將金屬納米顆粒組合物從噴嘴分配到襯底上的方法
1.背景
2.納米顆粒組合物和流體打印設(shè)備的最新進(jìn)展已經(jīng)使得能夠分配線寬在約1μm到20μm范圍內(nèi)的導(dǎo)電納米顆粒特征。打印設(shè)備包括具有出口和入口的噴嘴，并且出口以出口大小為特征。線寬控制部分地通過使具有某個出口大小的出口與襯底接觸同時流體(例如，金屬納米顆粒組合物)通過出口分配到襯底上來實現(xiàn)。
3.在一些情況下，需要在不平坦的表面上分配流體。如果襯底上存在現(xiàn)有特征，則要在其上分配流體的表面可能是不平坦的。現(xiàn)有特征可以是電路元件，比如晶體管、電阻器以及包括導(dǎo)線的導(dǎo)電特征。如果打印設(shè)備在噴嘴與襯底接觸的情況下分配流體，則可能難以橫越現(xiàn)有的導(dǎo)電特征。
4.因此，需要一種用于將流體從噴嘴分配到襯底上的改進(jìn)的方法。根據(jù)這種方法，應(yīng)該可以使噴嘴橫越沿著襯底上的軌跡的向上的臺階或向下的臺階。
5.發(fā)明概述
6.在一個方面，一種沿著襯底上的軌跡分配金屬納米顆粒組合物的方法包括以下步驟：初始化噴嘴，初始化流體橋，以及將組合物從噴嘴分配到襯底上。組合物通過噴嘴的出口從噴嘴分配。出口以出口大小為特征。首先，在初始化噴嘴的步驟中，向噴嘴中的組合物施加初始壓力以使組合物從出口流出，并且將出口定位在襯底上方的初始高度處，使得組合物不會流到襯底上。其次，在初始化流體橋的步驟中，將出口朝向襯底下降使得在出口與襯底之間形成流體橋，并且向噴嘴中的組合物施加經(jīng)調(diào)整的壓力。經(jīng)調(diào)整的壓力低于組合物繼續(xù)從出口流出所需的壓力。第三，在從噴嘴分配流體的步驟中，向流體施加分配壓力，同時使噴嘴沿著襯底上的軌跡側(cè)向移位。分配壓力小于或等于經(jīng)調(diào)整的壓力。
7.在另一個方面，一種沿著襯底上的軌跡分配金屬納米顆粒組合物的方法包括以下步驟：初始化彎月面，初始化流體橋，調(diào)整噴嘴的豎直位置，以及將組合物從噴嘴分配到襯底上。組合物通過噴嘴的出口從噴嘴分配。出口以出口大小為特征。首先，在初始化彎月面的步驟中，將出口定位在襯底上方的初始高度處，并且向噴嘴中的組合物施加初始壓力以使彎月面從出口向下突出。其次，在初始化流體橋的步驟中，將出口下降到襯底上方的中間高度并且向組合物施加中間壓力，使得在出口與襯底之間形成流體橋。第三，在調(diào)整噴嘴的豎直位置的步驟中，將出口升高到經(jīng)調(diào)整的高度，并且向組合物施加經(jīng)調(diào)整的壓力，使得流體橋保持與出口和襯底接觸。第四，在從噴嘴分配流體的步驟中，向流體施加分配壓力，同時使噴嘴沿著襯底上的軌跡側(cè)向移位。
8.以上對本發(fā)明的概述并不旨在描述本發(fā)明的每個披露的實施例或每個實現(xiàn)方式。下面的描述更具體地例示了說明性實施例。在整個申請的幾個地方，通過示例提供了指導(dǎo)，這些示例可以用于各種組合。在列表的每個實例中，所列舉的列表僅用作代表性組，而不應(yīng)被解釋為排他性列表。
附圖說明
9.考慮到以下結(jié)合附圖對本披露內(nèi)容的各種實施例的詳細(xì)描述，可以更全面地理解
本披露內(nèi)容，在附圖中：
10.圖1是在襯底上形成打印導(dǎo)電特征的工藝的流程圖。
11.圖2是說明性流體打印設(shè)備的框圖視圖。
12.圖3是毛細(xì)玻璃管的示意性側(cè)視圖。
13.圖4是毛細(xì)玻璃管的一部分的掃描電子顯微鏡(sem)視圖。
14.圖5是在低倍率下毛細(xì)玻璃管的漸縮部分的掃描電子顯微鏡(sem)視圖。
15.圖6是在高倍率下毛細(xì)玻璃管的漸縮部分的掃描電子顯微鏡(sem)視圖。
16.圖7是在高倍率下輸出部分在聚焦離子束處理之后的掃描電子顯微鏡(sem)視圖。
17.圖8是形成微結(jié)構(gòu)流體噴射器的方法的流程圖。
18.圖9是不銹鋼針的示意性側(cè)視圖。
19.圖10是圖9的不銹鋼針的端頭部分的示意性仰視圖。
20.圖11是根據(jù)第一實施例的打印方法的流程圖。
21.圖12是根據(jù)第二實施例的打印方法的流程圖。
22.圖13是打印頭的示意性剖視側(cè)視圖。
23.圖14是線寬為大約3.7μm的打印的銀納米顆粒特征的掃描電子顯微鏡(sem)視圖。
24.圖15、圖16和圖17是圖14的打印的銀納米顆粒特征的各部分的掃描電子顯微鏡(sem)視圖。
25.圖18是線寬為大約4.5μm的打印的銀納米顆粒特征的掃描電子顯微鏡(sem)視圖。
26.圖19是圖18的打印的銀納米顆粒特征的截面的掃描電子顯微鏡(sem)視圖。
27.圖20是線寬為大約350μm的打印的銅納米顆粒特征的掃描電子顯微鏡(sem)視圖。
28.圖21是圖20的打印的銅納米顆粒特征的截面的掃描電子顯微鏡(sem)視圖。
29.圖22是另一個打印的銀納米顆粒特征的截面的掃描電子顯微鏡(sem)視圖。
30.圖23是包括臺階的襯底的示意性截面圖。
31.圖24和圖25是橫越襯底上的臺階的軌跡的示意性截面圖。
具體實施方式
32.本披露內(nèi)容涉及金屬納米顆粒組合物以及制備這些金屬納米顆粒組合物的方法。
33.在本披露內(nèi)容中：
34.詞語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可以提供某些益處的本發(fā)明的實施例。然而，在相同的或其他情況下，其他實施例也可以是優(yōu)選的。此外，對一個或多個優(yōu)選實施例的敘述并不意味著其他實施例不是有用的，并且不旨在將其他實施例排除在本發(fā)明的范圍之外。
35.術(shù)語“包括”及其變體在這些術(shù)語出現(xiàn)在說明書和權(quán)利要求中時沒有限制性意義。
36.除非另有說明，否則“一”、“一個”、“該”和“至少一個”可互換地使用且表示一個或多于一個。
37.通過端點(diǎn)對數(shù)值范圍的敘述包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)值(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
38.對于本文披露的包括離散步驟的任何方法，這些步驟可以以任何可行的順序進(jìn)行。視情況而定，可以同時進(jìn)行兩個或更多個步驟的任何組合。
39.圖1是在襯底的可打印表面上形成導(dǎo)電特征的工藝10的流程圖。在本披露內(nèi)容中，使用金屬納米顆粒來形成導(dǎo)電特征。在各種金屬納米顆粒中，銀納米顆粒和銅納米顆粒是重要的，這是因為銀和銅的導(dǎo)電性高。例如，已經(jīng)考慮了平均粒徑在20nm到80nm范圍內(nèi)的銀納米顆粒和平均粒徑在50nm到225nm范圍內(nèi)的銅納米顆粒。由于與銀相比銅的成本較低，因此可能優(yōu)選地使用銅納米顆粒來實現(xiàn)更大的線寬(更寬的線)。
40.在步驟12，制備金屬納米顆粒。一般來說，溶液中金屬納米顆粒的合成采用三種成分：(1)金屬前體(例如，銀納米顆粒使用agno3，而銅納米顆粒使用cu(no3)2)；(2)還原劑(例如，銀納米顆粒使用乙二醇，而銅納米顆粒使用次磷酸鈉)；以及(3)穩(wěn)定(封端)劑(例如，聚乙烯吡咯烷酮)。聚乙烯吡咯烷酮(簡稱pvp)可溶于水和其他極性溶劑。當(dāng)pvp被有效地用作分散劑時，由于pvp減少了銀或銅納米顆粒的聚集，因此可以獲得小粒徑(《250nm)的、pvp聚合物覆蓋(封端)的穩(wěn)定的膠質(zhì)銀納米顆?；蜚~納米顆粒。銀納米顆粒和銅納米顆粒的合成在下文的實施例中進(jìn)行詳細(xì)描述。
41.銀納米顆粒的平均粒徑可以控制在20nm到80nm的范圍內(nèi)。銅納米顆粒的平均粒徑可以控制在50nm到225nm的范圍內(nèi)。平均粒徑和分散度可以通過控制熱力學(xué)反應(yīng)參數(shù)和動力學(xué)反應(yīng)參數(shù)來控制。反應(yīng)溫度、溫度斜坡和反應(yīng)時間是重要的熱力學(xué)反應(yīng)參數(shù)。在第二種情況下，添加試劑的試劑添加速率和所使用的金屬前體與穩(wěn)定劑(pvp)的摩爾比是重要的動力學(xué)反應(yīng)參數(shù)。這些參數(shù)的適當(dāng)組合使得獲得表現(xiàn)出小粒徑、低分散性和高分散穩(wěn)定性(聚集發(fā)生率低)的期望性質(zhì)的納米顆粒。
