專利名稱：熱敏記錄材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及利用無色染料與顯色劑之間的發(fā)色反應的熱敏記錄材料。
背景技術：
使用在紙、合成紙、塑料膜等構成的支持體的單面上形成有含有無色染料、顯色劑和粘合劑的熱敏記錄層的熱敏記錄材料作為記錄介質的記錄裝置結構緊湊、價廉且易于維護。因此，除在傳真系統(tǒng)、自動售票機、科學測量儀器中用作記錄介質外，它們也廣泛在POS標簽、CAD、CRT醫(yī)學圖像用等的各種打印機或繪圖儀中用作輸出介質。
對于需要記錄圖像的均勻性和高分辨率的CRT醫(yī)學測量儀器用的打印機以及對于需要尺寸穩(wěn)定性和細線記錄的CAD繪圖儀而言，使用的是采用具有多層結構的合成紙的熱敏記錄材料和采用任選含有無機顏料的雙向拉伸熱塑性樹脂膜的熱敏記錄材料。
這樣的熱敏記錄材料的利用領域的擴大導致了對于通過無色染料與顯色劑之間的發(fā)色反應形成的記錄部(即，記錄圖像)對于增塑劑、食用油、化妝品等的化學品的穩(wěn)定性優(yōu)良的熱敏記錄材料、以及對于具有隨時間推移密度變化小的記錄部的熱敏記錄材料的需要。
在日本未審專利公報1990-020385、1990-249690、1993-286255、1995-172068、2000-263944和2001-001647中公開了其中至少兩種羥基二苯砜化合物如4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜、4，4’-二羥基二苯砜等用作用于提高記錄部的穩(wěn)定性的顯色劑的熱敏記錄材料。但是，進一步需要由濕度和溫度引起的記錄部的密度隨時間的變化小，以及記錄部的漸變性(gradation)得到改善。
在某些應用中，需要熱敏記錄材料具有為無色的黑色(或者木炭灰色、灰色)記錄部。日本未審專利公報1993-254254和1996-324130公開了使用黑色發(fā)色性無色染料與紅色發(fā)色性無色染料的組合為記錄部提供這樣的無色的黑色。但是，在這樣的熱敏記錄材料中，進一步需要改良記錄靈敏度、記錄部的色調或漸變性。
這里使用的術語“漸變性”是指施加的記錄能量和記錄部(記錄圖像)的密度(光學密度)基本上成正比(直線關系)。更具體地，形成具有與施加的記錄能量成比例的密度的記錄圖像；并且記錄部(記錄圖像)的密度和施加的記錄能量基本上成直線關系。結果，當通過逐步變化(增加或減少)施加的記錄能量的密度形成多重記錄部(記錄圖像)時，所得的記錄部(記錄圖像)在其密度全范圍(最低密度至最高密度)中表現(xiàn)出明確的漸變性。優(yōu)良的漸變性產生優(yōu)良的圖像質量。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供記錄部(記錄圖像)的色調為幾乎無色的黑色，記錄部(記錄圖像)的漸變性優(yōu)良，由于濕度或溫度的影響造成的記錄部的密度隨時間變化少的熱敏記錄材料。
對于在支持體上具有含有無色染料、顯色劑和粘合劑的熱敏記錄層的熱敏記錄材料，作為解決上述課題的手段之一，本發(fā)明使用至少兩種羥基二苯砜化合物作為顯色劑，還使用黑色發(fā)色性無色染料、以及相對于黑色發(fā)色性無色染料為0.5～3.5重量％的紅色發(fā)色性無色染料作為無色染料。
具體地，本發(fā)明提供以下的熱敏記錄材料。
1.一種熱敏記錄材料，含有(a)支持體和(b)在該支持體上形成、并含有無色染料、顯色劑和粘合劑的熱敏記錄層，熱敏記錄層含有至少兩種羥基二苯砜化合物作為該顯色劑，及黑色發(fā)色性無色染料和紅色發(fā)色性無色染料作為該無色染料，紅色發(fā)色性無色染料的量相對于為黑色發(fā)色性無色染料為0.5～3.5重量％。
2.根據上面1的熱敏記錄材料，其中羥基二苯砜化合物為4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜與選自2，4’-二羥基二苯砜和4，4’-二羥基二苯砜的至少一種的混合物。
3.根據上面2的熱敏記錄材料，其中所述的選自2，4’-二羥基二苯砜和4，4’-二羥基二苯砜的至少一種的使用量為約0.5～約2.0重量份/1重量份4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜。
4.根據上面1的熱敏記錄材料，其中黑色發(fā)色性無色染料為選自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素(fluoran)、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素和3-二(正丁基)氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷素的至少一種。
