專利名稱：磁致移動式顯示板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁致移動式顯示板。已知的磁致移動式顯示板包括夾在兩塊基底之間的一系列小室，每個小室充有液體懸浮液，懸浮液中包含磁性顆粒、懸浮介質(zhì)和著色劑，還可選擇地包括增稠劑。當(dāng)磁筆沿前側(cè)基底移動時，磁性顆粒被筆的磁力所吸引并從背側(cè)基底移動，從而使得液體懸浮液的顏色與磁性顆粒的顏色之間的對比上產(chǎn)生差別。這種對比足以形成顯示。這樣的技術(shù)記載在美國專利4143472中。
這種傳統(tǒng)的磁致移動式顯示板有以下問題，在由磁筆移動所產(chǎn)生的圖象的線的邊緣處會出現(xiàn)觸須，這取決于磁性顆粒的類型。因此，沿線的長度無法觀看線的寬度。這種現(xiàn)象被放大顯示在

圖1中。單元2是在其邊緣上有觸須1的圖象線，單元4是夾在基底之間的小室。與此相反，圖2顯示的圖象線3沒有觸須且寬度均勻。這是所期望的線構(gòu)形。在圖1和圖2兩者中，磁筆的運動方向如箭頭所示。
為了解決已有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明業(yè)已完成。由此，本發(fā)明的一個目的是提供一種磁致移動式顯示板，其中在由磁筆運動所產(chǎn)生的圖象的線的邊緣處不會出現(xiàn)觸須，從而保證了線寬度的均勻性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用特殊磁性顆粒的磁致移動式顯示板，以便在重復(fù)進行的顯示和擦去循環(huán)中不會沾污。
本發(fā)明的這些和其它目的通過如下的磁致移動式顯示板得以實現(xiàn)，它具有夾在兩個基底之間的一系列小室，每個小室充有液體懸浮液，液體懸浮液包含磁性顆粒、懸浮介質(zhì)和著色劑，還可選擇地包括增稠劑。該顯示板使用磁性顆粒，其中(A)尺寸為10-150μm的顆粒至少占90wt％；(B)表觀密度為0.5-1.6g/cm3；(C)飽和磁化強度為40-150emu/g(emu-電磁單位)。
在一個優(yōu)選實施例中，磁性顆粒是用氫還原產(chǎn)生的多孔的黑氧化鐵顆粒。
在另一個優(yōu)選實施例中，磁性顆粒被涂覆樹脂。
以下將參考附圖對本發(fā)明做詳細說明。
圖1是一條線的圖象的示意圖，它如同已有技術(shù)中那樣在線的邊緣有觸須。
圖2是沒有觸須因而線寬均勻的線圖象的示意圖。
對于在傳統(tǒng)的磁致移動式顯示板中當(dāng)移動磁筆產(chǎn)生顯示時，在圖象線邊緣為什么會出現(xiàn)觸須從而導(dǎo)致線寬的不均勻性的原因已進行了深入的研究，作為其結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)磁性顆粒具有大的每單位體積飽和磁化強度時，它們聚集起來從而產(chǎn)生觸須，并且當(dāng)磁性顆粒尺寸大時也會出現(xiàn)相同的現(xiàn)象。有效地防止這種現(xiàn)象發(fā)生的磁性顆粒的特征值是飽和磁化強度不超過150emu/g和顆粒尺寸不大于150μm。
此外，本發(fā)明的顯示板所使用的磁性顆粒具有高的磁敏感性，以致于它們能被磁筆或擦除磁體瞬間磁吸引。這種磁敏感性與飽和磁化強度和顆粒尺寸密切相關(guān)。磁性顆粒的飽和磁化強度過小將不能以有效的方式被磁力吸引，適當(dāng)?shù)娘柡痛呕瘡姸炔粦?yīng)低于40emu/g。過小的磁性顆粒也難以被磁力吸引。適當(dāng)?shù)念w粒尺寸不應(yīng)小于10μm。因此，磁性顆粒的適當(dāng)尺寸在10-150μm范圍之內(nèi)，如果所使用的磁性顆粒至少有90wt％處于這個范圍則不會有實際問題。
