抗蝕劑下層膜形成用組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在W丙二醇單甲基離作為主成分的溶劑中的溶解性優(yōu)異的抗蝕劑下 層膜形成用組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體裝置的制造中的光刻工序通常包括溶液的涂布工序。作為該涂布工序中所 使用的溶液，可舉出例如，使聚合物和添加劑等溶解于有機(jī)溶劑的、溶液狀的抗蝕劑下層膜 形成用組合物和溶液狀的抗蝕劑形成用組合物等。近年來，在光刻工序中，使用對(duì)人體有害 性低、安全性高的溶劑的要求越發(fā)提高。因此，有時(shí)避免使用W往使用的有機(jī)溶劑，有能夠 使用的有機(jī)溶劑的種類受限的傾向。
[000引例如，已知N-甲基-2-化咯燒酬、環(huán)己酬的皮膚透過性高，質(zhì)疑對(duì)胎兒帶來不良影 響。此外，質(zhì)疑環(huán)己酬的致癌性。
[0004] 如果能夠使用的有機(jī)溶劑的種類受限，則必須選擇對(duì)該受限的有機(jī)溶劑顯示高溶 解性的聚合物。不然，由于不能調(diào)制均勻的溶液，因此形成均質(zhì)的膜變得困難。
[0005] 作為與光刻工序所使用的溶液相關(guān)的文獻(xiàn)，可舉出例如下述專利文獻(xiàn)1和專利文 獻(xiàn)2。專利文獻(xiàn)1中記載了，包含具有至少二個(gè)縮水甘油基離結(jié)構(gòu)的化合物與哲基苯甲酸、 蒙甲酸等芳香族化合物的反應(yīng)生成物的防反射膜形成用組合物。而且，合成例中記載了， 使用具有四個(gè)W上縮水甘油基離結(jié)構(gòu)的化合物與4-哲基苯甲酸等具有哲基和/或駿基的 化合物來獲得低聚物化合物。作為專利文獻(xiàn)1所記載的發(fā)明中能夠適用的多個(gè)溶劑例之 一，可舉出丙二醇單甲基離。下述專利文獻(xiàn)2中記載了，包含具有經(jīng)由醋鍵和離鍵而導(dǎo)入了 2, 4-二哲基苯甲酸的結(jié)構(gòu)的聚合物與溶劑的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物。而且，作 為專利文獻(xiàn)2所記載的發(fā)明中能夠適用的多個(gè)溶劑例之一，可舉出丙二醇單甲基離。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開2004-212907號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 ;國(guó)際公開W02009/057458號(hào)小冊(cè)子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 本發(fā)明的課題是提供包含在W被認(rèn)為是對(duì)人體有害性低、安全性高的丙二醇單甲 基離作為主成分的溶劑中的溶解性優(yōu)異的聚合物的抗蝕劑下層膜形成用組合物。
[0012] 用于解決課題的方法
[0013] 本發(fā)明的第1方式設(shè)及一種抗蝕劑下層膜形成用組合物，其包含；具有下述式 (la)或式（Ic)所示的結(jié)構(gòu)單元、和下述式（化）所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，W及含有超過 50質(zhì)量％的丙二醇單甲基離的溶劑，上述聚合物中上述式（la)或式（Ic)所示的結(jié)構(gòu)單元 與式（化）所示的結(jié)構(gòu)單元交替地排列。
[0014]
[001引（式（la)和式（化）中，Q表示亞苯基或亞蒙基，m表示1或2,n各自獨(dú)立地表示 0 或 1。）
[0016] 本發(fā)明的第2方式設(shè)及一種抗蝕劑下層膜形成用組合物，其包含；具有下述式 (la')所示的結(jié)構(gòu)單元、W及下述式（化'）所示的結(jié)構(gòu)單元和下述式ab")所示的結(jié)構(gòu)單元 的聚合物，W及含有超過50質(zhì)量％的丙二醇單甲基離的溶劑，上述聚合物中上述式（la') 所示的結(jié)構(gòu)單元與式（化'）或式ab")所示的結(jié)構(gòu)單元交替地排列。
[0017]
[001引（式（化'）和式（化"）中，n各自獨(dú)立地表示0或1。）
[0019] 當(dāng)上述溶劑中的丙二醇單甲基離的含量小于100質(zhì)量％時(shí)，該溶劑的殘余成分由 不與丙二醇單甲基離發(fā)生層分離而能夠混合的溶劑構(gòu)成。
[0020] 上述抗蝕劑下層膜形成用組合物可W進(jìn)一步包含交聯(lián)性化合物（交聯(lián)劑），除了 該交聯(lián)劑W外還可W包含交聯(lián)催化劑。
[0021] 上述抗蝕劑下層膜形成用組合物可W進(jìn)一步包含表面活性劑。
[0022] 使用了本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物的抗蝕劑圖案的形成方法包括下述 工序；在半導(dǎo)體基板上涂布該組合物并烘烤來形成抗蝕劑下層膜，在上述抗蝕劑下層膜上 涂布抗蝕劑溶液并烘烤來形成抗蝕劑，將被上述抗蝕劑下層膜和上述抗蝕劑被覆了的半導(dǎo) 體基板進(jìn)行曝光，根據(jù)需要進(jìn)行曝光后烘烤（PostExposureBake),然后將上述抗蝕劑進(jìn) 行顯影并沖洗。
[002引發(fā)明的效果