42.在步驟14，由來自步驟12的金屬納米顆粒制備金屬納米顆粒組合物。在下文的實施例中詳細(xì)描述了金屬納米顆粒組合物的制備。一般來說，將納米顆粒分離以去除雜質(zhì)和過量的pvp，并且將納米顆粒分散在包括第一溶劑和可選的第二溶劑的溶劑混合物中。金屬納米顆粒組合物可以可選地包括添加劑以更好地控制其物理化學(xué)性質(zhì)。這些添加劑包括表面活性劑、粘結(jié)劑、粘合促進(jìn)劑和消泡劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種添加劑的濃度優(yōu)選地在金屬納米顆粒組合物中占3重量％或以下，或者在金屬納米顆粒組合物中占1重量％或以下。
43.在步驟16，使用流體打印設(shè)備來將金屬納米顆粒組合物分配在襯底的可打印表面上。在本文所述的實驗結(jié)果中，將組合物分配在干凈的玻璃襯底上以形成分配的特征。參考圖2至圖13詳細(xì)描述了說明性流體打印設(shè)備和打印方法的細(xì)節(jié)。然而，本文描述的金屬納米顆粒組合物不限于在這些說明性流體打印設(shè)備中使用。
44.在步驟18，工件(即，其上具有分配的特征的襯底)經(jīng)歷可選的預(yù)處理。例如，工件可以在對流烘箱中在100℃到300℃的溫度范圍內(nèi)預(yù)處理5分鐘到60分鐘的時段。在預(yù)處理步驟過程中，留在前體特征中的溶劑被蒸發(fā)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理步驟可以改進(jìn)分配的特征對襯底的粘合性。
45.在步驟20，對工件進(jìn)行燒結(jié)。例如，工件可以在對流烘箱中在300℃到500℃的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)5分鐘到90分鐘的時段。替代性地，可以比如通過使用激光或閃光燈來使用光子燒結(jié)。使用pvp作為封端劑減少了金屬納米顆粒組合物中納米顆粒的聚集，但pvp對納米顆粒表面的封端會導(dǎo)致電導(dǎo)率較低。燒結(jié)工藝去除了pvp和有機(jī)殘留物。因此，燒結(jié)對于在所得導(dǎo)電特征中產(chǎn)生高導(dǎo)電性是很重要的。
[0046][0047]
表1
[0048]
表1中列出了適合在金屬納米顆粒組合物中使用的幾種溶劑以及其物理化學(xué)性質(zhì)(分子量、密度、沸點(diǎn)、粘度、羥基數(shù)和表面張力)。這些溶劑均為非水極性質(zhì)子溶劑，其中分子結(jié)構(gòu)中具有2或3個羥基。沸點(diǎn)范圍為187.4℃(丙二醇)到290℃(甘油)，并且粘度范圍為48.6cp(丙二醇)到～103cp(甘油)。
[0049]
已經(jīng)考慮了幾種不同的金屬納米顆粒組合物。以下表2中對示例組合物進(jìn)行了概述。實施例1、2、3、4和9的組合物包含不同濃度(在32重量％到54重量％的范圍內(nèi))的銅納米顆粒(納米顆粒平均粒徑為160nm)，并且實施例5、6、7、8、10和11的組合物包含不同濃度(在55重量％到60重量％的范圍內(nèi))的銀納米顆粒(納米顆粒平均粒徑為45nm)。在表2中列出的所有實施例中，丙二醇用作第一溶劑。在一些實施例(實施例1、2、3、6、7和9)中，使用第二溶劑甘油，而在其他實施例(實施例4、5、8、10和11)中，未使用第二溶劑。實施例1、2、3、6、7和9的組合物包含不同濃度(在大約4重量％到9重量％的范圍內(nèi))的第二溶劑甘油。另外，實施例2的組合物包含濃度為0.3重量％的聚醚改性的硅氧烷表面活性劑(byk-349)以及在配制階段期間添加到組合物中的濃度為大約2重量％的pvp(k30級)。
[0050][0051]
表2
[0052]
本發(fā)明的金屬納米顆粒組合物適合在流體打印設(shè)備中使用。參考圖2至圖13描述說明性流體打印設(shè)備和打印方法。
[0053]
參考圖2解釋說明性流體打印設(shè)備。圖2是說明性流體打印設(shè)備的框圖視圖。流體打印設(shè)備100包括襯底臺102、打印頭104、氣動系統(tǒng)106、以及打印頭定位系統(tǒng)108、以及成像系統(tǒng)114。襯底110在打印(分配)期間固定在襯底臺102上的適當(dāng)位置并且具有可打印表面112，該可打印表面朝上并面向打印頭104。打印頭104定位在襯底110上方。打印頭包括噴嘴200，并且噴嘴200包括出口166(圖7)或出口38(圖9和圖10)。
[0054]
襯底110可以由任何合適的材料(比如玻璃或硅)形成?？梢允褂萌嵝砸r底或剛性襯底。此外，襯底上可以具有現(xiàn)有金屬線、電路系統(tǒng)或其他沉積材料。例如，本披露內(nèi)容涉及一種斷開缺陷(open defect)修復(fù)設(shè)備，其可以在現(xiàn)有電路中存在斷開缺陷的區(qū)域中打印線。在這種情況下，襯底可以是用于液晶顯示器(lcd)或微型發(fā)光二極管(微型led)陣列的薄膜晶體管陣列襯底。
[0055]
打印頭包括噴嘴。市售的毛細(xì)玻璃管可以用作噴嘴。例如，毛細(xì)玻璃管
(eppendorf
tm femtotips
tm ii顯微注射毛細(xì)管端頭)(其端頭內(nèi)徑為0.5μm，端頭外徑為0.7μm)可從飛世爾科技公司(fisher scientific)購得。圖3中示意性地示出了市售的毛細(xì)玻璃管120。毛細(xì)玻璃管在第一端處具有入口124，在與第一端相反的第二端處具有出口132，并且在入口124與出口132之間具有長形流體通路。塑料手柄122圍繞毛細(xì)玻璃管120的圓周附接到該毛細(xì)玻璃管。塑料手柄122位于入口(輸入端)124處和其附近，并且在入口124附近包括螺紋部分126，該螺紋部分能夠與外部本體或外部導(dǎo)管(圖3中未示出)進(jìn)行螺紋連接。入口124的內(nèi)徑為1.2mm。
[0056]
毛細(xì)玻璃管包括長形輸入部分128和漸縮部分130。毛細(xì)玻璃管120存在外部可見部分134。部分長形輸入部分128可能被周圍的塑料手柄122遮蔽。漸縮部分130向出口(輸出端)132(在某些femtotips
tm ii顯微注射毛細(xì)管端頭的情況下，其端頭內(nèi)徑為0.5μm，端頭外徑為0.7μm)漸縮。在圖4至圖6中更清楚地展示了沿著漸縮部分130從長形輸入部分128到出口132的直徑的減小。圖4是毛細(xì)玻璃管120的整個外部可見部分134的掃描電子顯微照片視圖(通過將多個sem圖像拼接在一起而形成)。圖5中示出了在掃描電子顯微鏡(sem)中在低倍率下觀察到的、包括出口132的漸縮部分130的第一放大區(qū)域136。此外，圖6中示出了在掃描電子顯微鏡(sem)中在高倍率下觀察到的、位于第一放大區(qū)域136內(nèi)的第二放大區(qū)域138。外徑在出口132(圖6)處最小，并且隨著距出口132的縱向距離的增大而增大。
[0057]
在許多情況下，期望增大出口的大小(出口大小)?？梢酝ㄟ^在沿著漸縮部分130的合適的縱向位置切割毛細(xì)玻璃管120來增大出口大小。參考圖8解釋這種切割方法150。可以使用聚焦離子束(fib)設(shè)備來進(jìn)行切割。在步驟152，提供毛細(xì)玻璃管120，比如圖3中所示的。在步驟154，將毛細(xì)玻璃管安裝在聚焦離子束(fib)設(shè)備中。例如，使用等離子體源xe
+
fib(也稱為pfib)。在步驟156，選擇沿著漸縮部分130的某個縱向位置，并且將聚焦離子束以足夠的能量密度引導(dǎo)到該縱向位置以對玻璃管進(jìn)行切割。在步驟156，使用聚焦離子束在選定的縱向位置處穿過漸縮部分進(jìn)行切割。在完成前面的步驟156之后，使用(fib設(shè)備中的)掃描電子顯微鏡來測量端頭處的外徑或內(nèi)徑或兩者(步驟158)。如果測得的內(nèi)徑或外徑或兩者太小，則在沿著漸縮部分的另一個縱向位置處執(zhí)行步驟156，并且執(zhí)行步驟158。重復(fù)步驟156和158，直到獲得期望的出口大小為止。如圖7中所示，最終切割(步驟156的最終反復(fù))限定包括出口孔口168和端面170的(最終)出口166。在此，最終出口166意指已經(jīng)根據(jù)方法150(圖8)進(jìn)行了切割和拋光的出口。在圖7所示的示例中，出口內(nèi)徑被測得為2.153μm，并且出口外徑被測得為2.504μm。將出口外徑稱為出口大小。對于毛細(xì)玻璃管120，在700nm到40μm范圍內(nèi)的出口大小、或在700nm到5μm范圍內(nèi)的出口大小是可能的，并且這些出口大小可以在當(dāng)前的打印(分配)方法中使用。