磁性顆粒還應(yīng)具有0.5-1.6g/cm3的表觀密度。表觀密度在此范圍的磁性顆粒與液體懸浮液在密度上是如此地接近，以致于它們能保證在懸浮液中的穩(wěn)定顯示。如果磁性顆粒的表觀密度大于1.6g/cm3，則易于在液體懸浮液中沉積，并由于特別易受碰撞而使得顯示不能保持穩(wěn)定。如果表觀密度小于0.5g/cm3，磁性顆粒的飽和磁化強度將不可避免地過小，從而不能被磁筆或擦除磁體有效地吸引。
如上所述，本發(fā)明中使用的磁性顆粒應(yīng)滿足下列條件(A)尺寸為10-150μm的顆粒至少應(yīng)占90wt％；(B)表觀密度為0.5-1.6g/cm3；(C)飽和磁化強度為40-150emu/g。
能用于本發(fā)明的磁性顆粒包括如下(1)用氫還原產(chǎn)生的多孔的黑氧化鐵(Fe3O4)顆粒；(2)與樹脂混合并經(jīng)研磨的磁性顆粒；(3)表面涂覆樹脂的磁性顆粒。
第(2)和(3)組的磁性顆粒包括鐵氧體、γ赤鐵礦、γ三氧化二鐵、鋇鐵氧體、黑氧化鐵等顆粒。第(1)組的磁性顆粒是多孔的，第(2)和(3)組的顆粒中含有樹脂，其密度小于通常的磁性顆粒，以下將給予說明。因此，(1)、(2)和(3)中每一組的磁性顆粒都具有能制成表觀密度在0.5-1.6g/cm3范圍之內(nèi)的優(yōu)點。
可是，給定顆粒尺寸基本在同一范圍內(nèi)，通過燒結(jié)四氧化三鐵顆粒制成的未涂覆及非多孔的磁性顆粒的表觀密度為2.0-3.0g/cm3。通過燒結(jié)鐵氧體顆粒制成的未涂覆及非多孔的磁性顆粒的表觀密度為1.8-2.5g/cm3。這兩種類型的磁性顆粒具有這樣高的密度，以致于它們不能在液體懸浮液中保持穩(wěn)定的顯示。
傳統(tǒng)的磁致移動式顯示板的另一個問題是，如果用磁筆使用及用擦除磁體擦除的重復(fù)次數(shù)過多，顯示板就會漸漸污染。其結(jié)果，與其它區(qū)域相比，較頻繁經(jīng)受顯示及擦除循環(huán)的板區(qū)域?qū)u漸地沾污，使有圖象區(qū)域與無圖象區(qū)域之間的對比度降低。在懸浮于液體懸浮液中的磁性顆粒被磁力反復(fù)移動時，它們自身相互碰撞，或與著色劑和其它添加物的顆粒碰撞，或與基底的壁或者夾在基底之同的小室的壁碰撞，就會發(fā)生這種問題。由此，磁性顆粒的角發(fā)生形變或者其表面被磨損從而形成細小顆粒。這些細小顆粒的磁敏感性較小并且替代地均勻懸浮于小室的液體懸浮液中。這樣，就在顯示板的相應(yīng)的區(qū)域造成了沾污。
這種沾污問題通過使用第(1)和(3)組的磁性顆?？梢缘玫阶钣行У胤乐?。第(2)組的磁性顆粒是粒狀的(樹脂粘合顆粒)，它是通過把磁性顆粒與樹脂混合并研磨該混合物來制成的。磁性顆粒常常暴露在研磨操作產(chǎn)生的斷面上，這種暴露的磁性顆粒能引發(fā)出角的變形和表面磨損。
另一方面，第(1)組的磁性顆粒是通過用氫還原初始具有期望的顆粒尺寸的氧化鐵顆粒來制造的。這些顆粒按如下方法制備。焙燒硫化鐵礦粉(FeS2)以此獲得多孔的氧化鐵(Fe2O3)，在氫氣氛下對所得的多孔氧化鐵進行還原以此獲得四氧化三鐵(Fe3O4)。這種材料的適當(dāng)形式是由Dowa Teppun Kogyo KabushikiKaisha制造的。由此，獲得的多孔黑四氧化三鐵可以直接使用，或者經(jīng)過與樹脂粘合液混合并隨后對干燥后的產(chǎn)品分選處理后使用。因此，盡管具有多孔特性及低密度，第(1)組的磁性顆粒對角的變形和表面磨損具有高抵抗能力。它們能有效地防止顯示板的沾污。
第(3)組的的磁性顆粒也能抵抗角變形及表面磨損，這是因為樹脂涂層起到緩沖作用，能有效地吸收由于與其它物體碰撞而施加在顆粒上的沖擊。如果樹脂涂層缺少完整性，那么磁性顆粒表面在某些區(qū)域?qū)┞?，也不能指望它能耐磨。從這一點來看，多層樹脂涂覆是更有效的，因為它能提供更強的耐磨性。如前所述，用氫還原制備的多孔黑氧化鐵顆粒，其自身對角變形及表面磨損具有高的抵抗能力，因而，這類磁性顆粒上的樹脂涂層不必多層組成。