5.根據上面4的熱敏記錄材料，其中黑色發(fā)色性無色染料為3-二(正丁基)氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷素與選自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素和3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素的至少一種的混合物。
6.根據上面5的熱敏記錄材料，其中3-二(正丁基)氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷素的使用量相對于所述的選自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素和3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素的至少一種為30～300重量％。
7.根據上面1的熱敏記錄材料，其中紅色發(fā)色性無色染料為3-二乙基氨基-7-氯熒烷素。
8.根據上面1的熱敏記錄材料，其以相對于黑色發(fā)色性無色染料為約0.8～約3.0重量％的量含有紅色發(fā)色性無色染料。
9.根據上面1的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層進一步以相對于黑色發(fā)色性無色染料為約0.5～5重量％的量含有藍色發(fā)色性無色染料。
10.根據上面1的熱敏記錄材料，其中在熱敏記錄層中含有水分散性樹脂作為粘合劑。
11.根據上面1的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層進一步含有增感劑、印刷穩(wěn)定性改良劑或其混合物。
12.根據上面1的熱敏記錄材料，其進一步含有在熱敏記錄層上形成的保護層。
附圖簡要說明

圖1是說明關于實施例1及比較例3的熱敏記錄材料，施加的記錄能量的密度與記錄部的密度的關系的圖。
發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明的特征在于，熱敏記錄層含有至少兩種羥基二苯砜化合物作為顯色劑，并且還含有黑色發(fā)色性無色染料、以及相對于黑色發(fā)色性無色染料為0.5～3.5重量％的紅色發(fā)色性無色染料。
顯色劑本發(fā)明中，記錄部的優(yōu)良漸變性和長期穩(wěn)定性是通過組合使用至少兩種羥基二苯砜化合物作為顯色劑而獲得的。
<羥基二苯砜化合物>
羥基二苯砜化合物的具體例子包括4-羥基-4’-甲氧基二苯砜、4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜、4-羥基-4’-正丙氧基二苯砜、4-羥基-4’-芐氧基二苯砜、2，4’-二羥基二苯砜、4，4’-二羥基二苯砜、3，3’-二烯丙基-4，4’-二羥基二苯砜、3，4-二羥基-4’-甲基二苯砜、2，2’-[4-(4-羥基苯磺酰)苯氧基]二乙基醚等。
其中，優(yōu)選組合使用4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜與選自2，4’-二羥基二苯砜和4，4’-二羥基二苯砜的至少一種。
特別地，通過以相對于每重量份4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜為約0.2～約5.0重量份、特別是約0.5～約2.0重量份的量使用選自2，4’-二羥基二苯砜和4，4’-二羥基二苯砜的至少一種，即使在光學密度為0.4～0.8的低密度記錄部中也可以得到幾乎無色的黑色。
在2，4’-二羥基二苯砜和4，4’-二羥基二苯砜中，2，4’-二羥基二苯砜是優(yōu)選的，原因是其賦予更好的耐背景生霧性。
使用的羥基二苯砜化合物的總量相對于熱敏記錄層的全部固體為約15～約60重量％，優(yōu)選約20～約50重量％。
<其它顯色劑>
熱敏記錄層含有上述的羥基二苯砜作為顯色劑，并且如果需要，可以使用各種其它的已知顯色劑，只要不損害本發(fā)明的目標效果即可。