[0024] 本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物包含：含有超過50質(zhì)量％的丙二醇單甲基 離的溶劑、和在該溶劑中顯示高溶解性的聚合物，因此對(duì)人體有害性低、安全性高。進(jìn)一步 通過使用該組合物，能夠形成均質(zhì)的抗蝕劑下層膜。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物所包含的聚合物具有對(duì)光刻工序中所使用 的KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光或抓V(超紫外線）顯示吸收性的芳香環(huán)。該里，作為上 述芳香環(huán)，可舉出例如苯環(huán)、蒙環(huán)、慈環(huán)、巧環(huán)。所謂具有苯環(huán)的聚合物，為具有上述式（化'） 所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。所謂具有蒙環(huán)的聚合物，為具有作為上述式（la)中m表示1的 結(jié)構(gòu)單元的上述式（la')所示的結(jié)構(gòu)單元和/或上述式ab")所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。 具有慈環(huán)的聚合物為具有上述式（la)中m表示2的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。具有巧環(huán)的聚合 物為具有上述式（Ic)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
[0026] 上述聚合物的重均分子量為例如1000~100000,優(yōu)選為2000~10000。如果該 聚合物的重均分子量小于1000,則有時(shí)所形成的膜對(duì)抗蝕劑溶劑的耐性變得不充分。另外， 重均分子量為通過凝膠滲透色譜（GPC)，使用聚苯己締作為標(biāo)準(zhǔn)試樣而獲得的值。
[0027] 本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物可W含有交聯(lián)性化合物（交聯(lián)劑）。作為 該交聯(lián)性化合物，優(yōu)選使用具有至少二個(gè)交聯(lián)形成取代基的化合物，可舉出例如，具有哲甲 基、甲氧基甲基該樣的交聯(lián)形成取代基的=聚氯胺系化合物、取代脈系化合物或芳香族化 合物、含有環(huán)氧基的單體或聚合物化合物、封端異氯酸醋化合物。更優(yōu)選的交聯(lián)性化合物為 具有2~4個(gè)被哲甲基或烷氧基甲基取代了的氮原子的含氮化合物。作為該含氮化合物，可 舉出例如，六甲氧基甲基S聚氯胺、四甲氧基甲基苯脈胺、1，3, 4, 6-四（甲氧基甲基）甘脈、 1，3, 4, 6-四（了氧基甲基）甘脈、1，3, 4, 6-四（哲基甲基）甘脈、1,3-雙（哲基甲基）脈、 1，1，3, 3-四（了氧基甲基）脈和1，1，3, 3-四（甲氧基甲基）脈。此外，作為被哲甲基或甲氧 基甲基取代了的芳香族化合物，可舉出例如，1-哲基苯-2,4, 6-S甲醇，3, 3'，5, 5'-四（哲 基甲基）-4,4'-二哲基聯(lián)苯（商品名；TML-BP，本州化學(xué)工業(yè)（株）制），5,5'-[2,2,2-S 氣-1-(S氣甲基）亞己基]雙[2-哲基-1,3-苯二甲醇](商品名；TML-BPAF-MF，本州化 學(xué)工業(yè)（株）制），2,2-二甲氧基甲基-4-叔了基苯酪（商品名；DM0M-PTBP，本州化學(xué)工業(yè) (株）制），3,3'，5,5' -四甲氧基甲基-4,4' -二哲基聯(lián)苯（商品名：TM0M-BP，本州化學(xué) 工業(yè)（株）制），雙（2-哲基-3-哲基甲基-5-甲基苯基）甲燒（商品名；DM-BIPC-F，旭有 機(jī)材工業(yè)（株）制），雙（4-哲基-3-哲基甲基-5-甲基苯基）甲燒（商品名；DM-BI0C-F， 旭有機(jī)材工業(yè)（株）制），5, 5' -(1-甲基亞己基）雙（2-哲基-1,3-苯二甲醇）（商品名； TM-BIP-A，旭有機(jī)材工業(yè)（株）制）。該些化合物可W單獨(dú)使用或二種W上組合使用。
[0028] 上述交聯(lián)性化合物的含量相對(duì)于上述聚合物的含量，例如為1質(zhì)量％~80質(zhì) 量％，優(yōu)選為10質(zhì)量％~60質(zhì)量％。在上述交聯(lián)性化合物的含量過少的情況下和過剩的 情況下，有時(shí)所形成的膜不易獲得對(duì)抗蝕劑溶劑的耐性。
[0029] 本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中，為了促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，可W與上述交聯(lián)性 化合物一起含有交聯(lián)催化劑。作為該交聯(lián)催化劑，可W使用橫酸化合物或駿酸化合物、或 熱產(chǎn)酸劑。作為橫酸化合物或駿酸化合物，可舉出例如，對(duì)甲苯橫酸、=氣甲橫酸、化晚.《奇， -對(duì)甲苯橫酸鹽、水楊酸、憧腦橫酸、5-橫基水楊酸、4-氯苯橫酸、4-哲基苯橫酸、苯二橫 酸、1-蒙橫酸、巧樣酸、苯甲酸、哲基苯甲酸。作為熱產(chǎn)酸劑，可舉出例如，K-PURE〔注冊(cè)商 標(biāo)）CXC-1612、K-PURECXC-1614、K-PURETAG-2172、K-PURETAG-2179、K-PURETAG-2678、 K-PURETAG2689〇(ingIndustries社制）、和SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、 SI-150 (S新化學(xué)工業(yè)（株）制）。該些交聯(lián)催化劑可W使用1種或2種W上組合使用。 該交聯(lián)催化劑的含量相對(duì)于上述交聯(lián)劑的含量，例