(shí)施方式中，離子源708還可以包括圍繞離子引導(dǎo)件720的至少入口端并且抵靠離子引導(dǎo)件入口透鏡716的護(hù)罩766。護(hù)罩766減少沿相對于縱向軸704橫向的方向的氣體傳導(dǎo)，從而更好地在離子引導(dǎo)件720中約束氣體，并且提高樣品和反應(yīng)劑離子之間的反應(yīng)效率。本公開因此提供了用于在外部離子源中選擇性實(shí)施低壓EI和CI和在單獨(dú)的質(zhì)量分析器中的隨后質(zhì)量分析的設(shè)備和方法。質(zhì)量分析器可以是基于3D或基于線性離子阱的儀器。在此教導(dǎo)的外部ΕΙ/CI裝置和離子引導(dǎo)件的線性布置特別好地適于與線性離子阱質(zhì)譜儀結(jié)合使用。還可以看到，可以利用同一設(shè)備通過EI或者通過CI形成離子，而無需破壞真空或改變機(jī)械部件，由此允許根據(jù)用戶的需要快速和容易地在EI和CI操作模式之間切換。例如，第一樣品可以由EI電離(諸如通過上面結(jié)合圖5所述的方法)，然后進(jìn)行質(zhì)量分析，并且接著，第二樣品可以由CI電離(諸如通過上面結(jié)合圖6所述的方法)，然后進(jìn)行質(zhì)量分析，或反之亦可。而且，電離在低壓下進(jìn)行，并且產(chǎn)物離子隨后被注入到質(zhì)量分析器中。這樣，在操作期間質(zhì)量分析器可以被保持在低溫下。這允許離子阱的截留電極組件由更簡單的手段來制造，諸如通過將阱電極以規(guī)定的對齊精度粘接到電絕緣體上，在其他情況下，這樣的手段將與高溫操作不相容。此外，避免了與加熱電極以防止樣品冷凝和劣化的色譜結(jié)果的常規(guī)要求相關(guān)的復(fù)雜度。根據(jù)本公開執(zhí)行的電離消除了加熱離子阱的電極的需要。作為實(shí)例， 樣品氣體被引入到的離子源的溫度可以在100°c到300°C的范圍內(nèi)，而用于質(zhì)量分析的離子阱的溫度可以明顯更低，諸如低于150°C，或在60°C到150°C的范圍內(nèi)。在實(shí)際中，離子阱的溫度僅僅需要熱到足以初始烘干吸附的水(100°C -150°C )，然后溫度可以被降低到室溫以上的溫度，以通過使得阱電極恒溫在高于室溫的溫度下，來穩(wěn)定化阱電極的尺寸。除了常規(guī)的反應(yīng)劑諸如甲烷之外，低壓電離允許更寬范圍的化學(xué)品被用作反應(yīng)劑，諸如甲醇、乙腈等，由此使得更寬范圍的電離策略或分裂途徑變得可用。低壓電離還允許反應(yīng)劑離子可以以受控方式被截留期望的時間長度，由此允許提高反應(yīng)時間和離子產(chǎn)率。將會理解的是，本文公開的設(shè)備和方法可以應(yīng)用于級聯(lián)MS應(yīng)用(MS/MS分析)和多MS(MSn)應(yīng)用。例如，期望m/z范圍的離子可以被截留，并利用用于與“父”離子碰撞的合適背景氣體(例如氦)，通過已知的手段，使得所述離子經(jīng)歷碰撞誘導(dǎo)解離(CID)。然后可以對所得的片段或“子”離子進(jìn)行質(zhì)量分析，并且該過程可以被重復(fù)，以連續(xù)生成離子。除了發(fā)射不期望的m/z值的離子和發(fā)射用于檢測的離子，本文中公開的共振激勵方法可以用于通過增大離子振蕩的幅值來促進(jìn)CID。還應(yīng)理解的是，在本文所公開的實(shí)施方式中施加的交流電壓不限于正弦波形?？梢允褂闷渌芷谛圆ㄐ沃T如三角(鋸齒)波、方波等。一般來說，術(shù)語諸如“連通”和“與......連通”(例如，第一部件“與”第二部件
“連通”)在本文中用于表示兩個或更多個部件或元件之間的結(jié)構(gòu)、功能、機(jī)械、電學(xué)、信號、 光學(xué)、磁、電磁、離子或流體關(guān)系。因此，說一個部件與第二部件連通并不是要排除額外的部件可以存在于第一和第二部件之間和/或與第一和第二部件以操作方式關(guān)聯(lián)或配合的可能性。應(yīng)當(dāng)理解，在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下，可以改變本發(fā)明的各個方面或細(xì)節(jié)。 