聚酰亞胺組合物、使用上述聚酰亞胺組合物形成的取向膜及光學(xué)元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺、在各向異性色素膜用的取向膜中使用 的聚酰亞胺組合物。此外，本發(fā)明涉及使用上述聚酰亞胺組合物形成的取向膜及光學(xué)元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年，隨著液晶顯示器的普及，正在推行在液晶顯示器的各種各樣的用途中的利 用。同時，還提出各種各樣的課題，并開展研究。其中，關(guān)于光學(xué)元件，特別是關(guān)于偏光元件， 尤其對針對濕度、熱和光的耐久性的要求越來越高。在以往的液晶顯示器中，因為用包含色 素的溶液對聚乙烯醇(PVA)薄膜等進(jìn)行染色拉伸，并使用通過拉伸工序使色素取向而獲得 的偏光膜，所以對濕度的耐久性低。因此，期望改善耐濕潤性、耐熱性、使用色素后的各向異 性色素膜(偏光膜)的技術(shù)的確立。 作為獲得各向異性色素膜的方法，公開了通過向聚合物表面涂布二色性色素而獲得各 向異性色素膜的方法等(專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 此外，通過涂布獲得各向異性色素膜時，在涂布基板上設(shè)置取向膜，使色素配向。 例如，公開了通過在基板上涂布聚酰胺酸溶液(聚酰亞胺前驅(qū)體)并加熱而獲得取向膜(專 利文獻(xiàn)2)。 對于取向膜，以往對液晶用的取向膜進(jìn)行了研究，并公開了通過將聚酰胺酸溶液涂布 于基板上并加熱而獲得液晶用取向膜(專利文獻(xiàn)3)。 另一方面，關(guān)于聚酰亞胺，也進(jìn)行了用作光學(xué)膜用途的研究。例如，公開了為了獲得耐 熱性、透過率、機械特性以及耐熱性優(yōu)異的薄膜，而在涂布聚酰胺酸溶液后進(jìn)行加熱（專利 文獻(xiàn)4和6)。此外，還公開了通過涂布對有機溶劑的可溶性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性以及透明性 優(yōu)異的聚酰亞胺溶液而獲得薄膜(專利文獻(xiàn)5)。
[0004] 近幾年，為了應(yīng)對液晶顯示器的輕量化或耐沖擊性的提高、向柔性化的開展，也進(jìn) 行了將基板做成塑料的研究。由于這些當(dāng)中使用的塑料基板的耐熱性低，所以正在尋求液 晶顯示器制作工序的低溫化。 此外，為了使液晶顯示器高亮度化，而正在進(jìn)行將濾色器的著色劑設(shè)定為染料的研究。 這種情況下，由于染料的耐熱性低，所以正在尋求將制作濾色器后的工序的溫度比以往所 使用的溫度更低的180°C以下(專利文獻(xiàn)7)。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2009-217011號公報 專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2010-72521號公報 專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2000-305088號公報 專利文獻(xiàn)4:日本專利特開平8-104750號公報 專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2012-146905號公報 專利文獻(xiàn)6:日本專利特開2007-161930號公報 專利文獻(xiàn)7:日本專利特開2011-253054號公報

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明所要解決的問題
[0006] 專利文獻(xiàn)1中，雖然公開了通過向聚合物表面涂布二色性色素來制作各向異性色 素膜，但是并未針對設(shè)置取向膜進(jìn)行研究。 專利文獻(xiàn)2和3公開了，通過將聚酰胺酸溶液涂布于基板上，進(jìn)行在200°C以上的高溫下 的熱處理來獲得聚酰亞胺膜。因此，無法在耐熱性為200°C以下的材料上制作各向異性色素 膜用的取向膜。例如，在近幾年開發(fā)的使用了染料的高亮度濾色器中，存在在200°C以上的 高溫下處理時亮度降低的問題。