[0058]
然后，在步驟160，減小聚焦離子束的能量，并且將聚焦離子束引導(dǎo)到端面170。使用聚焦離子束來對端面170進(jìn)行拋光，以獲得表面粗糙度小于0.1μm且優(yōu)選地在1nm到20nm范圍內(nèi)的端面。在圖7所示的端面示例中，可以從外徑尺寸和內(nèi)徑尺寸推斷出，端面的表面粗糙度小于0.1μm。當(dāng)考慮到fib設(shè)備的拋光能力時，認(rèn)為可能的是，端面的表面粗糙度在1nm到20nm范圍內(nèi)。在步驟160結(jié)束時，獲得微結(jié)構(gòu)流體噴射器(噴噴嘴)200。然后，在步驟162，將微結(jié)構(gòu)流體噴射器200從fib設(shè)備中移除。另外，優(yōu)選地，通過浸入溶劑中同時施加0.1巴(10,000pa)到10巴(1,000,000pa)范圍內(nèi)的壓力來清潔微結(jié)構(gòu)流體噴射器(特別是輸出部分)(步驟164)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用與打印流體中使用的溶劑相同的溶劑是有效的。例如，如
果打印流體包含丙二醇，則發(fā)現(xiàn)在所述步驟164使用丙二醇作為用于清潔的溶劑是有效的。以上是對通過修改毛細(xì)玻璃管獲得的微結(jié)構(gòu)流體噴射器的示例的描述。更一般地，設(shè)想微結(jié)構(gòu)流體噴射器可以由其他材料(比如塑料、金屬和硅)或者由材料的組合獲得。在完成步驟162和/或步驟164后，微結(jié)構(gòu)流體噴射器準(zhǔn)備好使用。
[0059]
市售的不銹鋼針可以用作噴嘴。例如，稱為nanofil
tm
針的不銹鋼針可從世界精密儀器有限公司(world precision instruments)購得。已經(jīng)使用針零件號nf35bl-2和nf36bl-2。圖9中示意性地示出了不銹鋼針30的側(cè)視圖。針30具有在操作期間附接到注射器的入口36、出口38以及在入口36與出口38之間的長形流體通路部分40。流體通路部分40包括：柄部32，該柄部包括入口36；以及端頭部分34，該端頭部分包括出口38。柄部的長度42為30mm，并且柄部的外徑46為460μm。端頭部分的長度44為5mm(對于nf35bl-2)或3mm(對于nf36bl-2)。圖10是端頭部分34的仰視示意圖，更詳細(xì)地示出了出口38。針的端頭部分34具有以外徑62為特征的外壁52、以及以內(nèi)徑64為特征的內(nèi)壁54。外徑62為135μm(對于nf35bl-2)或120μm(對于nf36bl-2)。內(nèi)徑64為55μm(對于nf35bl-2)或35μm(對于nf36bl-2)。端頭部分34的外徑62有時被稱為出口大小。對于針30，出口大小優(yōu)選地在100μm到150μm的范圍內(nèi)。
[0060]
圖11和圖12分別是根據(jù)第一實施例和第二實施例的打印方法的流程圖。例如，圖11所示的方法使用微結(jié)構(gòu)流體噴射器作為噴嘴200。已經(jīng)參考圖8解釋了由毛細(xì)玻璃管制造微結(jié)構(gòu)流體噴射器。已經(jīng)使用圖11的方法來分配銀納米顆粒組合物(實施例5、6、7、8和10)，并且圖14、圖15、圖16、圖17、圖18、圖19和圖22中示出了銀納米顆粒打印特征的示例。還可以使用圖11的方法來分配其他金屬納米顆粒組合物，包括銅納米顆粒組合物。
[0061]
例如，圖12所示的方法使用不銹鋼針(圖9和圖10)作為噴嘴200。已經(jīng)使用圖12的方法來分配銅納米顆粒組合物(實施例1、2、3、4和9)，并且圖20和圖21中示出了銅納米顆粒打印特征的示例?？梢允褂脠D12的方法來分配其他金屬納米顆粒組合物，包括銀納米顆粒組合物。
[0062]
圖11是分配方法180的流程圖，在該分配方法中，操作流體打印設(shè)備(圖2)。方法180對應(yīng)于圖1的步驟16。在步驟182，提供流體打印設(shè)備100中的系統(tǒng)，包括襯底臺102、氣動系統(tǒng)106、打印頭定位系統(tǒng)108、以及成像系統(tǒng)114。在步驟184，提供打印頭104。例如，這包括根據(jù)方法150(圖8)制備微結(jié)構(gòu)流體噴射器以用作噴嘴200。在步驟186，制備襯底110，包括將襯底定位在流體打印設(shè)備100中的襯底臺上的適當(dāng)位置。步驟186可以可選地包括清潔襯底。
[0063]
圖13中示出了打印頭104的示例。打印頭104包括微結(jié)構(gòu)流體噴射器(噴嘴)200。噴嘴200的一部分以及該噴嘴的塑料手柄122被包封在外部殼體204中。長形輸入部分128從外部殼體204向下延伸。包括出口孔口168和端面170的出口166(圖7)位于長形輸入部分128的下方(下游)。漸縮部分130位于出口166與長形輸入部分128之間。外部殼體204包封主體202，該主體包括氣動導(dǎo)管210和流體導(dǎo)管208。氣動導(dǎo)管210和流體導(dǎo)管208兩者連接到塑料手柄122的入口124。塑料手柄122通過塑料手柄122的螺紋部分126附接到主體202。氣動導(dǎo)管210在其輸入端上具有螺紋部分214，該螺紋部分用于將氣動連接器216的輸出端218附接到該氣動導(dǎo)管。氣動連接器216具有輸入端220，氣動系統(tǒng)106連接到該輸入端(圖13中未示出)。流體(例如，納米顆粒組合物)經(jīng)由流體導(dǎo)管208供應(yīng)到噴嘴200。如圖13中所示，在流體已經(jīng)供應(yīng)到噴嘴200之后，流體導(dǎo)管208用流體入口塞212塞住。納米顆粒組合物可以儲存在
打印頭104中的噴嘴200中，或者納米顆粒組合物可以儲存在流體儲器中，該流體儲器經(jīng)由流體導(dǎo)管208向打印頭104供應(yīng)墨水。
[0064]
步驟188(圖11)包括將噴嘴安裝在打印頭104中、襯底110上方，其中出口166向下指向襯底110。步驟188另外包括將在步驟14(圖1)制備的金屬納米顆粒組合物供應(yīng)到噴嘴200中。這是通過將納米顆粒組合物轉(zhuǎn)移到噴嘴200來實現(xiàn)的。步驟188另外包括將氣動系統(tǒng)106聯(lián)接到打印頭104。典型地，氣動系統(tǒng)106包括泵和壓力調(diào)節(jié)器。氣動系統(tǒng)106可以能夠向噴嘴的入口施加0到6巴范圍內(nèi)的壓力。典型地，向噴嘴中的納米顆粒組合物施加1巴到3巴、或1.5巴到3巴、或2巴到3巴范圍內(nèi)的壓力(初始壓力)。在初始壓力下，納米顆粒組合物從出口流出。在所述步驟188過程中，出口位于襯底110的可打印表面112上方足夠高的高度處，使得納米顆粒組合物不會流到襯底上。替代地，納米顆粒組合物積聚在端面170和毛細(xì)玻璃管的外壁上。這種高度沒有特別限制，但可以是100μm或更大、500μm或更大、或1mm或更大，只要納米顆粒組合物不會流到襯底上即可。
[0065]
打印頭定位系統(tǒng)108控制打印頭104相對于襯底的豎直移位以及打印頭104相對于襯底的側(cè)向移位。在步驟190，將打印頭移動到起始位置。在步驟190，操作打印頭定位系統(tǒng)108以使打印頭104相對于襯底110側(cè)向移位。打印頭相對于襯底的側(cè)向移位意指以下選項之一：(1)襯底靜止，打印頭側(cè)向移動；(2)打印頭不側(cè)向移動，襯底側(cè)向移動；以及(3)打印頭和襯底兩者都側(cè)向移動。打印頭定位系統(tǒng)108包括側(cè)向定位器和豎直定位器。一般來說，豎直定位器聯(lián)接到打印頭。在選項(1)中，側(cè)向定位器也聯(lián)接到打印頭，并且打印頭側(cè)向移動和豎直移動。在選項(2)中，側(cè)向定位器聯(lián)接到襯底臺。在選項(3)中，有第一側(cè)向定位器聯(lián)接到襯底臺，并且有第二側(cè)向定位器聯(lián)接到打印頭。例如，第一側(cè)向定位器可以用于粗略移動，而第二側(cè)向定位器可以用于精細(xì)移動。