其它顯色劑的例子包括酚類化合物如1，3，3-三甲基-1-(對羥基苯基)-6-羥基茚滿、4，4’-亞異丙氧基聯(lián)苯酚、4，4’-亞環(huán)己基聯(lián)苯酚、2，2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、4-羥基苯甲酸芐酯、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷等；分子內具有一個或多個-SO2NH-鍵的那些，如N-(對甲苯磺酰基)氨基甲酸對異丙基苯基酯、N-(鄰甲苯基)-對甲苯磺酰胺、4，4’-雙(N-對甲苯磺酰胺基羰基氨基)二苯基甲烷等；芳香族羧酸鋅鹽如4-[2-(對甲氧基苯氧基)乙基氧基]水楊酸鋅、4-[3-(對甲苯磺?；?丙基氧基]水楊酸鋅、5-[對(2-對甲氧基苯氧基乙氧基)異丙苯基]水楊酸鋅等。
所述的其它顯色劑的量可適當選擇，但相對于使用的上述羥基二苯砜化合物，一般為約3～約15重量％、特別地為約5～約10重量％。
無色染料本發(fā)明的熱敏記錄材料的熱敏記錄層含有至少一種黑色發(fā)色性無色染料和規(guī)定量的紅色發(fā)色性無色染料。本發(fā)明中，通過在使用上述的至少兩種羥基二苯砜化合物的基礎上，組合使用黑色發(fā)色性無色染料和規(guī)定量的紅色發(fā)色性無色染料，得到色調、漸變性和耐背景生霧性優(yōu)良，并且耐熱性和耐濕性優(yōu)良的記錄部。
<黑色發(fā)色性無色染料>
熱敏記錄層中使用的黑色發(fā)色性無色染料的具體例子包括本領域使用的廣泛的已知黑色發(fā)色性無色染料，如3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素、3-(N-甲基-N-環(huán)己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素、3-二(正丁基)氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷素、3-二(正丁基)氨基-7-(鄰氟苯胺基)熒烷素、3-(N-乙基-對甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷素、3-(N-乙基-N-四氫化糠基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷素、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素等。
其中，選自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素和3-二(正丁基)氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷素的至少一種對于賦予記錄部優(yōu)良的漸變性和優(yōu)良的耐背景生霧性是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選3-二(正丁基)氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷素與選自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素和3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素的至少一種組合使用。
此時，優(yōu)選3-二(正丁基)氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷素的使用量相對于選自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素和3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素的至少一種為約30～約300重量％，更優(yōu)選約50～約150重量％。
<紅色發(fā)色性無色染料>
熱敏記錄層中使用的紅色發(fā)色性無色染料的具體例子適宜地選自本領域的廣泛已知的紅色發(fā)色性無色染料，如3，3’-雙(對二甲基氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-7-苯氧基熒烷素、3-環(huán)己基氨基-6-氯熒烷素、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯熒烷素、3-二乙基氨基-7，8-苯并熒烷素、3-二乙基氨基-7-氯熒烷素、若丹明(鄰氯苯胺基)內酰胺、3-二乙基氨基-6，8-二甲基熒烷素、3，3’-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮等。其中，優(yōu)選3-二乙基氨基-7-氯熒烷素。
無色染料并不限于上述的那些，也可以將兩種或更多種黑色發(fā)色性無色染料與兩種或更多種紅色發(fā)色性無色染料組合使用。