適宜的涂覆樹脂可以選自各種熱塑和熱固樹脂，包括飽和聚酯、不飽和聚酯、苯乙烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、尿烷樹脂、纖維素樹脂及它們的改型。為了形成樹脂涂層，磁性顆?？梢耘c這類樹脂的溶液混合，通過適當(dāng)方法例如流化床干燥或噴霧干燥來干燥該混合物。樹脂涂層可以是單層的或多層的。在多層的情形下，可以使用不同的樹脂，或者硬性樹脂與軟性樹脂結(jié)合使用。顯示板中使用的磁性顆粒不應(yīng)在液體懸浮液中受“阻塞”，因此涂覆樹脂應(yīng)選用那些在液體懸浮液中不會軟化或膨脹的樹脂，并且可以部分地與交聯(lián)劑交聯(lián)，例如尿烷改良劑。
能用于本發(fā)明的懸浮介質(zhì)可以是極性體系例如水和乙二醇，或者是非極性體系例如有機溶劑和油類。
為了給液體懸浮液提供遮蓋力和顏色，白色顏料、其它顏料和染料可以用做本發(fā)明的著色劑。如果增稠劑具有遮蓋力和所需要的顏色，則可省去著色劑。
可選擇地使用的增稠劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何一種，只要它給予液體懸浮液一個塑變值。適宜例子包括微粒硅酸或其鹽類、氧化鋁、碳酸鹽、硫酸鋇、聯(lián)苯胺黃(Benzidine Yellow)金屬皂、有機凝膠劑和表面活化劑。
通過下列實例將更詳細地說明本發(fā)明。
例1磁性顆粒通過用氫還原制備具有如下特征值的多孔黑氧化鐵顆粒。顆粒尺寸10-149μm(占粉末的93wt％)表觀密度0.86g/cm3飽和磁化強度92emu/g顆粒尺寸的測量按日本工業(yè)標準(JIS)H2601進行。表觀密度的測量按日本工業(yè)標準Z2504進行。飽和磁化強度的測量采用Yokogawa電氣工程有限公司的3257型直流磁化強度自動記錄儀。在例2-4和對比例1、3中采用同樣的方法和設(shè)備來確定所測量的特性。
液體懸浮液異鏈烷烴溶劑 100份(重量)氧化鈦 1.0份(重量)非離子表面活化劑 0.1份(重量)把這些組分放入同一混合器進行混合從而制備液態(tài)的白色混合物。先制備的磁性顆粒(9g)加入到103份(重量)的這種白色混合物中并慢慢地攪動，從而制備均勻的液體懸浮液。
顯示板每邊長為4mm、高為1.3mm、壁厚為0.04mm的聚氯乙烯蜂窩狀小室，借助乙烯/乙烯基乙酸鹽乳膠粘合劑，粘合在厚為0.3mm的聚氯乙烯透明基底上。先制備的液體懸浮液被限制在每個小室中，隨后再粘合一塊厚為0.08mm的聚氯乙烯透明基底。采用這種技術(shù)即制造出磁致移動式顯示板。
例2100份(重量)的例1中制備的磁性顆粒與200份(重量)的10％聚乙烯醇縮丁醛溶劑(在乙醇和甲醛的1∶1溶劑系統(tǒng)中)和2份(重量)的50％尿烷預(yù)聚物溶劑混合?；旌衔锝?jīng)流化床干燥后在每個磁性顆粒上形成樹脂涂層。涂覆后的顆粒被分選，分選后的顆粒具有如下的特征值。
顆粒尺寸44-105μm(占粉末的95wt％)表觀密度1.05g/cm3飽和磁化強度61emu/g液體懸浮液在例1制備的液態(tài)白色混合物中加入1.0份(重量)硬脂酸鋁。在同一混合器中將各成份混合從而制備103份(重量)的液態(tài)白色混合物。在該混合物中加入11份(重量)先前制備的磁性顆粒并慢慢攪動，從而制備均勻的液體懸浮液。
顯示板如此制備的液體懸浮液封閉在如例1的兩個聚氯乙烯基底間的小室中，以此制造磁致移動式顯示板。
例3
鐵氧體粉末(80份，重量)與10％的含水聚乙烯醇(400份重量)混合、干燥、研磨并做44-105μm范圍內(nèi)的分選，以此制備表觀密度為1.5g/cm3的磁性顆粒。100份(重量)這些顆粒與200份(重量)10％的聚乙烯醇縮丁醛溶劑(在乙醇和甲醛的1∶1溶劑系統(tǒng)中)、2份(重量)50％的尿烷預(yù)聚物溶劑混合。該混合物經(jīng)流化床干燥后在每個磁性顆粒上形成樹脂涂層。涂覆后的顆粒進行分選。分選后的顆粒具有如下特征值。
顆粒尺寸44-105μm(占粉末的96wt％)表觀密度1.4g/cm3飽和磁化強度125emu/g液體懸浮液異鏈烷烴溶劑 100份(重量)精細硅酸粉末 1.5份(重量)氧化鈦 1.0份(重量)非離子表面活化劑 0.1份(重量)把這些組分放在同一混合器中進行混合從而制備液態(tài)的白色混合物。先前制備的磁性顆粒(14重量份)加到103份(重量)的這種白色混合物中并緩慢攪動，從而制備均勻的液體懸浮液。