[0066]
另外，在步驟190，打印頭定位系統(tǒng)108將噴嘴豎直移位到起始位置。典型地，在起始位置，出口166在襯底110的可打印表面112上方5μm到15μm的范圍內(nèi)。典型地，將噴嘴下降到這個起始位置?？梢詫娮煲?.0μm的步長朝向起始高度下降。這個起始高度(起始位置)被選擇為使得納米顆粒組合物不會流到襯底上。在步驟190，施加足以使納米顆粒組合物繼續(xù)流動的壓力。典型地，向噴嘴中的納米顆粒組合物施加1.0巴到2.0巴或1.0巴到1.5巴范圍內(nèi)的壓力。
[0067]
在步驟190之后執(zhí)行步驟192。在步驟192，在出口166與襯底110的可打印表面112之間形成流體橋。在這種情況下，流體橋是由納米顆粒組合物形成的橋?？梢酝ㄟ^將噴嘴朝向襯底下降到經(jīng)調(diào)整的高度使得從出口突出的流體(納米顆粒組合物)與襯底發(fā)生接觸來形成流體橋?？梢詫娮煲?.25μm的步長朝向襯底下降?？梢詫娮斐蛞r底下降，使得出口與襯底發(fā)生直接接觸。然而，在這種情況下，應(yīng)該隨后將噴嘴升高，使得出口不再與襯底直接接觸。例如，當(dāng)檢測到出口與襯底之間的直接接觸時，可以將噴嘴升高0.25μm到1.0μm范圍內(nèi)的豎直距離。例如，成像系統(tǒng)114可以被配置為通過檢測噴嘴的彎曲或形狀變化或者噴嘴從襯底表面的反射來檢測噴嘴與襯底是否發(fā)生直接接觸。作為出口166在襯底110的可打印表面112上方的高度測量的經(jīng)調(diào)整的高度優(yōu)選地為50nm或更大。在所有情況下，在步驟192過程中，將出口從初始高度朝向襯底下降，使得在出口與襯底之間形成流體橋并且出口不與襯底直接接觸。
[0068]
另外，在步驟192，在將噴嘴朝向襯底下降的同時，向噴嘴中的納米顆粒組合物施
加經(jīng)調(diào)整的壓力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這個經(jīng)調(diào)整的壓力優(yōu)選地低于組合物繼續(xù)從出口流出所需的壓力。典型地，經(jīng)調(diào)整的壓力在10毫巴到200毫巴的范圍內(nèi)。
[0069]
在步驟192之后執(zhí)行步驟194。在步驟192，在使打印頭104沿著軌跡相對于襯底110從起始位置側(cè)向移位到結(jié)束位置的同時，將納米顆粒組合物從噴嘴200分配到襯底110上。例如，在所述步驟192過程中側(cè)向移位的速度是0.01毫米/秒。在所述步驟192過程中，施加到噴嘴中的組合物的壓力被稱為分配壓力。分配壓力應(yīng)該足以將組合物分配到襯底上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這個分配壓力優(yōu)選地小于或等于在步驟192選定為低于組合物繼續(xù)從出口流出所需的壓力的經(jīng)調(diào)整的壓力。典型地，分配壓力在0毫巴到100毫巴的范圍內(nèi)。分配是在不向納米顆粒組合物施加電場的情況下進(jìn)行的。在分配納米顆粒組合物(噴嘴側(cè)向移位)期間，出口可以繼續(xù)位于襯底上方的經(jīng)調(diào)整的高度處。在該情況下，可以使噴嘴橫越高度不像經(jīng)調(diào)整的高度那樣高的臺階。
[0070]
在步驟196，打印頭104相對于襯底110的側(cè)向移位在結(jié)束位置完成。將噴嘴200背離襯底110升高并且向噴嘴中的組合物施加更高的壓力。典型地，向噴嘴中的納米顆粒組合物施加1.0巴到2.0巴或1.0巴到1.5巴范圍內(nèi)的壓力。典型地，將噴嘴200提升使得出口166位于襯底110的可打印表面112上方至少5μm處。為了進(jìn)行多次打印反復(fù)，重復(fù)步驟190、192、194和196，直到完成所有期望的反復(fù)為止?？梢允褂枚啻畏磸?fù)來在襯底上的不同位置處形成多個打印特征或形成厚度更厚和/或線寬更寬的單個打印特征。
[0071]
圖12是分配方法280的流程圖，在該分配方法中，操作流體打印設(shè)備(圖2)。方法280對應(yīng)于圖1的步驟16。在步驟182，提供流體打印設(shè)備100中的系統(tǒng)，如圖11所解釋的。在步驟284，提供打印頭104。這包括提供不銹鋼針(圖9和圖10)以用作噴嘴200。在步驟186，制備襯底110，如圖11所解釋的。
[0072]
步驟286(圖12)包括將噴嘴安裝在打印頭104中、襯底110上方，其中針30的出口38向下指向襯底110。優(yōu)選地，針30相對于豎直方向傾斜30
°
到60
°
范圍內(nèi)的角度(傾斜角)或40
°
到60
°
范圍內(nèi)的角度。步驟286另外包括將在步驟14(圖1)制備的金屬納米顆粒組合物供應(yīng)到噴嘴200中。這是通過將納米顆粒組合物轉(zhuǎn)移到噴嘴200來實現(xiàn)的。可選地，在所述步驟286，氣動系統(tǒng)106可以聯(lián)接到打印頭104。然而，在步驟286未向納米顆粒組合物施加壓力，因此沒有納米顆粒組合物從出口流出。典型地，氣動系統(tǒng)106包括泵和壓力調(diào)節(jié)器。氣動系統(tǒng)106可以能夠向噴嘴的入口施加0到6巴范圍內(nèi)的壓力。在所述步驟286過程中，出口位于襯底上方足夠高的高度處，以在噴嘴與襯底之間提供安全間隙。這種高度沒有特別限制，但可以是100μm或更大、500μm或更大、或1mm或更大。
[0073]
在步驟288，通過打印頭定位系統(tǒng)108的操作將打印頭移動到起始位置。在步驟290，初始化彎月面。執(zhí)行步驟290，其中出口38定位在襯底110的可打印表面112周圍的初始高度處。這個初始高度優(yōu)選地在30μm到80μm的范圍內(nèi)。例如，初始高度為大約50μm。在步驟288或步驟290將噴嘴移位到初始高度。在步驟288或步驟290執(zhí)行氣動系統(tǒng)106與打印頭104的聯(lián)接。在步驟290，向噴嘴中的組合物施加初始壓力，其中出口38定位在襯底上方的初始高度處，以使彎月面從出口朝向襯底向下突出。初始壓力優(yōu)選地在25毫巴到100毫巴的范圍內(nèi)。例如，初始壓力為大約75毫巴。
[0074]
在步驟290之后執(zhí)行步驟292。在步驟292，初始化出口38與襯底110的可打印表面112之間的流體橋。在這種情況下，流體橋是由納米顆粒組合物形成的橋。在步驟292，向噴
嘴中的納米顆粒組合物施加中間壓力。優(yōu)選地，中間壓力在10毫巴到50毫巴的范圍內(nèi)。例如，中間壓力為大約25毫巴?？梢酝ㄟ^將噴嘴朝向襯底下降到中間高度使得從出口突出的彎月面(納米顆粒組合物)與襯底發(fā)生接觸來形成流體橋。作為出口38在襯底110的可打印表面112上方的高度測量的中間高度優(yōu)選地在1μm到5μm的范圍內(nèi)。在出口與襯底之間形成流體橋，但是出口不與襯底直接接觸。
[0075]
在步驟292之后執(zhí)行步驟294。在步驟294，如下調(diào)整噴嘴的豎直位置。將噴嘴升高使得出口38位于襯底110的可打印表面112上方的經(jīng)調(diào)整的高度處。經(jīng)調(diào)整的高度大于中間高度并且被選擇為使得流體橋保持與出口和襯底接觸。優(yōu)選地，經(jīng)調(diào)整的高度比中間高度大10μm到20μm范圍內(nèi)的高度差。在步驟294，將出口定位在經(jīng)調(diào)整的高度處并且向噴嘴中的納米顆粒組合物施加經(jīng)調(diào)整的壓力，使得流體橋保持與出口和襯底接觸。優(yōu)選地，經(jīng)調(diào)整的壓力在10毫巴到50毫巴的范圍內(nèi)。例如，經(jīng)調(diào)整的壓力為大約25毫巴。
[0076]
在步驟294之后執(zhí)行步驟296。在步驟296，在使打印頭104沿著軌跡相對于襯底110從起始位置側(cè)向移位到結(jié)束位置的同時，將納米顆粒組合物從噴嘴200分配到襯底110上。在所述步驟296過程中，向噴嘴中的組合物施加的壓力被稱為分配壓力。優(yōu)選地，分配壓力在10毫巴到50毫巴的范圍內(nèi)。例如，分配壓力為大約25毫巴。分配是在不向納米顆粒組合物施加電場的情況下進(jìn)行的。優(yōu)選地，針30相對于豎直方向傾斜傾斜角。優(yōu)選地，傾斜方向橫向于或不平行于噴嘴沿著襯底上的軌跡側(cè)向移位的方向。由于傾斜，打印特征的線寬小于噴嘴未傾斜時的線寬。在分配納米顆粒組合物(噴嘴側(cè)向移位)期間，出口38可以繼續(xù)位于襯底上方的經(jīng)調(diào)整的高度處。在該情況下，可以使噴嘴橫越高度不像經(jīng)調(diào)整的高度那樣高的臺階。