此外，前面的描述僅僅用于說明的目的，并且不是為了限制-本發(fā)明由權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種通過化學(xué)電離來電離樣品的方法，所述方法包括 將樣品和反應(yīng)劑氣體流入處于低于0. ITorr的壓力下的離子源；在將所述離子源保持在低于0. ITorr的壓力下的同時，通過電子電離而電離所述離子源中的反應(yīng)劑氣體以產(chǎn)生反應(yīng)劑離子；使得所述樣品與所述反應(yīng)劑離子在低于0. ITorr的壓力下反應(yīng)，以產(chǎn)生所述樣品的產(chǎn)物離子；以及將所述產(chǎn)物離子發(fā)送到離子阱中，用于質(zhì)量分析。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，包括在發(fā)送所述離子時，將所述離子阱保持在低于 150°C的溫度下。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，包括在使得所述樣品與所述反應(yīng)劑離子反應(yīng)時，將所述反應(yīng)劑離子截留期望的時間長度。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，包括在通過電子電離而進(jìn)行電離之后，將所述反應(yīng)劑離子發(fā)送到離子引導(dǎo)件中，并且將所述樣品從所述離子源流入到所述離子引導(dǎo)件中，其中，所述產(chǎn)物離子在所述離子引導(dǎo)件中產(chǎn)生，并被從所述離子引導(dǎo)件發(fā)送到所述離子阱中。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，包括通過在所述離子引導(dǎo)件中施加隨時間變化的四極電場，在使得所述樣品與所述反應(yīng)劑離子反應(yīng)時，將所述反應(yīng)劑離子在所述離子引導(dǎo)件中截留期望的時間長度。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，包括將在所述離子源中通過電子電離而產(chǎn)生的樣品離子與所述反應(yīng)劑離子一起發(fā)送到所述離子引導(dǎo)件中，并且在將所述樣品與所述反應(yīng)劑離子反應(yīng)之前，從所述離子引導(dǎo)件去除所述樣品離子。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，去除所述樣品離子包括通過在所述離子引導(dǎo)件的成對相反電極之間施加補(bǔ)充的隨時間變化的電場，從所述離子引導(dǎo)件共振發(fā)射所述樣品離子。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，去除所述樣品離子包括將施加到所述離子引導(dǎo)件的電極的、隨時間變化的截留電場調(diào)節(jié)到足以截留所述反應(yīng)劑離子但不足以截留所述樣品離子的低值。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，包括在產(chǎn)生所述產(chǎn)物離子之后，從所述離子引導(dǎo)件去除所述反應(yīng)劑離子。
10.一種用于操作離子源的方法，所述方法包括通過電子電離，在所述離子源中電離第一樣品以產(chǎn)生第一樣品離子，同時將所述離子源保持在低于0. ITorr的壓力下；將所述第一樣品離子發(fā)送到離子阱，用于質(zhì)量分析；在將所述離子源繼續(xù)保持在低于0. ITorr的壓力下的同時，將反應(yīng)劑氣體和第二樣品流入到所述離子源中；通過電子電離，在所述離子源中電離所述反應(yīng)劑氣體，以產(chǎn)生反應(yīng)劑離子； 使得所述第二樣品與所述反應(yīng)劑離子在低于0. ITorr的壓力下反應(yīng)，以產(chǎn)生所述第二樣品的產(chǎn)物離子；以及將所述產(chǎn)物離子發(fā)送到離子阱中，用于質(zhì)量分析。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，包括在使得所述第二樣品與所述反應(yīng)劑離子反應(yīng)時，將所述反應(yīng)劑離子截留期望的時間長度。