顯示板如此制備的液體懸浮液封閉在如例1的兩塊聚氯乙烯基底之間的小室中，以此制造磁致移動式顯示板。
例4磁性顆粒80份(重量)例2中制備的樹脂涂覆的磁性顆粒，40份(重量)50％的乙烯基乙酸鹽/丙烯酸的乳膠，和20份(重量)的水進行混合并噴霧干燥，以形成磁性顆粒上的另一種樹脂涂層。具有雙重樹脂涂層的這些磁性顆粒隨后被分選。分選后的顆粒具有如下的特征值。
顆粒尺寸44-105μm(占粉末的98wt％)表觀密度1.1g/cm3飽和磁化強度58emu/g液體懸浮液在103份(重量)例3制備的液態(tài)白色混合物中，加入11份(重量)先前制備的磁性顆粒并慢慢攪動，以此制備均勻的液體懸浮液。
顯示板如此制備的液體懸浮液封閉在如例1的兩塊聚氯乙烯基底之間的小室中，以此制造磁致移動式顯示板。
對比例1-3磁性顆粒對比例1對比例2顆粒尺寸μm＜10(12％)10-105(88％) 44-74(95％)表觀密度g/cm32.1 1.8飽和磁化強度emu/g 158 28磁性材料類型 鐵氧體的燒結(jié)物鐵氧體的燒結(jié)物對比例3顆粒尺寸，μm ＜44(1％)44-150(84％)＞150(15％)表觀密度g/cm31.4飽和磁化強度emu/g 53磁性材料的類型 研磨的、樹脂粘合的磁性顆粒這里，“顆粒尺寸”這行中的“％”是以重量為基的。
液體懸浮液103份(重量)例2中制備的液態(tài)白色混合物與21份、18份和14份(重量)分別在對比例1、2和3中先前制備的磁性顆?；旌?。各組分慢慢地攪動以此制備均勻液體懸浮液。
顯示板如此制備的液體懸浮液封閉在如例1的兩個聚氯乙烯基底之間的小室中，以此制造顯示板。
按例1-4和對比例1-3制造的顯示板進行性能測試，其結(jié)果如下表所示。
表顯示圖象的清晰度重復(fù)顯示及擦除循環(huán)之后的沾污例10 4500次顯示及擦去循環(huán)后有少許沾污例20 6000次循環(huán)后有少許沾污例30 3000次循環(huán)后有少許沾污例40 10000次循環(huán)后有少許沾污表(續(xù))顯示圖象的清晰度重復(fù)顯示及擦除循環(huán)之后的沾污對比例1 × 與對比例1相同對比例2 × 與對比例1相同對比例1中使用的磁性顆粒包含小于10μm的顆粒，而對比例2中使用的磁性顆粒的飽和磁化強度過小。因此，這兩種類型的磁性顆粒具有低的磁敏感性，由此制造的板在整個表面呈淺灰色，在顯示中僅能形成低的對比度。這些板的另一個缺點是受碰撞時顯示變得模糊。
獲得上表所示數(shù)據(jù)的測試方法及其評價標準如下所述。
1.顯示圖象的清晰度使用等效于日本工業(yè)標準C2502的MPB 380的永久磁體(尺寸為2.5×2×3mm，能在3mm內(nèi)產(chǎn)生磁化)，以25cm/sec的記錄速度顯示圖象并檢查線寬的均勻度。按下列標準評價結(jié)果○，線寬不均勻度最?。弧?，因線寬的不均勻度而引起的線邊緣處的觸須。
2.重復(fù)顯示和擦除循環(huán)后的沾污使用等效于日本工業(yè)標準C2502的MPB 380的永久磁體，以25cm/sec的記錄速度顯示圖象，然后采用足夠的磁場擦除。在重復(fù)顯示和擦除循環(huán)之后用肉眼檢查出現(xiàn)沾污的程度。
從前面的說明可以明顯看出，本發(fā)明的顯示板保證能形成具有均勻的線寬的圖象，并且線邊緣處沒有出現(xiàn)觸須。
如果使用通過氫還原制備的多孔黑氧化鐵顆?；蛘邩渲扛泊判灶w粒，則顯示板允許顯示和擦除循環(huán)重復(fù)多次而基本不會使板產(chǎn)生沾污。
應(yīng)該了解，在不離開本發(fā)明的范圍的條件下，本發(fā)明可以有多種改型。
權(quán)利要求
