印版以及使用兩步固化制備印版的方法
【專利說明】印版從及使用兩步固化制備印版的方法
【背景技術(shù)】
[0001] 1.巧術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設及印版W及用于制備印版的方法，并且具體地講，用于制備凹版印版的 方法，其中一個或多個常規(guī)金屬層被經(jīng)受多步固化的一種或多種環(huán)氧樹脂替代。
[0003] 2.巧關(guān)領(lǐng)域說巧
[0004]凹版印刷是一種印刷方法，其中印版從圖像區(qū)域印刷，其中圖像區(qū)域凹陷且由小 的凹杯或凹槽構(gòu)成W容納墨或印刷材料，并且非圖像區(qū)域為印版的表面。例如，凹板印刷圓 筒基本上通過W下方法制成：在基底漉上電鍛銅層，并且然后通過金剛石觸針或激光蝕刻 機數(shù)字雕刻由小的凹陷單元或凹槽構(gòu)成的圖像。然后，用一個非常薄的銘層鍛覆具有雕刻 單元的圓筒W在印刷過程期間賦予耐久性。因此，凹版印版昂貴，并且需要花費大量的時間 和材料來生產(chǎn)。 陽0化]一直在探索用基于聚合物的組合物替代經(jīng)電鍛的銅層和銘層，例如Aoyama等人 (美國專利 4, 384, 011)、化essler等人（美國專利 5, 694, 852)、Campbell和Belser(美 國專利公布2004/0221756)、W及Kellner和S址1 (英國專利申請GB2, 071，574)。然而， 為了使具有基于聚合物的組合物的凹版印版成功進行，必須滿足多個方法和屬性要求的組 合。就經(jīng)濟型方法而言，需要容易地將基于聚合物的涂層施加于圓筒（"可涂敷性"）并適 當快速地固化（"可固化性"），從而使產(chǎn)生的高質(zhì)量表面層能夠達到凹版雕刻和印刷所要 求的嚴格公差，并且使磨削和拋光的需要最小化。表面層需要具有一定水平的硬度和初性， 使得在雕刻時產(chǎn)生輪廓分明的印刷單元結(jié)構(gòu)，而不具有顯著的碎裂或斷裂（"可雕刻性"）。 表面層還需要對凹版印刷墨和清潔溶液中所用溶劑具有優(yōu)異的抗性（"耐久性-耐溶劑 性"）。另外，表面層需要抵抗印刷過程期間遇到的機械磨損（"耐久性-耐機械磨損性"）。 例如，刮粉刀刮擦所產(chǎn)生的磨損、墨中可能存在的任何磨料顆粒所產(chǎn)生的磨損、W及在其上 印刷有圖像的表面所產(chǎn)生的磨損。此外，為了使具有基于聚合物的組合物的凹版印版替代 常規(guī)的覆蓋金屬的凹版印版，基于聚合物的印版應當能夠具有相對長的印數(shù)，并且提供最 少200, 000印次的一致的印刷圖像。
[0006]然而，難W由同時具有良好可雕刻性和耐磨損、耐刮擦和耐溶劑吸收的樹脂材料 層來實現(xiàn)。適于雕刻的樹脂材料的印刷表面層趨于具有差的耐溶劑性和耐磨損性，然而優(yōu) 異的耐磨損性和耐溶劑性常常伴隨差的可雕刻性。
[0007]因此，仍然需要鑒定特定的組合物和方法，其可用于W經(jīng)濟且環(huán)境友好的方式來 制備印版，該印版的表面層表現(xiàn)出可涂敷性、可固化性、可雕刻性、耐溶劑性、耐機械磨損性 和印刷質(zhì)量的必要組合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明提供一種用于制備印版的方法，該方法包括：a)將可固化組合物施加到支 撐基底上，從而形成層，所述可固化組合物包含i)具有環(huán)氧化物官能團的環(huán)氧樹脂，和ii) 小于化學計量量的至少一種胺固化劑；b)在第一固化步驟中，在足W使所述至少一種胺固 化劑與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧化物官能團反應的第一溫度下，固化所述層，其中在所述第一固化 步驟之后所述層包含未反應的環(huán)氧化物官能團；C)在得自步驟b)的層中雕刻至少一個單 元；W及d)在第二固化步驟中，在足W使得所述未反應的環(huán)氧化物官能團反應的大于所述 第一溫度的第二溫度下進一步固化經(jīng)雕刻的層，從而形成所述印版。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種用于利用印版進行凹版印刷的方法，所述方 法包括：根據(jù)前述方法制備印版；b)將墨施加到所述至少一個單元中；W及C)將墨從所述 單元轉(zhuǎn)移至可印刷基底，其中基于所述層的重量計，所述固化層溶脹《12%。