[0007] 另一方面，在基板等上涂布聚酰胺酸溶液，在200°C以下進(jìn)行熱處理的情況下，無 法充分地進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，在取向膜內(nèi)殘存有酰胺酸部分。殘存的酰胺酸部分存在產(chǎn)生 以下（1)~(6)的問題的傾向。因此，使用如上所述的聚酰胺酸的取向膜無法用作各向異性 色素膜用取向膜。 (1) 使用取向膜形成光學(xué)元件后，進(jìn)行取向膜的酰亞胺化反應(yīng)，生成了水。該水破壞了 各向異性色素的締合，引起各向異性色素膜的劣化。 (2) 殘存的酰胺酸部位水解，聚酰亞胺的分子量降低，從而取向膜物性發(fā)生變化，引起 取向特性的劣化。 (3) 由于殘存的酰胺酸部位發(fā)生水解，生成富有反應(yīng)性的羧酸末端或胺末端，從而加速 各向異性色素膜中的色素或周邊構(gòu)件的劣化和著色。 (4) 被富有與溶劑的親和性的酰胺酸部位所捕獲的溶劑分子，即使在干燥工序中也難 以去除，后續(xù)工序或保存中成為放氣(Outgas)而揮發(fā)，使元件或周邊構(gòu)件劣化。 (5) 涂布各向異性色素膜用組合物時，殘存的酰胺酸部位吸水各向異性色素膜用組合 物中的溶劑等，引起取向膜的膨潤。進(jìn)一步地，由于放出所吸收的水，而破壞各向異性色素 的締合，引起各向異性色素膜的劣化。 (6) 由于使殘存的酰胺酸部位減少，所以在涂布聚酰胺酸后進(jìn)行閉環(huán)酰亞胺化反應(yīng)的 情況下，伴隨閉環(huán)而產(chǎn)生的水將引起取向膜的表面不均一或微氣泡。這些所產(chǎn)生的取向膜 其表面平滑性差，阻礙各向異性色素膜的取向特性或表面平滑性。
[0008] 此外，專利文獻(xiàn)3中雖然公開了在液晶用用取向膜中使用聚酰亞胺，但是并未進(jìn)行 作為將各向異性色素膜用取向膜的研究。液晶用取向膜是使1分子為數(shù)十1左右的液晶分 子取向的材料。另一方面，各向異性色素膜用取向膜必需使各向異性色素締合后的數(shù)百A 左右的柱（力y 取向。由于如上所述地取向的物質(zhì)的大小不同，所以各個取向膜所要求 的特性不同，無法將液晶用取向膜轉(zhuǎn)用于各向異性色素膜用取向膜。 專利文獻(xiàn)4~6是用于光學(xué)膜用途，難以將其轉(zhuǎn)用于各向異性色素膜用取向膜。此外，與 專利文獻(xiàn)2和3相同地，專利文獻(xiàn)4和6為了獲得薄膜，在涂布聚酰胺酸溶液后，需要進(jìn)行200 °(：以上的高溫下的熱處理。此外，經(jīng)過本發(fā)明人們的研究，專利文獻(xiàn)5中使用的聚酰亞胺存 在疏水性高、對各向異性色素膜組合物的涂布性降低的問題。
[0009] 本發(fā)明的課題在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，并提供包含在溶劑中的溶解性優(yōu)異 的聚酰亞胺的聚酰亞胺組合物。此外，本發(fā)明的課題在于，提供聚酰亞胺組合物的涂布性優(yōu) 異、在使用聚酰亞胺組合物形成取向膜時可低溫處理的聚酰亞胺組合物。進(jìn)一步地，本發(fā)明 的課題還在于，提供所獲得的取向膜的耐表面處理性高、且取向特性高的聚酰亞胺組合物。 解決課題的手段
[0010] 本發(fā)明人為了達(dá)成上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺 在溶劑中的溶解性優(yōu)異，通過使用包含上述聚酰亞胺以及溶劑的聚酰亞胺組合物，聚酰亞 胺組合物的涂布性優(yōu)異。通過使用包含溶解度高的聚酰亞胺的聚酰亞胺組合物，則沒有必 要在涂布后進(jìn)行高溫下的酰亞胺化反應(yīng)。即發(fā)現(xiàn)了 ：在形成取向膜時，僅僅只是進(jìn)行經(jīng)涂布 的取向膜的溶劑去除即可，因為可以在比200°c更低的溫度下進(jìn)行，所以可以在濾色器等材 料上形成取向膜。 此外，還發(fā)現(xiàn)了：由上述聚酰亞胺組合物獲得的取向膜，其摩擦等耐表面處理性優(yōu)異， 并且各向異性色素膜的取向特性高。 本發(fā)明是基于這些見解而完成的。