1.一種磁致移動式顯示板，包括一對基底，一系列夾在所述基底之間的小室，每個所述小室充有包括磁性顆粒、懸浮介質(zhì)和著色劑的液體懸浮液；其特征在于至少90wt％的所述磁性顆粒的尺寸范圍為10-150μm；所述磁性顆粒的表觀密度范圍為0.5-1.6g/cm3；所述磁性顆粒的飽和磁化強度范圍為40-150emu/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述磁性顆粒包括用氫還原制備的多孔黑氧化鐵顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述磁性顆粒涂覆樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述磁性顆粒是與樹脂混合并經(jīng)研磨的磁性材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述磁性材料選自下組鐵氧體、γ赤鐵礦、γ三氧化二鐵、鋇鐵氧體和黑氧化鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述樹脂包括熱塑樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述樹脂包括熱固樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述涂覆是多層的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述多層涂覆包括第一樹脂涂層和第二樹脂涂覆，所述的第一樹脂不同于所述第二樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的磁致移動式顯示板，其特征在于，還包括增稠劑。
11.一種磁致移動式顯示板，包括一對基底，一系列在所述基底之間的小室，每個所述小室充有包括磁性顆粒、懸浮介質(zhì)和增稠劑的液體懸浮液，其中至少90wt％的所述磁性顆粒的顆粒尺寸范圍為10-150μm；其特征在于，所述磁性顆粒的表觀密度范圍為0.5-1.6g/cm3；所述磁性顆粒的飽和磁化強度范圍為40-150emu/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述磁性顆粒包括用氫還原制備的多孔黑氧化鐵顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的磁致移動式顯示板，其特征在于，還包括著色劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述磁性顆粒涂覆樹脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述磁性顆粒是與樹脂混合并經(jīng)研磨的磁性材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述樹脂包括熱塑樹脂。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述樹脂包括熱固樹脂。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述涂覆是多層的。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述多層涂覆包括第一樹脂涂層和第二樹脂涂層，所述第一樹脂不同于所述第二樹脂。
20.根據(jù)權(quán)利要求11的磁致移動式顯示板，其特征在于，所述磁性材料選自下組鐵氧體、γ赤鐵礦、γ三氧化二鐵、鋇鐵氧體和黑氧化鐵。
全文摘要
一種磁致移動式顯示板，包括一系列夾在兩塊基底之間的小室，每個小室充有液體懸浮液，液體懸浮液包括磁性顆粒、懸浮介質(zhì)和著色劑，并可選擇地包括增稠劑。磁性顆粒如下
文檔編號B43L1/12GK1058373SQ9010481
公開日1992年2月5日 申請日期1990年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月23日
發(fā)明者井川達也 申請人:百樂萬年筆株式會社