本發(fā)明中，紅色發(fā)色性無色染料的使用量相對于黑色發(fā)色性無色染料為0.5～3.5重量％。當紅色發(fā)色性無色染料的使用量低于0.5重量％時，光學密度為0.2～0.6的低密度記錄部可能具有帶綠色色調的黑色，而當使用量超過3.5重量％時，可能具有帶紅色色調的黑色。因此，紅色發(fā)色性無色染料的量相對于黑色發(fā)色性無色染料優(yōu)選為約0.8～約3.0重量％，更優(yōu)選約1.0～約2.0重量％。
<其它無色染料>
另外，熱敏記錄層可以含有其它無色染料，只要本發(fā)明的目標效果不受損害即可。這樣的無色染料的具體例子包括藍色發(fā)色性無色染料如3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3-二乙基氨基-7-二芐基氨基-苯并[a]熒烷素等；綠色發(fā)色性無色染料如3-(N-乙基-N-對甲苯基)氨基-7-N-甲基苯胺基熒烷素、3-二乙基氨基-7-苯胺基熒烷素、3-二乙基氨基-7-二芐基氨基熒烷素等；以及在近紅外區(qū)域具有吸收波長的無色染料如3，3-雙[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲基氨基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、3-對(對二甲基氨基苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯熒烷素、3-對(對氯苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯熒烷素、3，6-雙(二甲基氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基)-2-苯并[c]呋喃酮等。
這些其它的無色染料的使用量相對于黑色發(fā)色性無色染料優(yōu)選為約0.3～約1 5重量％，特別是約0.5～約10重量％。特別地，本發(fā)明中，藍色發(fā)色性無色染料優(yōu)選以相對于黑色發(fā)色性無色染料為約0.5～約5重量％、特別是約1.0～約3.0重量％的量使用。
本發(fā)明中，所使用的黑色發(fā)色性無色染料與紅色發(fā)色性無色染料的總量相對于熱敏記錄層的全部固體優(yōu)選為約5～約35重量％、特別是約10～約25重量％。
熱敏記錄層如下所述形成熱敏記錄層。將黑色發(fā)色性無色染料、紅色發(fā)色性無色染料、含有至少兩種羥基二苯砜化合物的顯色劑、以及根據需要的增感劑、印刷穩(wěn)定性改良劑等一起或分別在用作分散介質的水中通過球磨機、磨碎機、砂磨機等混合粉碎裝置粉碎到平均粒徑為約2μm或更小。然后，在得到的分散體中加入粘合劑，得到熱敏記錄層涂布組合物。將涂布組合物涂布到支持體上，然后干燥涂層。
這樣的粘合劑的例子包括水溶性樹脂如淀粉與聚乙酸乙烯酯的接枝共聚物、聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙?；男缘木垡蚁┐?、硅改性的聚乙烯醇、氧化淀粉、酪蛋白、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物等；水分散性樹脂如苯乙烯-丁二烯系乳膠、丙烯酸乳膠、尿烷系乳膠等。其中，優(yōu)選水分散性樹脂。使用的粘合劑的量沒有特別的限制，但相對于熱敏記錄層優(yōu)選為約5～約40重量％、特別是約20～約35重量％。
另外，熱敏記錄層可以含有用于優(yōu)化記錄層敏感度的增感劑，和用于增強記錄部的長期穩(wěn)定性的印刷穩(wěn)定性改良劑。
增感劑的例子包括硬脂酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、對苯二甲酸二芐酯、對芐氧基苯甲酸芐酯、2-萘基芐基醚、間三聯(lián)苯、對芐基聯(lián)苯、對甲苯基二苯醚、二(4-甲氧基苯氧基乙基)醚、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷、對甲硫基苯基芐基醚、二(β-聯(lián)苯基乙氧基)苯、草酸二(對氯芐基)酯、草酸二芐酯等。