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，包括在電離所述反應(yīng)劑氣體之后，將所述反應(yīng)劑離子發(fā)送到離子引導(dǎo)件中，并且將所述樣品從所述離子源流入到所述離子引導(dǎo)件中，其中，所述產(chǎn)物離子在所述離子引導(dǎo)件中產(chǎn)生，并被從所述離子引導(dǎo)件發(fā)送到所述離子阱中。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，包括將在所述離子源中通過電子電離而產(chǎn)生的樣品離子與所述反應(yīng)劑離子一起發(fā)送到所述離子引導(dǎo)件中，并且在將所述第二樣品與所述反應(yīng)劑離子反應(yīng)之前，從所述離子引導(dǎo)件去除所述樣品離子。
14.一種質(zhì)譜儀設(shè)備，包括離子源，其包括電離室和電子源，所述電子源被配置為將電子束導(dǎo)向所述電離室中，所述電離室具有一個或多個用于接收樣品和反應(yīng)劑氣體的入口；真空泵，其被配置為將所述電離室中的壓力保持在低于0. ITorr ；離子引導(dǎo)件，其包括多個引導(dǎo)電極，并被配置為施加離子截留電場，所述引導(dǎo)電極圍繞與所述電離室連通的離子引導(dǎo)件內(nèi)部空間；第一離子光學(xué)器件，其布置在所述離子源和所述離子引導(dǎo)件之間，并且被配置來施加電勢壘；離子阱，包括多個阱電極，并被配置用于對離子進(jìn)行質(zhì)量分析，所述阱電極圍繞與所述離子引導(dǎo)件內(nèi)部空間連通的離子阱內(nèi)部空間；以及第二離子光學(xué)器件，其布置在所述離子引導(dǎo)件和所述離子阱之間，并且被配置來施加電勢壘。
15.如權(quán)利要求14所述的質(zhì)譜儀設(shè)備，其中，所述電子源包括電子偏轉(zhuǎn)器，所述電子偏轉(zhuǎn)器被配置為將所述電子束選擇性地偏轉(zhuǎn)離開所述電離室。
16.如權(quán)利要求14所述的質(zhì)譜儀設(shè)備，其中，所述離子引導(dǎo)件被配置為從所述離子引導(dǎo)件內(nèi)部空間去除反應(yīng)劑離子。
17.如權(quán)利要求14所述的質(zhì)譜儀設(shè)備，其中，所述多個引導(dǎo)電極包括至少四個被配置來施加二維離子截留場的軸向伸長電極。
18.如權(quán)利要求14所述的質(zhì)譜儀設(shè)備，包括以氣密方式布置在所述離子源和所述離子弓丨導(dǎo)件之間的電絕緣體，其中，所述第一離子光學(xué)器件被安裝到所述電絕緣體上。
19.如權(quán)利要求14所述的質(zhì)譜儀設(shè)備，包括護(hù)罩，所述護(hù)罩從所述第一離子光學(xué)器件軸向延伸并且包圍所述弓I導(dǎo)電極中的至少一部分。
20.如權(quán)利要求14所述的質(zhì)譜儀設(shè)備，其中，所述離子阱是二維或三維離子阱。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于質(zhì)譜的低壓電子電離和化學(xué)電離，提供了一種通過化學(xué)電離電離樣品的方法。具體地，通過將樣品和反應(yīng)劑氣體流入處于低于0.1Torr的壓力下的離子源，通過化學(xué)電離電離樣品。在將所述離子源保持在低于0.1Torr的壓力下的同時，通過電子電離在所述離子源中電離所述反應(yīng)劑氣體，以產(chǎn)生反應(yīng)劑離子。使得所述樣品與所述反應(yīng)劑離子在低于0.1Torr的壓力下反應(yīng)，以產(chǎn)生所述樣品的產(chǎn)物離子。將所述產(chǎn)物離子發(fā)送到離子阱中，用于質(zhì)量分析。
文檔編號H01J49/42GK102214541SQ20111005490
公開日2011年10月12日 申請日期2011年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月5日
發(fā)明者格雷戈里·J·威爾斯 申請人:安捷倫科技有限公司