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種凹版印版，其包括鄰近支撐基底的連續(xù)的基 于聚合物的印刷表面，其中所述連續(xù)印刷表面為固化的環(huán)氧樹脂組合物，該印刷表面由W 下方法制得：a)將可固化組合物施加到支撐基底上，從而形成層，所述可固化組合物包含： i)具有環(huán)氧化物官能團的環(huán)氧樹脂，和ii)小于化學計量量的至少一種胺固化劑；b)在第 一固化步驟中，在足W使至少一種胺固化劑與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧化物官能團反應的室溫至約 第一溫度范圍內(nèi)的溫度下，固化所述層，其中在第一固化步驟之后所述層包含未反應的環(huán) 氧化物官能團；C)在得自步驟b)的層中雕刻至少一個單元；W及d)在第二固化步驟中，在 足W使所述未反應的環(huán)氧官能團反應的大于所述第一溫度的第二溫度下進一步固化經(jīng)雕 刻的層，從而形成所述印版的連續(xù)印刷表面。
【具體實施方式】
[0011] 在本公開的上下文中將利用許多術(shù)語。
[0012] 術(shù)語"環(huán)氧樹脂"意為包含環(huán)氧基團的非交聯(lián)單體或低聚物。
[0013] 術(shù)語"環(huán)氧酪醒樹脂"意為由具有W下結(jié)構(gòu)的表氯醇與
[0014]
[0015] 酪醒樹脂反應所產(chǎn)生的一組環(huán)氧樹脂中的任一個。術(shù)語"酪醒樹脂"意為在反應 中用過量的苯酪所制得的苯酪-甲醒樹脂中的任一個，并意為在反應中用過量的甲酪所制 得的甲酪-甲醒樹脂中的任一個。
[0016] 術(shù)語"雙酪-A環(huán)氧樹脂"意為雙酪A的一組縮水甘油酸衍生物中的任一個，
[0017]
[0018] 其由雙酪A與表氯醇的反應制備。
[0019] 術(shù)語"雙酪-F環(huán)氧樹脂"意為雙酪F的一組縮水甘油酸衍生物中的任一個，其通 過雙酪F，即雙（徑基苯基）甲燒的P、P'、0、P'、和0、0'異構(gòu)體的混合物，
[0020]
[0021] 與表氯醇的反應制備。
[0022] 術(shù)語"環(huán)氧反應性稀釋劑"是指低粘度環(huán)氧化物，其用于調(diào)節(jié)待固化的環(huán)氧樹脂組 合物的粘度和其它特性，諸如潤濕性和浸潰性。本文中，為簡明起見，術(shù)語"稀釋劑"或"反 應性稀釋劑"可用于替換"環(huán)氧反應性稀釋劑"。
[0023] 關(guān)于胺固化劑的術(shù)語"亞化學計量"或"小于化學計量"意為W摩爾比計，可固化 組合物中的固化劑胺氨與樹脂環(huán)氧官能團的比率小于1:1。W摩爾計，亞化學計量量，也可 稱為非化學計量量，相對于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能團其小于胺固化劑的胺氨的化學劑量量。
[0024] 關(guān)于胺固化劑的術(shù)語"化學計量"意為W摩爾比計，可固化組合物中的胺固化劑的 胺氨與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能團的比率為1: 1。
[0025] 術(shù)語"溶劑"是指組合物的非反應性組分，其降低組合物的粘度并具有揮發(fā)性，使 得其在加工組合物的條件（諸如溫度）下除去。
[00%] 術(shù)語"凹版印刷"意為一種方法，其中通過在印版的表面中雕刻或蝕刻一個或多個 凹陷來形成圖像，用墨填充經(jīng)雕刻或蝕刻的區(qū)域，然后印版將墨圖像轉(zhuǎn)移至基底，諸如紙材 或另一種材料。單個的經(jīng)雕刻或蝕刻的凹陷稱之為"單元"。
[0027] 術(shù)語"凸版印刷"意為一種方法，其中通過在印版的表面中雕刻或蝕刻一個或多個 凹陷來形成浮雕表面，其中圖像區(qū)域凸起而非圖像表面凹陷，將墨施加于凸起區(qū)域，并且然 后印版將墨圖像轉(zhuǎn)移至基底，諸如紙材或另一種材料。單個的經(jīng)雕刻或蝕刻的凹陷可稱之 為"單元"。鉛印是凸版印刷的一種類型。
[002引術(shù)語"印版"意為用于將墨施加到用于印刷的表面上的物體（例如，為圓筒、塊、或 板的形式）。
[0029] 術(shù)語"室溫"或換句話講"環(huán)境溫度"具有如本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的常規(guī)含義， 并可W包括在約16°C(60了）至約32°C(90了）范圍內(nèi)的溫度。
[0030] 術(shù)語"溶劑型墨"意為包含有機溶劑的墨，與水基墨相比，該有機溶劑通常是揮發(fā) 性的。