印刷穩(wěn)定性改良劑的例子包括受阻酚化合物如2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫基雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(6-叔丁基間甲酚)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰尿酸、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷等；和環(huán)氧化合物如4，4’-二環(huán)氧丙氧基二苯砜、4-芐氧基-4’-(2-甲基環(huán)氧丙氧基)二苯砜、對苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰甲酚酚醛清漆型(cresol novolac)環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型(phenol novolac)環(huán)氧樹脂、雙酚A環(huán)氧樹脂等。
增敏劑和印刷穩(wěn)定性改良劑的使用量沒有特別的限制；但各自的量一般為約0.1～約4重量份、優(yōu)選約0.5～約3重量份/每重量份在熱敏記錄層中所含的無色染料的總量。
另外，如果需要，熱敏記錄層涂布組合物可以含有各種助劑。這樣的助劑的例子包括顏料如高嶺土、沉淀碳酸鈣、重質碳酸鈣、煅燒高嶺土、氧化鈦、碳酸鎂、氫氧化鋁、無定形二氧化硅、脲醛樹脂填料等；表面活性劑如二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪酸金屬鹽等；蠟類如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟、巴西棕櫚蠟、石蠟、酯蠟等；不溶粘料如乙二醇、脲醛樹脂、聚酰胺環(huán)氧樹脂、聚酰胺胺-表氯醇樹脂、己二酰肼、硼酸、硼砂、碳酸鋯銨等；和紫外線吸收劑、防泡劑、熒光劑、著色劑等。
熱敏記錄層涂布組合物以干重計為約2～約12g/m2、優(yōu)選約3～約7g/m2的量進行涂布。
根據本領域通用的涂布方法將熱敏記錄層涂布組合物涂布到支持體上，這些方法如氣刀刮涂、純刮刀涂布、棒刮刀涂布、刮條涂布、幕涂、口模式涂布、凹版涂布等，然后干燥所得的涂層。
支持體作為上述的支持體，可以使用本領域使用的任何已知的支持體。特別地，例子包括含脫墨廢紙漿的再生紙、中性或酸性無木紙、被覆紙、合成紙、透明塑料膜、有色透明塑料膜、白塑料膜等。這些支持體的厚度適宜地廣泛選擇。優(yōu)選厚度一般為約40～約250μm。
保護層如果需要，可以在熱敏記錄層上設置保護層以增強記錄層部的耐化學品性或耐水性，或改善記錄時的走行性能。這樣的保護層例如通過在熱敏記錄層上施加含有具有成膜能力的粘合劑的保護層涂布組合物，然后干燥所得的層而形成。
作為可以含有保護層涂布組合物中的粘合劑，使用可以含在上述熱敏記錄層涂布組合物中的粘合劑。這樣的粘合劑的使用量相對于保護層的固體總量為約20～約100重量％、特別是約30～約95重量％。
另外，如果需要，保護層涂布組合物可以含有可以含在熱敏記錄層涂布組合物中的上述各種助劑。
保護層涂布組合物以干重計為約0.5～約10g/m2、優(yōu)選約1～約5g/m2的量涂布。
根據本領域通用的涂布方法將保護層涂布組合物涂布到熱敏記錄層上，這些方法如氣刀刮涂、純刮刀涂布、棒刮刀涂布、刮條涂布、幕涂、口模式涂布、凹版涂布等，然后干燥所得的涂層。
另外，為增強記錄敏感度和圖像質量，可以在支持體和熱敏記錄層之間設置含有吸油顏料或中空粒子作為主要成分的內涂層；可以通過在保護層上設置含有電子束固化性或UV固化性化合物作為主成分的涂布組合物，并通過電子束或UV射線將涂料固化，從而設置光澤層；或通過在形成各層后由高度砑光機提供光滑化處理。另外，如果需要，本發(fā)明的熱敏記錄層材料可以通過熱敏記錄材料制造領域使用的各種其它已知技術進行改性。
實施例以下將參照實施例進一步詳細說明本發(fā)明。應該理解本發(fā)明的范圍不受實施例的限制。如果沒有特別指明，“份”和“％”分別表示“重量份”和“重量％”。
實施例1-制備顯色劑分散液(分散液A)將由10份4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜、4份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和8份5％的羥丙基甲基纖維素水溶液組成的組合物用UltraVisco Mill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒徑為1.5μm，得到分散液A。
-制備顯色劑分散液(分散液B)將由10份2，4’-二羥基二苯砜、4份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和8份5％的羥丙基甲基纖維素水溶液組成的組合物用Ultra ViscoMill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒徑為1.5μm，得到分散液B。