[0011] 即，本發(fā)明的要旨在于以下的（1)~(5)。 〔1〕 一種聚酰亞胺組合物，其是各向異性色素膜用取向膜中使用的聚酰亞胺組合物，其特 征在于，聚酰亞胺組合物包含聚酰亞胺和溶劑，所述聚酰亞胺由通式（1)表示。
[0012][化1]
[0013](通式（1)中，X表示碳原子數(shù)5以上的4價脂肪族烴基； R1表不具有芳香環(huán)的2價有機基團(tuán)； η表示1以上的整數(shù)，在η為2以上時，在1分子的由通式（1)表示的結(jié)構(gòu)中存在的多個R1 和X，各自相同或不同。） 〔2〕 根據(jù)上述〔1〕所述的聚酰亞胺組合物，在形成上述聚酰亞胺的主鏈的元素數(shù)中，形成芳 香環(huán)的元素數(shù)的比例為5%以上、75%以下。 〔3〕 根據(jù)上述〔1〕或〔2〕所述的聚酰亞胺組合物，上述聚酰亞胺的酰亞胺化率為90 %以上。 〔4〕 一種各向異性色素膜用取向膜，其特征在于，其是使用〔1〕~〔3〕中任一項所述的聚酰 亞胺組合物而形成的。 〔5〕 一種光學(xué)元件，其特征在于，具有如〔4〕所述的各向異性色素膜用取向膜、與層疊于上 述各向異性色素膜用取向膜上的各向異性色素膜。 發(fā)明效果
[0014] 本發(fā)明的特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺在溶劑中的溶解性優(yōu)異，包含上述聚酰亞胺和溶劑 的聚酰亞胺組合物在涂布性上優(yōu)異。通過使用本發(fā)明的聚酰亞胺組合物，無需在涂布后于 高溫下進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，可以在低溫下僅進(jìn)行涂布膜的溶劑去除，可以在濾色器等材料 上形成取向膜。 此外，可以獲得針對摩擦等處理的耐表面處理性優(yōu)異、且各向異性色素膜的取向特性 高的取向膜。
[0015] 取得上述效果的理由雖無定論，但如下推測。由于本發(fā)明的聚酰亞胺組合物所包 含的由通式（1)表示的聚酰亞胺的X為碳原子數(shù)5以上的4價脂肪族烴基，從而可以提高對溶 劑的聚酰亞胺的溶解性。因聚酰亞胺組合物中的聚酰亞胺難以析出，所以提高了聚酰亞胺 組合物的涂布性。此外，對于本發(fā)明的聚酰亞胺組合物，因為即使在聚酰亞胺的酰亞胺化率 高的情況下，在溶劑中的溶解性也高，所以沒有必要通過涂布后的加熱進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)， 便可以在200°C以下的溫度下去除溶劑，形成取向膜。
[0016] 由于通式（1)的R1為具有芳香環(huán)的2價有機基團(tuán)，所以本發(fā)明的聚酰亞胺為剛性結(jié) 構(gòu)，具有線性。由于聚酰亞胺具有線性，所以變得更容易獲得對取向膜的摩擦等的表面處理 的效果。通過該摩擦等表面處理的效果，取向膜中的聚酰亞胺的線性增加，可以提高在該表 面上形成的各向異性色素膜的取向特性。 由于R1為具有芳香環(huán)的2價有機基團(tuán)，所以R1部分顯示出供電子性(供體(donor))。另 一方面，由于聚酰亞胺的酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)部分顯示出受電子性(受體(acceptor))，所以通過 供體·受體相互作用，獲得在聚酰亞胺組合物中的聚酰亞胺的締合性。因此，取向膜的取向 特性提尚，也可以提尚在該表面形成的各向異性色素 I旲的取向特性。 此外，因為本發(fā)明的聚酰亞胺具有剛性結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步地如上所述地獲得聚酰亞胺的締 合性，所以耐表面處理性優(yōu)異。因此，可以對取向膜進(jìn)行強力的表面處理，可以進(jìn)一步提高 聚酰亞胺的取向特性。另外，在本發(fā)明中，供電子性是表示芳香環(huán)上的電子云的電子密度 高的狀態(tài)，受電子性則是表示電子密度低的狀態(tài)。