[0077]
在步驟298，打印頭104相對于襯底110的側(cè)向移位在結(jié)束位置完成。將噴嘴200背離襯底110升高并且關(guān)閉壓力。典型地，將噴嘴200提升使得出口166位于襯底110的可打印表面112上方至少30μm處。為了進(jìn)行多次打印反復(fù)，重復(fù)步驟288、290、292、294、296和298，直到完成所有期望的反復(fù)為止。
[0078]
金屬納米顆粒組合物的應(yīng)用是斷開缺陷修復(fù)。導(dǎo)電特征中的斷點(diǎn)被稱為斷開缺陷。斷開缺陷位于第一導(dǎo)電特征與第二導(dǎo)電特征之間。在沒有斷開缺陷的情況下，將有一個連續(xù)的導(dǎo)電特征而不是第一導(dǎo)電特征和第二導(dǎo)電特征?？梢試L試通過添加在第一導(dǎo)電特征與第二導(dǎo)電特征之間延伸的新導(dǎo)電特征來修復(fù)斷開缺陷。這種新添加的導(dǎo)電特征可以被稱為修復(fù)特征。在斷開缺陷修復(fù)(odr)操作中，在打印頭以一次或多次反復(fù)沿著軌跡在第一導(dǎo)電特征與第二導(dǎo)電特征之間相對于襯底側(cè)向移位的同時，從噴嘴分配金屬納米顆粒組合物。
[0079]
在圖14中，玻璃襯底110的可打印表面112的一部分是可見的。第一導(dǎo)電特征230和第二導(dǎo)電特征232在可打印表面112上是可見的。在這個示例中，在玻璃襯底上濺射金層并通過激光燒蝕將該金層圖案化以形成測試圖案(包括導(dǎo)電特征230、232)。斷開缺陷234(示出為由虛線界定，位于第一導(dǎo)電特征230與第二導(dǎo)電特征232之間)表示預(yù)期導(dǎo)電特征但未形成導(dǎo)電特征的區(qū)域。
[0080]
圖14示出了在導(dǎo)電特征(230，232)之間形成的修復(fù)特征240，包括銀納米顆粒。修復(fù)特征240已經(jīng)使用根據(jù)實施例7的金屬納米顆粒組合物形成：包含銀納米顆粒(濃度為56重量％)、第一溶劑丙二醇和第二溶劑甘油(濃度為4.6重量％)。修復(fù)特征240的線寬為約
3.7μm并且厚度為約410nm。修復(fù)特征由第一導(dǎo)電特征230上的左端點(diǎn)250與第二導(dǎo)電特征232上的右端點(diǎn)252之間的三個段(242，244，246)構(gòu)成。
[0081]
根據(jù)方法180(圖11)，以多次反復(fù)分配納米顆粒組合物以形成修復(fù)特征240。在圖14所示的情況下，修復(fù)特征240已經(jīng)以4次反復(fù)形成。在每次反復(fù)中，金屬納米顆粒組合物根據(jù)以下軌跡進(jìn)行分配：(1)在第一導(dǎo)電特征230上的端點(diǎn)250處開始；(2)沿著段242背離第一導(dǎo)電特征230移動；(2)改變方向并沿著段244向右移動；(3)改變方向并沿著段246朝向第二導(dǎo)電特征232移動；(4)在第二導(dǎo)電特征232上的端點(diǎn)252處結(jié)束。因此，修復(fù)特征240不橫越斷開缺陷區(qū)域234。
[0082]
圖15示出了更大倍率下的第二修復(fù)特征段244的一部分。線寬254為大約3.7μm。所分配的線是高度均質(zhì)的，并且線寬均勻性極好。圖16示出了更大倍率下的修復(fù)特征240的一部分，包括第一修復(fù)特征段242和第二修復(fù)特征段244在頂點(diǎn)243處相交的區(qū)域。即使在頂點(diǎn)243處噴嘴的軌跡方向發(fā)生變化，所分配的線也是高度均質(zhì)的并且線寬均勻性極好。
[0083]
如圖14中可以看出的，噴嘴沿著段242的軌跡橫越第一導(dǎo)電特征(金特征)230的邊緣260，并且噴嘴沿著段246的軌跡橫越第二導(dǎo)電特征(金特征)232的邊緣262。導(dǎo)電特征(金特征)的厚度在150nm到250nm的范圍內(nèi)。由于軌跡在端點(diǎn)250處開始并在端點(diǎn)252處結(jié)束，所以邊緣260處的臺階是向下的臺階，而邊緣262處的臺階是向上的臺階。圖17示出了更大倍率下的第三修復(fù)特征段246的一部分，包括第三修復(fù)特征軌跡穿過導(dǎo)電特征邊緣262的區(qū)域。噴嘴軌跡的方向如箭頭266所示。因此，噴嘴在第二導(dǎo)電特征232的邊緣262處橫越向上的臺階。然而，修復(fù)特征段246在向上的臺階處的均質(zhì)性是極好的。
[0084]
圖18所示的修復(fù)特征與圖14的修復(fù)特征類似，除了納米顆粒組合物不含甘油之外。修復(fù)特征340已經(jīng)使用根據(jù)實施例8的金屬納米顆粒組合物形成：包含銀納米顆粒(濃度為57重量％)、第一溶劑丙二醇、沒有第二溶劑。在圖18中，玻璃襯底110的可打印表面112的一部分是可見的。第一導(dǎo)電特征330和第二導(dǎo)電特征332在可打印表面112上是可見的。導(dǎo)電特征330、332類似于圖14的導(dǎo)電特征230、232。斷開缺陷334(示出為由虛線界定，位于第一導(dǎo)電特征330與第二導(dǎo)電特征332之間)表示預(yù)期導(dǎo)電特征但未形成導(dǎo)電特征的區(qū)域。
[0085]
圖18示出了在導(dǎo)電特征(330，332)之間形成的修復(fù)特征340，包括銀納米顆粒。修復(fù)特征340的線寬為約4.5μm并且厚度為約570nm。所分配的線看起來是高度均質(zhì)的，并且線寬均勻性極好。修復(fù)特征由第一導(dǎo)電特征330上的左端點(diǎn)350與第二導(dǎo)電特征332上的右端點(diǎn)352之間的三個段(342，344，346)構(gòu)成。
[0086]
根據(jù)方法180(圖11)，以多次反復(fù)分配納米顆粒組合物以形成修復(fù)特征340。在圖18所示的情況下，修復(fù)特征340已經(jīng)以4次反復(fù)形成。在每次反復(fù)中，金屬納米顆粒組合物根據(jù)以下軌跡進(jìn)行分配：(1)在第一導(dǎo)電特征330上的端點(diǎn)350處開始；(2)沿著段342背離第一導(dǎo)電特征330移動；(2)改變方向并沿著段344向右移動；(3)改變方向并沿著段346朝向第二導(dǎo)電特征332移動；(4)在第二導(dǎo)電特征332上的端點(diǎn)352處結(jié)束。因此，修復(fù)特征340不橫越斷開缺陷區(qū)域334。噴嘴已經(jīng)在導(dǎo)電特征邊緣360處橫越向下的臺階并且在導(dǎo)電特征邊緣362處橫越向上的臺階。所橫越的臺階高度為導(dǎo)電特征的厚度，范圍為150nm到250nm。然而，修復(fù)特征340的均質(zhì)性極好。圖19示出了修復(fù)特征340的截面視圖。修復(fù)特征340的最大厚度364為約570nm。
[0087]
圖22是使用根據(jù)實施例11的銀納米顆粒組合物形成的另一個導(dǎo)電特征380的截面
圖：包含銀納米顆粒(濃度為55重量％)、第一溶劑丙二醇、沒有第二溶劑。根據(jù)方法180(圖11)分配納米顆粒組合物。玻璃襯底110具有形成在其上的銅電極特征384。氮化硅層382已經(jīng)形成在整個表面上，包括銅電極特征。因此，可打印表面112是氮化硅層382的暴露表面。由于銅電極特征384，在銀納米顆粒組合物的分配期間存在要橫越的、臺階高度在500nm到550nm范圍內(nèi)的臺階386。臺階386已經(jīng)被橫越，而在導(dǎo)電特征380中沒有任何破裂。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以使用方法180來橫越高達(dá)750nm的臺階高度。
[0088]