-制備黑色發(fā)色性無色染料分散液(分散液C)將由10份3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素、10份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和10份水組成的組合物用Ultra Visco Mill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒徑為1.0μm，得到分散液C。
-制備黑色發(fā)色性無色染料分散液(分散液D)將由10份3-二(正丁基)氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷素、10份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和10份水組成的組合物用Ultra Visco Mill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒徑為1.0μm，得到分散液D。
-制備紅色發(fā)色性無色染料分散液(分散液E)將由10份3-二乙基氨基-7-氯熒烷素、10份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和10份水組成的組合物用Ultra Visco Mill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒徑為1.0μm，得到分散液E。
-制備藍色發(fā)色性無色染料分散液(分散液F)將由10份3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、10份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和10份水組成的組合物用Ultra Visco Mill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒徑為1.0μm，得到分散液F。
-制備增敏劑分散液(分散液G)將由10份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、10份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和10份水組成的組合物用Ultra Visco Mill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒徑為1.5μm，得到分散液G。
-制備熱敏記錄層涂布組合物通過攪拌由30份分散液A、30份分散液B、30份分散液C、30份分散液D、0.6份分散液E、1.0分散液F、18份分散液G、45份苯乙烯-丁二烯乳膠(玻璃化轉變溫度-5℃，固含量48％)、95份13％的聚乙烯醇水溶液(商品名PVA105，Kuraray Co.，Ltd.制)、12份無定形二氧化硅(商品名Mizukasil P-527，Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.制)和60份水組成的組合物，制備了熱敏記錄層涂布組合物。
-制備保護層涂布組合物通過攪拌由70份60％的高嶺土(平均粒徑0.8μm)水性淤漿、15份硬脂酸鋅水分散液(商品名Hidorin Z-7-30，固含量31.5％)、2.00份10％的乙酰乙?；男缘木垡蚁┐妓芤?商品名GohsefimerZ-200，日本合成化學工業(yè)公司制)、3份10％的乙二醛水溶液和120份水組成的組合物，制備了保護層涂布組合物。
-制備熱敏記錄材料通過在合成紙(商品名Yupo FPG-80，Yupo公司制)的單面上以分別為5g/m2和3g/m2的量涂布熱敏記錄層涂布組合物和保護層涂布組合物，然后干燥所得的涂層，制備了熱敏記錄材料。形成保護層后，通過高度砑光機對熱敏記錄材料進行光滑化處理。
實施例2～11和比較例1～4-制備顯色劑分散液(分散液H)將由10份4，4’-二羥基二苯砜、4份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和8份5％的羥丙基甲基纖維素水溶液組成的組合物用Ultra ViscoMill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒徑為1.5μm，得到分散液H。
-增感劑分散液(分散I)市售硬脂酰胺分散液(商品名Himicron G-270，固含量21％，Chukyo Yushi公司制)用作分散液I。