[0017] 本發(fā)明的聚酰亞胺由于是上述X和R1的組合，從而可以在維持在溶劑中的溶解性 的同時，提高由供體?受體相互作用而獲得的聚酰亞胺組合物中的聚酰亞胺的締合性。因 此，所獲得的取向膜的取向特性提高，可以提高各向異性色素膜的取向特性。此外，本發(fā)明 的取向膜因具有芳香環(huán)，而與具有芳香環(huán)的各向異性色素間的相互作用優(yōu)異，所以存在可 以進(jìn)一步提高各向異性色素膜的取向特性的傾向。另外，各向異性色素不同于液晶分子，因 具有各向異性色素締合后的數(shù)百A左右的比較大的締合(柱)結(jié)構(gòu)，從而被認(rèn)為難以跟隨取 向膜進(jìn)行取向。因此，為了使各向異性色素取向，需要具有高取向特性的取向膜，但由于上 述理由，本發(fā)明的特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，其取向膜的取向特性高，適用于使各向異性色素取 向。
【具體實施方式】
[0018] 以下，將對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明，以下所列舉的物質(zhì)或方法等是本發(fā)明的 實施方式的一個例子(代表例子），只要本發(fā)明不脫離其要旨，就并不限于這些內(nèi)容。 此處，本說明書中的"質(zhì)量％"和"重量％"是指相同意思。
[0019] 1.聚酰亞胺組合物 本發(fā)明的聚酰亞胺組合物所具有的特征在于，包含由通式(1)表示的聚酰亞胺和溶劑。
[0020] [化2]
[0021] (通式（1)中，X表示碳原子數(shù)5以上的4價脂肪族烴基;R1表示具有芳香環(huán)的2價有 機基團(tuán);η表示1以上的整數(shù)，在η為2以上時，在1分子的由通式（1)表示的結(jié)構(gòu)中存在的多個 R1和X，各自相同或不同。）
[0022] 本發(fā)明的聚酰亞胺組合物中，如果含有由通式（1)表示的聚酰亞胺，則也可以含有 多個聚酰亞胺。本發(fā)明的聚酰亞胺沒有必要僅是在相同的反應(yīng)條件下合成的物質(zhì)、和芳香 族元素比例或酰亞胺化率、溶解性相同的物質(zhì)。也可以是在不同的條件制備、上述物性不同 的物質(zhì)的混合物。本發(fā)明中，后述的芳香環(huán)元素比例或酰亞胺化率是構(gòu)成聚酰亞胺組合物 的聚酰亞胺的平均值。 此外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的聚酰亞胺組合物還可以包含聚酰亞 胺以外的成分。
[0023] 1.1溶劑 本發(fā)明的聚酰亞胺組合物中使用的溶劑并無特別的限定，例如可列舉出：己烷、環(huán)己 烷、庚烷等烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、苯酚、甲酚、甲氧苯甲酰等 芳香族系溶劑；四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1，2_二氯乙烷、氯苯、二氯苯、氟代苯等鹵代烴溶 劑；二乙醚、四氫呋喃、1，4_二氧雜環(huán)己烷、甲氧基苯等醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己 酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲 醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等二醇系溶劑;N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶劑;二甲基亞砜等非質(zhì)子系極性溶劑;吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹 啉、異喹啉等雜環(huán)系溶劑；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯系溶劑;等。這些溶劑既 可以單獨使用1種，也可以任意的比率和組合使用2種以上。 這些當(dāng)中，優(yōu)選使用烴系溶劑、芳香族系溶劑、二醇系溶劑以及酰胺系溶劑。特別地，優(yōu) 選使用甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲 基-2-吡咯烷酮以及甲氧苯甲酰。通過使用這些溶劑，存在聚酰亞胺的溶解性提高、形成取 向膜時的溶劑去除變?nèi)菀椎膬A向。