在以上對分配方法180(圖11)和280(圖12)的討論中，沒有討論沿著襯底上的軌跡向上(或向下)調(diào)整噴嘴高度?？梢詫@些方法180和280進(jìn)行修改，使得在噴嘴沿著襯底上的軌跡橫越向上的臺階或向下的臺階時對噴嘴進(jìn)行調(diào)整。圖23是包括已經(jīng)形成或沉積在襯底110的可打印表面112上的現(xiàn)有特征440的襯底110的示意性截面圖?，F(xiàn)有特征440可以是導(dǎo)電特征，比如導(dǎo)線。所展示的截面可以垂直于導(dǎo)線的縱向方向橫切導(dǎo)線?，F(xiàn)有特征具有在襯底110上方的厚度(高度)420。噴嘴200定位在襯底110上方，使得其出口166(或視情況，出口38)位于襯底110上方的高度422處。在所示示例中，噴嘴高度422小于現(xiàn)有特征厚度420。如果噴嘴在高度422下繼續(xù)，則噴嘴將不能橫越現(xiàn)有特征440。從噴嘴200的角度來看，現(xiàn)有特征440由向上的臺階442(上坡)、高度420下的平臺446以及向下的臺階444構(gòu)成。成像系統(tǒng)114(圖2)可以被配置為檢測現(xiàn)有特征440的存在并測量該現(xiàn)有特征的尺寸。
[0089]
圖24和圖25展示了橫越圖22所示的臺階的軌跡的示例。在圖24的示例中，使噴嘴根據(jù)以下軌跡段序列沿軌跡450移位：水平段452、豎直段454、水平段456、豎直段458以及水平段460。繪制這些軌跡段以示出噴嘴出口沿著軌跡的大致高度。在水平軌跡段452處，使噴嘴側(cè)向(在圖24中向右)移位并且使噴嘴保持在高度422下，該高度可以大約等于經(jīng)調(diào)整的高度(圖11的臺階192或圖12的臺階294)。在接近向上的臺階442的起點(diǎn)時，將噴嘴沿著豎直軌跡段454升高以到達(dá)平臺446上方的高度424。這個高度424可以大約等于高度422但必須大于零。然后，使噴嘴在平臺上方的高度424下沿著水平軌跡段456側(cè)向(在圖24中向右)移位以橫越現(xiàn)有特征440。當(dāng)噴嘴接近下坡444盡頭時，將噴嘴沿著豎直軌跡段458下降以到達(dá)襯底110上方的高度426。高度426可以大約等于高度422。然后，在噴嘴位于高度426下的情況下，使噴嘴沿著水平軌跡段460側(cè)向(在圖24中向右)移位。
[0090]
在圖25的示例中，使噴嘴根據(jù)以下軌跡段序列沿著軌跡520移位：水平段522、上坡段524、水平段526、下坡段528和水平段530。繪制這些軌跡段以示出噴嘴出口沿著軌跡的大致高度。在水平軌跡段522處，使噴嘴側(cè)向(在圖25中向右)移位并且使噴嘴保持在高度422下，該高度可以大約等于經(jīng)調(diào)整的高度(圖11的臺階192或圖12的臺階294)。在接近向上的臺階442的起點(diǎn)時，將噴嘴升高并同時使噴嘴沿著上坡段524側(cè)向移位以到達(dá)平臺446上方的高度424。這個高度424可以大約等于高度422但必須大于零。然后，使噴嘴在平臺上方的高度424下沿著水平軌跡段526側(cè)向(在圖25中向右)移位以橫越現(xiàn)有特征440。當(dāng)噴嘴接近向下的臺階444盡頭時，將噴嘴下降并同時使噴嘴沿著下坡段528側(cè)向移位以到達(dá)襯底110上方的高度426。高度426可以大約等于高度422。然后，在噴嘴位于高度426下的情況下，使噴嘴沿著水平軌跡段530側(cè)向(在圖25中向右)移位。
[0091]
另外，可以通過在向上的臺階442處將噴嘴升高而在向下的臺階444處將噴嘴下降并同時使噴嘴側(cè)向移位來橫越現(xiàn)有特征440。還可以通過在向上的臺階442處將噴嘴升高并同時使噴嘴側(cè)向移位而在向下的臺階444處將噴嘴下降來橫越特征440。
[0092]
實施例7的組合物包含56重量％的銀納米顆粒、作為第一溶劑的丙二醇以及作為第二溶劑的4.60重量％的甘油。實施例6的組合物(其包含60重量％的銀納米顆粒、作為第一溶劑的丙二醇以及作為第二溶劑的4.93重量％的甘油)也成功地用于打印高質(zhì)量的導(dǎo)電特征。一般來說，具有在50重量％到75重量％范圍內(nèi)的高銀納米顆粒濃度的納米顆粒組合物是可能的。在這些組合物中，聚乙烯吡咯烷酮存在于銀納米顆粒表面上。使用沸點(diǎn)在180℃到250℃范圍內(nèi)且在25℃下粘度在10cp到100cp范圍內(nèi)的第一非水極性質(zhì)子溶劑。優(yōu)選地，第一非水極性質(zhì)子溶劑具有兩個羥基。優(yōu)選地，第一非水極性質(zhì)子溶劑為丙二醇、乙二醇或二甘醇。優(yōu)選地，組合物的粘度在25℃下為至少2000cp。
[0093]
組合物可以包含除第一非水極性質(zhì)子溶劑之外的(多種)溶劑。優(yōu)選地，金屬納米顆粒組合物中除第一非水極性質(zhì)子溶劑以外的溶劑的合計濃度不超過15重量％。更優(yōu)選地，金屬納米顆粒組合物中除第一非水極性質(zhì)子溶劑以外的溶劑的合計濃度不超過10重量％。可以使用沸點(diǎn)在280℃到300℃范圍內(nèi)且在25℃下粘度為至少100cp的第二非水極性質(zhì)子溶劑，其濃度為15重量％或以下，或者10重量％或以下。優(yōu)選地，第二非水極性質(zhì)子溶劑具有三個羥基。優(yōu)選地，第二非水極性質(zhì)子溶劑是甘油。由于第二非水極性質(zhì)子溶劑的高沸點(diǎn)，其在納米顆粒組合物中的存在延長了干燥時間。這種影響在需要以多次反復(fù)將納米顆粒組合物分配在同一位置的應(yīng)用中尤為明顯。因此，優(yōu)選地將組合物中第二非水極性質(zhì)子溶劑的濃度限制為15重量％或以下，或者10重量％或以下。
[0094]
為了在打印特征中產(chǎn)生最佳導(dǎo)電性，優(yōu)選地對打印特征進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)典型地在300℃到500℃的范圍內(nèi)進(jìn)行5分鐘到90分鐘的時段。在這種高溫?zé)Y(jié)期間，一些納米顆粒組合物表現(xiàn)出納米顆粒聚集、連續(xù)性缺失和對襯底的粘合性缺失。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過添加鈦前體化合物來防止或減少這些影響。示例鈦前體化合物是：烷氧基鈦(包括丁氧基鈦(iv)和異丙氧基鈦(iv))、氯化鈦(iv)(包括氯化鈦四氫呋喃絡(luò)合物(iv))、四(二乙基酰胺)鈦(iv)和二甲基二茂鈦。實施例10的組合物(其包含57.6重量％的銀納米顆粒、作為第一溶劑的丙二醇、沒有第二溶劑、以及4重量％的tbt(丁氧基鈦(iv))用于打印高質(zhì)量的導(dǎo)電特征，并且被發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)期間具有很強(qiáng)的抗降解性。優(yōu)選地，組合物中鈦前體化合物的濃度不超過5重量％。
[0095]
上述三個段落中的討論涉及包含濃度在50重量％到75重量％范圍內(nèi)的銀納米顆粒的組合物。另外，包含銅納米顆粒的組合物是可能的。實施例9的組合物包含39重量％的銅納米顆粒、作為第一溶劑的丙二醇和作為第二溶劑的8.06重量％的甘油、以及4重量％的tbt(丁氧基鈦(iv))。圖20示出了使用實施例9的銅納米顆粒組合物形成的、在燒結(jié)處理之后的導(dǎo)電特征360。根據(jù)方法280(圖12)，使用針30(圖9和圖10)來分配導(dǎo)電特征360。線寬364為大約350μm。圖21是特征360在燒結(jié)處理之后的截面sem視圖。導(dǎo)電特征360的高度374為大約1200nm。從圖20和圖21中可以觀察到，沒有納米顆粒聚集，沒有連續(xù)性缺失，也沒有對襯底110的可打印表面112的粘合性缺失。
[0096]
除了實施例9的組合物之外，還考慮了包含濃度在32重量％到55重量％范圍內(nèi)的銅納米顆粒的其他組合物(表2)。實施例2的組合物包含32-34重量％的銅納米顆粒、作為第一溶劑的丙二醇、作為第二溶劑的7.4重量％的甘油以及其他添加劑(0.3重量％的byk-349聚醚改性的硅氧烷表面活性劑以及在配制步驟過程中添加的大約2重量％的k30級的pvp)。實施例1的組合物包含40-42重量％的銅納米顆粒、作為第一溶劑的丙二醇、以及作為第二
溶劑的8.4重量％的甘油。實施例3的組合物包含52-54重量％的銅納米顆粒、作為第一溶劑的丙二醇、以及作為第二溶劑的8.8重量％的甘油。使用根據(jù)方法280(圖12)分配的實施例2、實施例1和實施例3組合物獲得具有極好的均質(zhì)性的導(dǎo)電特征。
[0097]