根據與實施例1同樣的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于使用下表1所示的成分和比例代替30份分散液A、30份分散液B、30份分散液C、30份分散液D、0.6份分散液E、1.0份分散液F和18份分散液G。
表1

實施例12通過與實施例1同樣的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于在制備分散液C時使用3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素代替3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素。
實施例13通過與實施例1同樣的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于在制備分散液C時使用3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素代替3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素。
實施例14通過與實施例1同樣的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于在制備分散液B時使用3，3’-二烯丙基-4，4’-二羥基二苯砜代替2，4’-二羥基二苯砜。
實施例15通過與實施例1同樣的方法制備熱敏記錄材料，不同之處在于在制備熱敏記錄層涂布組合物時不使用1.0份分散液F。
這樣得到的熱敏記錄材料進行如下的評價試驗，結果列在表2中。
記錄部密度和漸變性指標使用圖像打印機(Video Printer)(商品名UP-880，Sony公司制)，對熱敏記錄材料進行17步漸變性記錄，各記錄部的密度使用Macbeth顯象密度計(商品名RD914，Macbeth制)以可見模式測定。在表2中，第6步的記錄部和未記錄部的密度差標為“漸變性指數(shù)”。根據本發(fā)明人的研究，如果漸變性指數(shù)(第6步的記錄部和未記錄部的密度差)為約0.3±0.1，則可以取得優(yōu)良的漸變性。
色調在記錄部密度的上述評價中，目視評價了密度為約0.4～約0.8的記錄部的色調。
耐濕穩(wěn)定性(1)上述記錄后的熱敏記錄材料(即，在“記錄部密度和漸變性指標”的上述試驗中進行了17步漸變性記錄的記錄材料)的記錄部中，產生0.70～0.90的密度的步驟(即，實施例和比較例1和2的第9步)中得到的記錄部使用Macbeth顯象密度計以可見模式進行了密度測量。
(2)然后，將各熱敏記錄材料在40℃、90％RH的條件下放置24小時，然后具有0.70～0.90的密度的記錄部(即，上述(1)中測定了密度的記錄部)的密度再次使用Macbeth顯象密度計以可見模式進行了測量。
所述記錄部的密度的殘余率使用下式進行計算殘余率(％)＝(D1/D0)×100其中，D1表示受到了上述條件后的記錄部的密度，D0表示受到上述條件前的記錄部的密度。
耐熱穩(wěn)定性(a)上述記錄后的熱敏記錄材料(即，在“記錄部密度和漸變性指標”的上述試驗中進行了17步漸變性記錄的記錄材料)的記錄部中，產生0.70～0.90的密度的步驟(即，實施例和比較例1和2的第9步)中得到的記錄部使用Macbeth顯象密度計以可見模式進行了密度測量。
(b)然后，將各熱敏記錄材料在50℃、30％RH的條件下放置24小時，然后具有0.70～0.90的密度的記錄部(即，上述(1)中測定了密度的記錄部)的密度再次使用Macbeth顯象密度計以可見模式進行了測量。
所述記錄部的密度的殘余率使用下式進行計算殘余率(％)＝(D2/D0)×100其中，D2表示受到了上述條件后的記錄部的密度，D0表示受到上述條件前的記錄部的密度。
耐背景生霧性熱敏記錄材料在50℃、30％RH的條件下放置24小時。然后，使用Macbeth顯象密度計以可見模式測量了熱敏記錄材料的耐背景生霧性。
表2

圖1是顯示對于實施例1和比較例3的熱敏記錄材料，施加的記錄能量(在上面的17步漸變性記錄中由圖像打印機施加的能量)的密度與記錄部的密度之間關系的圖。
從圖1明顯可以看出，與本發(fā)明不同的僅含有一種顯色劑的比較例3的熱敏記錄材料在第6步的記錄密度僅為約0.19，并且漸變性指數(shù)(第6步的記錄部與未記錄部之間的密度差)僅為0.12。另外，與一直到第9步的記錄部的低密度相比，第9步后記錄部的密度大幅增加。結果，當考慮所有的17步時，顯示施加的記錄能量與記錄部的密度之間關系的圖不是直線而是曲線，這說明漸變特性差。