[0031] 術(shù)語"固化"是指通過化學添加劑和熱導致聚合物鏈交聯(lián)而使聚合物材料或樹脂 硬化。硬化主要通過聚合物鏈的交聯(lián)而進行。與聚合物鏈的交聯(lián)相比，聚合物材料或樹脂 中的其它相互作用，諸如支鏈和直鏈延伸，也可W相對低的程度進行。
[0032] 如本文所用，術(shù)語"可固化組合物"是指施加到基底然后固化的組合物?？晒袒M 合物包含可固化的聚合物材料或樹脂，并可包含附加的組分，例如胺固化劑、酸酢、稀釋劑、 填料、納米顆粒、增初組分、樹脂改性劑、顏料、和/或其它添加劑。
[0033] 如本文所用，術(shù)語"催化固化劑"具體地是指用作環(huán)氧樹脂均聚的引發(fā)劑的催化 劑。相比之下，"共反應性固化劑"，如胺固化劑，作為環(huán)氧樹脂聚合過程中的共聚單體而促 進固化?？杉僭O當不由"催化"或"共反應性"修飾時，術(shù)語"固化劑"是指共反應性固化劑。
[0034] 如本文所用，術(shù)語"胺固化劑"是指能夠在第一溫度下固化環(huán)氧樹脂的胺固化劑。
[0035] 如本文所用，術(shù)語"潛固化劑"是指在室溫至第一溫度的范圍內(nèi)的溫度下相對不反 應的固化劑。潛固化劑基本上在第二或最終固化步驟的條件下反應。
[0036] 如本文所用，術(shù)語"促進劑"是指與共反應性固化劑一起使用的催化劑。
[0037] 術(shù)語"胺氨當量"(A肥W)意為除W分子中的胺氨數(shù)的包含胺基團的分子的分子量。 例如，S亞乙基四胺（"TETA")具有146的分子量和6個胺氨，所W其AHEW為146/6 = 24g/當量。如果化合物為胺與例如環(huán)氧樹脂的加合物，則有效AHEW基于胺組分。
[0038] 術(shù)語"環(huán)氧當量"巧EW)意為包含1克環(huán)氧當量的重量，W克為單位。
[0039] 術(shù)語"納米顆粒"意為具有小于約500nm的至少一個維度的顆粒。
[0040] 本發(fā)明是用于由可固化組合物制備印版的方法，并且具體地講由可固化組合物制 備凹版印版的方法?？晒袒M合物包含：i)環(huán)氧樹脂，ii)小于化學計量量的胺固化劑，W 及任選地iii)潛固化劑，和/或iv)催化固化劑。令人驚奇并出乎意料的是，受權(quán)利要求 書保護的方法由特定可固化組合物制備基于聚合物的凹版印版，該可固化組合物能夠滿足 與常規(guī)凹版印版相當?shù)某晒π阅艿亩喾N屬性要求。另外，受權(quán)利要求書保護的方法是時間 和成本經(jīng)濟型的，使得其可與用于凹版印刷圓筒的常規(guī)金屬板方法競爭。在大多數(shù)實施例 中，凹版不含金屬層（除了支撐層），并且具體地講不含銅層或銘層。
[0041] 本發(fā)明方法包括形成可固化組合物的層W及用于固化層的多個步驟。在兩個固 化步驟中固化可雕刻層使得可雕刻性和耐機械磨損性被單獨地優(yōu)化，而不是在兩者之間妥 協(xié)。在施加W形成層之后，可固化組合物在第一溫度下經(jīng)歷第一固化步驟，從而形成部分固 化的層。部分固化的層表現(xiàn)出能夠被雕刻的一定水平的硬度，并且具體地講在雕刻時產(chǎn)生 輪廓分明的印刷單元結(jié)構(gòu)。特定組合物的部分固化的層可被雕刻成具有至少最多每英寸 200行的分辨率的單元密度，其中相鄰單元之間的壁具有最小限度的或不具有斷裂。在雕 刻層之后，在第二固化步驟中將經(jīng)雕刻的層加熱至大于第一溫度的第二溫度，W完成樹脂 的固化。在印刷期間，完全固化的樹脂耐受由于與刮粉刀和印刷的基底化及可能存在于墨 中的磨料顆粒接觸而產(chǎn)生的磨損。能夠印刷相對長的印數(shù)，即超過100, 000印次并優(yōu)選地 更多，其中單元面積的磨損減少不超過10%，并且在大多數(shù)實施例中磨損小于5%。另外， 特定組合物的固化層對印刷墨和清潔溶液中所用的溶劑具有優(yōu)異的抗性，使得可對于相對 長的印數(shù)保持高質(zhì)量印刷。適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可W為任意此類樹脂或樹脂的混合 物，其可用作可熱固化組合物的組分，繼而可熱固化組合物可W被固化W形成可雕刻層。環(huán) 氧樹脂及其化學過程綜述于化.Q.Pham和MauriceJ.Marks在化巧clopediaofPolymer ScienceandTechnology，第4片反，JacquelineI.Kroschwitz執(zhí)行編車茸，JohnWiley&Sons，