一般來說，具有在32重量％到55重量％范圍內(nèi)的銅納米顆粒濃度的納米顆粒組合物是可能的。在這些組合物中，聚乙烯吡咯烷酮存在于銅納米顆粒表面上。使用沸點(diǎn)在180℃到250℃范圍內(nèi)且在25℃下粘度在10cp到100cp范圍內(nèi)的第一非水極性質(zhì)子溶劑。優(yōu)選地，第一非水極性質(zhì)子溶劑具有兩個羥基。優(yōu)選地，第一非水極性質(zhì)子溶劑為丙二醇、乙二醇或二甘醇。使用沸點(diǎn)在280℃到300℃且在25℃下粘度為至少100cp的第二非水極性質(zhì)子溶劑，其濃度在4重量％到10重量％范圍內(nèi)，或優(yōu)選地在7重量％到9重量％范圍內(nèi)。優(yōu)選地，第二非水極性質(zhì)子溶劑具有三個羥基。優(yōu)選地，第二非水極性質(zhì)子溶劑是甘油。優(yōu)選地，組合物的粘度在25℃下為至少250cp。
[0098]
優(yōu)選地，金屬納米顆粒組合物中除第一非水極性質(zhì)子溶劑和第二非水極性質(zhì)子溶劑之外的溶劑的合計濃度不超過6重量％。該組合物可以另外包含濃度不超過0.5重量％的硅氧烷表面活性劑。該組合物可以另外包含濃度不超過7重量％的鈦前體化合物。
[0099]
上述四個段落中的討論涉及包含濃度在32重量％到55重量％范圍內(nèi)的銅納米顆粒的組合物。另外，包含濃度在50重量％到75重量％范圍內(nèi)的銅納米顆粒的組合物是可能的。實施例4的組合物包含52-54重量％的銅納米顆粒、作為第一溶劑的丙二醇、沒有第二溶劑。根據(jù)方法280(圖12)，使用實施例4的組合物來分配導(dǎo)電特征。獲得了具有極好的均質(zhì)性的導(dǎo)電特征。在這些組合物中，聚乙烯吡咯烷酮存在于銅納米顆粒表面上。使用沸點(diǎn)在180℃到250℃范圍內(nèi)且在25℃下粘度在10cp到100cp范圍內(nèi)的第一非水極性質(zhì)子溶劑。優(yōu)選地，第一非水極性質(zhì)子溶劑具有兩個羥基。優(yōu)選地，第一非水極性質(zhì)子溶劑為丙二醇、乙二醇或二甘醇。優(yōu)選地，組合物的粘度在25℃下為至少1000cp。
[0100]
包含濃度在50重量％到75重量％范圍內(nèi)的銅納米顆粒的組合物可以包含除第一非水極性質(zhì)子溶劑之外的(多種)溶劑。優(yōu)選地，金屬納米顆粒組合物中除第一非水極性質(zhì)子溶劑以外的溶劑的合計濃度不超過2重量％。可以使用沸點(diǎn)在280℃到300℃范圍內(nèi)且在25℃下粘度為至少100cp的第二非水極性質(zhì)子溶劑，其濃度為2重量％或以下。優(yōu)選地，第二非水極性質(zhì)子溶劑具有三個羥基。優(yōu)選地，第二非水極性質(zhì)子溶劑是甘油。該組合物可以另外包含濃度不超過0.5重量％的硅氧烷表面活性劑。該組合物可以另外包含濃度不超過5重量％的鈦前體化合物。
[0101]
實施例
[0102]
實施例1
[0103]
試劑：
[0104]
pvp(k30級)
[0105]
nah2po2·
h2o
[0106]
cu(no3)2·
3h2o
[0107]
乙二醇
[0108]
丙二醇
[0109]
甘油(無水)
[0110]
去離子水
g(rcf)離心分離15分鐘。棄去上清液，并且向每個瓶子添加100ml去離子水。將沉淀物(閃亮的紅色金屬外觀)重新分散在超聲波浴中持續(xù)10分鐘，使用玻璃棒進(jìn)行混合。將分散體組合到兩個瓶子中，然后以8000x g離心分離15分鐘。
[0132]
將銅納米顆粒重新分散在50毫升/瓶的乙醇中，組合到1瓶中，并再次以6000x g(rcf)離心分離15分鐘。將閃亮的銅餅重新分散在30ml乙醇中，組合并過濾(1.0μm gmf)到包含2.0ml丙二醇的100ml圓底燒瓶中。將分散體置于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，在40℃和35毫巴(前5分鐘在110毫巴)下持續(xù)35分鐘。
[0133]
3)配制
[0134]
將獲得的2.0ml銅納米顆粒濃縮液與0.15ml甘油混合，在超聲波浴中進(jìn)行均質(zhì)化，并通過1.0μm gmf過濾器將其過濾到干凈的pp/pe容器中。通過uv-vis、dls(0.3μl樣品在30ml乙二醇中稀釋)、氮?dú)夥罩械膖ga、以及tem(1μl樣品到3ml etoh)進(jìn)行表征。所獲得的制劑中銅納米顆粒的濃度估計為52-54重量％，并且銅納米顆粒的平均粒徑為160nm。
[0135]
實施例4
[0136]
1)合成
[0137]
與實施例1相同。
[0138]
2)凈化
[0139]
在冷卻到約50℃之后，將獲得的分散體等分到4個離心瓶中，充分搖勻并以8000x g(rcf)離心分離15分鐘。棄去上清液，并且向每個瓶子添加100ml去離子水。將沉淀物(閃亮的紅色金屬外觀)重新分散在超聲波浴中持續(xù)10分鐘，使用玻璃棒進(jìn)行混合。將分散體組合到兩個瓶子中，然后以8000x g離心分離15分鐘。
[0140]
將銅納米顆粒重新分散在50毫升/瓶的乙醇中，組合到1瓶中，并再次以6000x g(rcf)離心分離15分鐘。將閃亮的銅餅重新分散在30ml乙醇中，組合并過濾(1.0μm gmf)到包含2.15ml丙二醇的100ml圓底燒瓶中。將分散體置于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，在40℃和35毫巴(前5分鐘在110毫巴)下持續(xù)35分鐘。
[0141]
3)配制
[0142]
將獲得的2.15ml銅納米顆粒濃縮液在超聲波浴中進(jìn)行均質(zhì)化，并通過1.0μm gmf過濾器將其過濾到干凈的pp/pe容器中。通過uv-vis、dls(0.3μl樣品在30ml乙二醇中稀釋)、氮?dú)夥罩械膖ga、以及tem(1μl樣品到3ml etoh)進(jìn)行表征。所獲得的制劑中銅納米顆粒的濃度估計為52-54重量％，并且銅納米顆粒的平均粒徑為160nm。
[0143]
實施例5
[0144]
試劑：
[0145]
agno3[0146]
pvp(k30級)
[0147]
乙二醇
[0148]
丙酮
[0149]
乙醇96％
[0150]
1)合成
[0151]
兩個合成反應(yīng)并行進(jìn)行。對于每個合成反應(yīng)：在室溫下將agno3(12.5g)溶解在50ml乙二醇中。在三頸燒瓶中，將pvp(100.2g)在回流下溶解在250ml乙二醇中，同時加熱到
140℃。將agno3溶液快速移動地(通過漏斗)倒入溶解在乙二醇中的熱pvp中。在劇烈攪拌下將混合物在140℃加熱60分鐘。最后，在冷水浴中進(jìn)行冷卻，直到達(dá)到室溫。
[0152]
2)凈化
[0153]
將來自每次合成的混合物倒入2.5l燒杯中。將100ml乙二醇添加到三頸反應(yīng)燒瓶中，在攪拌下進(jìn)行超聲波處理1分鐘并將其與ag納米顆粒懸浮液混合。將1440ml丙酮和160ml乙二醇在2l燒杯中混合，然后倒入包含ag納米顆粒懸浮液的燒杯中，先以500rpm進(jìn)行攪拌，然后以900rpm進(jìn)行攪拌。然后再添加40ml丙酮，然后再添加40ml丙酮，并且然后添加約2-3ml eg。溶液的顏色從深綠色變?yōu)樽厣?。將燒杯的?nèi)容物等量倒入6個500ml ppco(nalgene)離心瓶中，并以4000x g離心分離15分鐘。棄去上清液(橙色)，并且在超聲波處理和振搖(10分鐘)下將顆粒重新分散在40ml etoh(每瓶)中。將溶液倒入一個瓶子中，然后以17000x g離心分離50分鐘。在超聲波處理和振搖(10分鐘)下將顆粒重新分散在80ml etoh中。
[0154]
3)配制
[0155]
將大約160ml獲得的分散體轉(zhuǎn)移到注射器中，并通過1.0μm pa過濾器將其直接過濾到圓底燒瓶中。添加7.0ml丙二醇。將燒瓶置于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上，在43℃、110毫巴下持續(xù)40分鐘，然后設(shè)定為35毫巴。達(dá)到設(shè)定壓力所需的時間為30分鐘，并且在達(dá)到設(shè)定壓力時，保持該狀況5分鐘。將粘性組合物轉(zhuǎn)移到注射器中，并通過1.0μm pa過濾器將其直接過濾到5ml pe注射器中(從頂部填充)。估計獲得的組合物具有60重量％的銀納米顆粒濃度。
[0156]