[0024] 1.2聚酰亞胺 只要本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺是至少包含含有酰亞胺鍵的重復(fù)單元、具有由通式（1) 表示的特定結(jié)構(gòu)的骨架的物質(zhì)，就無特別的限定。
[0025] (η) 若η為1以上的整數(shù)，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，則上限并無特別限定，但優(yōu)選設(shè) 定η以使得通式（1)所示的聚酰亞胺的質(zhì)均分子量成為后述的范圍。這些范圍的情況下，存 在聚酰亞胺在溶劑中的溶解性、聚酰亞胺組合物的粘度等變?yōu)槿菀仔纬扇∠蚰さ姆秶膬A 向，故而優(yōu)選。 此外，在η為2以上時，1分子的由通式（I)表不的結(jié)構(gòu)中存在的多個R1和X可以各自相 同，也可以不同。
[0026] (X) 通式（1)的X表示碳原子數(shù)5以上的4價脂肪族烴基。脂肪族烴基為環(huán)狀或鏈狀，也可以 是將這些組合后的基團(tuán)。 X的碳原子數(shù)為5以上，優(yōu)選為6以上。此外，優(yōu)選為20以下，進(jìn)一步優(yōu)選為16以下，特別 優(yōu)選為14以下。碳原子數(shù)為該范圍的情況下，存在以下傾向：可以提高聚酰亞胺在溶劑中的 溶解性，聚酰亞胺組合物的涂布性優(yōu)異，在低溫下進(jìn)行涂布后的加熱。
[0027]因存在提高聚酰亞胺在溶劑中的溶解性以及聚酰亞胺組合物的涂布性，可以在低 溫下進(jìn)行涂布后的加熱的傾向，故而脂肪族烴基中優(yōu)選為環(huán)狀脂肪族烴基或者為組合環(huán)狀 和鏈狀的脂肪族烴基而成的基團(tuán)。
[0028] 作為鏈狀脂肪族烴基，可列舉出可具有取代基的亞烷基等。此外，鏈狀脂肪族烴基 既可以為直鏈，也可以具有支鏈。作為上述亞烷基可以具有的取代基，可列舉出碳原子數(shù)1 ~4的烷氧基、三氟甲基等。
[0029] 環(huán)狀脂肪族烴基為單環(huán)、縮合多環(huán)、以及這些直接或通過交聯(lián)員而相互連接而成 的基團(tuán)。具體地，可列舉出后述的來自于脂環(huán)式四羧酸二酐的基團(tuán)等。 環(huán)狀脂肪族烴基中，單環(huán)或單環(huán)直接或通過交聯(lián)員而相互連接而成的基團(tuán)，由于存在 聚酰亞胺在溶劑中的溶解性提高的傾向，故而優(yōu)選。
[0030] 作為單環(huán)和縮合多環(huán)的環(huán)狀脂肪族烴基，具體可列舉出：環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烷、 環(huán)己烯、環(huán)庚烷等單環(huán);共有上述單環(huán)的2個碳原子的縮合多環(huán)。 這些當(dāng)中，優(yōu)選為下述式(2)、式(3)或式(4)的結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選為式(2)或式(3)的結(jié)構(gòu)。 這些結(jié)構(gòu)的情況下，存在以下傾向：聚酰亞胺在溶劑中的溶解性提高，聚酰亞胺組合物的涂 布性優(yōu)異，可以在低溫下進(jìn)行涂布后的加熱。
[0031 ][化3]
[0032] 作為單環(huán)或縮合多環(huán)直接或通過交聯(lián)員而相互連接而成的環(huán)狀脂肪族烴基，因存 在聚酰亞胺在溶劑中的溶解性提高，聚酰亞胺組合物的涂布性優(yōu)異，可以在低溫下進(jìn)行涂 布后的加熱