相反，本發(fā)明的實施例1的熱敏記錄材料在第6步具有約0.37的記錄密度，漸變性指數(shù)(第6步的記錄部與未記錄部之間的密度差)為0.29，在密度差范圍0.3±0.1以內。當考慮所有的17步時，顯示施加的記錄能量與記錄部的密度之間關系的圖基本呈直線狀，說明漸變特性優(yōu)良。
從表2的顯示第17步的密度的一欄可以看出，實施例1～15的熱敏記錄材料具有較比較例的熱敏記錄材料更大的飽和密度(記錄部的最高密度)。
工業(yè)實用性如表2所示，本發(fā)明的熱敏記錄材料得到具有接近無色的黑色的記錄部，其記錄部的密度(記錄敏感度)、漸變性和耐背景生霧性優(yōu)良，記錄部的飽和密度(記錄部的最高密度)高，并且具有優(yōu)良的耐熱和耐濕性，使得隨時間的密度變化少。
權利要求
1.一種熱敏記錄材料，含有(a)支持體和(b)在該支持體上形成、并含有無色染料、顯色劑和粘合劑的熱敏記錄層，熱敏記錄層含有至少兩種羥基二苯砜化合物作為該顯色劑，及黑色發(fā)色性無色染料和紅色發(fā)色性無色染料作為該無色染料，紅色發(fā)色性無色染料的量相對于為黑色發(fā)色性無色染料為0.5～3.5重量％。
2.權利要求1的熱敏記錄材料，其中羥基二苯砜化合物為4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜與選自2，4’-二羥基二苯砜和4，4’-二羥基二苯砜的至少一種的混合物。
3.根據權利要求2的熱敏記錄材料，其中所述的選自2，4’-二羥基二苯砜和4，4’-二羥基二苯砜的至少一種的使用量為約0.5～約2.0重量份/1重量份4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜。
4.根據權利要求1的熱敏記錄材料，其中黑色發(fā)色性無色染料為選自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素和3-二(正丁基)氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷素的至少一種。
5.根據權利要求4的熱敏記錄材料，其中黑色發(fā)色性無色染料為3-二(正丁基)氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷素與選自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素和3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素的至少一種的混合物。
6.根據權利要求5的熱敏記錄材料，其中二(正丁基)氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷素的使用量相對于所述的選自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素和3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷素的至少一種為30～300重量％。
7.根據權利要求1的熱敏記錄材料，其中紅色發(fā)色性無色染料為3-二乙基氨基-7-氯熒烷素。
8.根據權利要求1的熱敏記錄材料，其以相對于黑色發(fā)色性無色染料為約0.8～約3.0重量％的量含有紅色發(fā)色性無色染料。
9.根據權利要求1的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層進一步以相對于黑色發(fā)色性無色染料為約0.5～約5重量％的量含有藍色發(fā)色性無色染料。
10.根據權利要求1的熱敏記錄材料，其中在熱敏記錄層中含有水分散性樹脂作為粘合劑。
11.根據權利要求1的熱敏記錄材料，其中熱敏記錄層進一步含有增感劑、印刷穩(wěn)定性改良劑或其混合物。
12.根據權利要求1的熱敏記錄材料，其進一步含有在熱敏記錄層上形成的保護層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱敏記錄材料，具有支持體及在該支持全上形成，含有無色染料、顯色劑和粘合劑的熱敏記錄層，其中熱敏記錄材料使用至少兩種羥基二苯砜化合物如4－羥基－4’－異丙氧基二苯砜、2，4’－二羥基二苯砜等作為顯色劑，使用黑色發(fā)色性無色染料如3－二(正丁基)氨基－6－甲基－7－苯胺基熒烷素等，以及使用量相對于黑色發(fā)色性無色染料為0.5～3.5重量％的紅色發(fā)色性無色染料如3－二乙基氨基－7－氯熒烷素等。
文檔編號B41M5/333GK1538912SQ02815488
公開日2004年10月20日 申請日期2002年8月2日 優(yōu)先權日2002年5月14日
發(fā)明者關重利, 秦俊朗 申請人:王子制紙株式會社