實施例6
[0157]
1)合成
[0158]
兩個合成反應(yīng)并行進(jìn)行。對于每個合成反應(yīng)：在室溫下將agno3(6.25g)溶解在25ml乙二醇中。在三頸燒瓶中，將pvp(50.1g)在回流下溶解在125ml乙二醇中，同時加熱到140℃。將agno3溶液快速移動地(通過漏斗)倒入溶解在乙二醇中的熱pvp中。在劇烈攪拌下將混合物在140℃加熱60分鐘。最后，在冷水浴中進(jìn)行冷卻，直到達(dá)到室溫。
[0159]
2)凈化
[0160]
將來自每次合成的混合物倒入2l燒杯中。將50ml乙二醇添加到三頸反應(yīng)燒瓶中，在攪拌下進(jìn)行超聲波處理1分鐘并將其與ag納米顆粒懸浮液混合。將720ml丙酮和80ml乙二醇在1l燒杯中混合，然后倒入包含ag納米顆粒懸浮液的燒杯中，先以200rpm進(jìn)行攪拌，然后以350rpm進(jìn)行攪拌。然后再添加20ml丙酮，然后再添加20ml丙酮，并且然后添加約2-3ml eg。溶液的顏色從深綠色變?yōu)樽厣?。將燒杯的?nèi)容物等量倒入4個500ml ppco(nalgene)離心瓶中，并以4000x g離心分離15分鐘。棄去上清液(橙色)，并且在超聲波處理和振搖(10分鐘)下將顆粒重新分散在30ml etoh(每瓶)中。將溶液倒入一個瓶子中，然后以11000x g離心分離35分鐘。在超聲波處理和振搖(10分鐘)下將顆粒重新分散在30ml etoh中。
[0161]
3)配制
[0162]
將大約65ml獲得的分散體轉(zhuǎn)移到注射器中，并通過1.0μm pa過濾器將其直接過濾到圓底燒瓶中。添加2.75ml丙二醇：甘油(體積與體積比為2.6:0.3)混合物將燒瓶置于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上，在43℃、110毫巴下持續(xù)5分鐘，然后設(shè)定為35毫巴。達(dá)到設(shè)定壓力所需的時間為30分鐘，并且在達(dá)到設(shè)定壓力時，保持該狀況5分鐘。將粘性組合物轉(zhuǎn)移到注射器中，并通過1.0μm pa過濾器將其直接過濾到5ml pe注射器中(從頂部填充)。估計獲得的組合物具有
60重量％的銀納米顆粒濃度。
[0163]
實施例7
[0164]
1)合成
[0165]
與實施例6相同。
[0166]
2)凈化
[0167]
與實施例6相同。
[0168]
3)配制
[0169]
如實施例6中詳述的，獲得了具有估計為60重量％的銀納米顆粒濃度的粘性組合物。然后，向每1.0g組合物添加71mg丙二醇，以將銀納米顆粒濃度稀釋(降低)到大約56重量％。
[0170]
實施例8
[0171]
1)合成
[0172]
與實施例6相同。
[0173]
2)凈化
[0174]
與實施例6相同。
[0175]
3)配制
[0176]
將大約65ml獲得的分散體轉(zhuǎn)移到注射器中，并通過1.0μm pa過濾器將其直接過濾到圓底燒瓶中。添加3.0ml丙二醇。將燒瓶置于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上，在43℃、110毫巴下持續(xù)5分鐘，然后設(shè)定為35毫巴。達(dá)到設(shè)定壓力所需的時間為30分鐘，并且在達(dá)到設(shè)定壓力時，保持該狀況5分鐘。將粘性組合物轉(zhuǎn)移到注射器中，并通過1.0μm pa過濾器將其直接過濾到5ml pe注射器中(從頂部填充)。估計獲得的組合物具有60重量％的銀納米顆粒濃度。然后，向每1.0g組合物添加53mg丙二醇，以將銀納米顆粒濃度稀釋(降低)到大約57重量％。
[0177]
實施例9
[0178]
試劑：
[0179]
pvp(k30級)
[0180]
nah2po2·
h2o
[0181]
cu(no3)2·
3h2o
[0182]
乙二醇
[0183]
丙二醇
[0184]
甘油(無水)
[0185]
去離子水
[0186]
乙醇96％
[0187]
丁氧基鈦(iv)(tbt)
[0188]
1)合成
[0189]
與實施例1相同。
[0190]
2)凈化
[0191]
與實施例1相同。
[0192]
3)配制
[0193]
將獲得的3.5ml銅納米顆粒濃縮液與0.25ml甘油和0.26ml tbt混合，在超聲波浴
中進(jìn)行均質(zhì)化，并通過1.0μm gmf過濾器將其過濾到干凈的pp/pe容器中。通過uv-vis、dls(0.3μl樣品在30ml乙二醇中稀釋)、氮?dú)夥罩械膖ga、以及tem(1μl樣品到3ml etoh)進(jìn)行表征。所獲得的制劑中銅納米顆粒的濃度估計為大約39重量％，并且銅納米顆粒的平均粒徑為160nm。組合物中tbt的濃度為大約4重量％。
[0194]
實施例10
[0195]
試劑：
[0196]
agno3[0197]
pvp(k30級)
[0198]
乙二醇
[0199]
丙酮
[0200]
乙醇96％
[0201]
丁氧基鈦(iv)(tbt)
[0202]
1)合成
[0203]
與實施例5相同。
[0204]
2)凈化
[0205]
與實施例5相同。
[0206]
3)配制
[0207]
將大約160ml獲得的分散體轉(zhuǎn)移到注射器中，并通過1.0μm pa過濾器將其直接過濾到圓底燒瓶中。添加7.0ml丙二醇。將燒瓶置于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上，在43℃、110毫巴下持續(xù)40分鐘，然后設(shè)定為35毫巴。達(dá)到設(shè)定壓力所需的時間為30分鐘，并且在達(dá)到設(shè)定壓力時，保持該狀況5分鐘。將粘性組合物轉(zhuǎn)移到pp容器中，向每1.0g組合物添加42μl tbt。混合墨水并進(jìn)行均質(zhì)化并通過1.0μm pa過濾器將其直接過濾到5ml pe注射器中(從頂部填充)。估計獲得的組合物具有57.6重量％的銀納米顆粒濃度和4.0重量％的tbt濃度。
[0208]
實施例11
[0209]
1)合成
[0210]
與實施例6相同。
[0211]
2)凈化
[0212]
與實施例6相同。
[0213]
3)配制
[0214]
將大約65ml獲得的分散體轉(zhuǎn)移到注射器中，并通過1.0μm pa過濾器將其直接過濾到圓底燒瓶中。添加3.0ml丙二醇。將燒瓶置于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上，在43℃、110毫巴下持續(xù)5分鐘，然后設(shè)定為35毫巴。達(dá)到設(shè)定壓力所需的時間為30分鐘，并且在達(dá)到設(shè)定壓力時，保持該狀況5分鐘。將粘性組合物轉(zhuǎn)移到注射器中，并通過1.0μm pa過濾器將其直接過濾到5ml pe注射器中(從頂部填充)。估計獲得的組合物具有60重量％的銀納米顆粒濃度。然后，向每1.0g組合物添加91mg丙二醇，以將銀納米顆粒濃度稀釋(降低)到大約55重量％。
[0215]
除非另有說明，否則說明書和權(quán)利要求中使用的表示部件數(shù)量、分子量等的所有數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況下都用術(shù)語“約”修飾。因此，除非另有相反指示，否則說明書和權(quán)利要求中闡述的數(shù)值參數(shù)是可以依據(jù)本發(fā)明力求獲得的期望性質(zhì)而變化的近似值。至少并且不是試圖將等同物的教導(dǎo)限制于權(quán)利要求的范圍，每個數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少根據(jù)所報告的
有效數(shù)字的數(shù)目并且通過應(yīng)用常規(guī)湊整技術(shù)來解釋。
[0216]
盡管闡述本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但具體實施例中闡述的數(shù)值是盡可能精確地報告的。然而，所有數(shù)值固有地包含范圍，該范圍必然由在它們相應(yīng)的測試測量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差產(chǎn)生。
[0217]
所有標(biāo)題是為了方便讀者，且除非特別說明，否則不應(yīng)被用于限制標(biāo)題后面的文本的含義。