熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種能夠在非燒成條件下直接成膜在薄膜等上的熱敏電阻用金屬氮 化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用于溫度傳感器等的熱敏電阻材料為了高精度、高靈敏度而要求較高的B常 數(shù)。以往，這種熱敏電阻材料通常為Mn、Co、Fe等的過渡金屬氧化物（參考專利文獻1及 2)。并且，在這些熱敏電阻材料中，為了得到穩(wěn)定的熱敏電阻特性，需要600°C以上的燒成。
[0003] 并且，除了由如上述的金屬氧化物構(gòu)成的熱敏電阻材料，例如在專利文獻3中，提 出由以通式：MxAyNz (其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一種，A表示Al、Si及B中 的至少一種。0? 1 <x< 0? 8、0 << 0? 6、0. 1 <z< 0? 8、x+y+z= 1)表示的氮化物構(gòu)成 的熱敏電阻用材料。而且，在該專利文獻3中，作為實施例僅記載有如下材料，即為Ta-Al-N 系材料，且設(shè)定為〇? 5彡x彡0? 8、0. 1彡y彡0? 5、0. 2彡z彡0? 7、x+y+z= 1。該Ta-Al-N 系材料通過將含有上述元素的材料用作靶，且在含氮氣氣氛中進行濺射而制作。并且，根據(jù) 需要，對所得的薄膜以350~600°C進行熱處理。
[0004] 并且，作為與熱敏電阻材料不同的一例，例如在專利文獻4中，提出由以通式： Cr10(l-x-yNxMy (其中，M為選自Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、0、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、Fe、 Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Mn、Al及稀土類元素的1種或2種以上的元素，結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要為bcc結(jié)構(gòu)或主要為bcc結(jié) 構(gòu)與A15型結(jié)構(gòu)的混合組織。0? 0001彡x彡30、0彡y彡30、0. 0001彡x+y彡50)表示的 氮化物構(gòu)成的應(yīng)變傳感器用電阻膜材料。該應(yīng)變傳感器用電阻膜材料在將氮量X、副成分元 素M量y均設(shè)為30原子％以下的組成中，根據(jù)Cr-N基應(yīng)變電阻膜傳感器的電阻變化，用于 應(yīng)變和應(yīng)力的測量以及變換。并且，該Cr-N-M系材料用作含有上述元素的材料等的靶，且 在含有上述副成分氣體的成膜氣氛中進行反應(yīng)性濺射而被制作。并且，根據(jù)需要，對所得的 薄膜以200~1000 °C進行熱處理。
[0005] 專利文獻1:日本專利公開2003-226573號公報
[0006] 專利文獻2:日本專利公開2006-324520號公報
[0007] 專利文獻3 :日本專利公開2004-319737號公報
[0008] 專利文獻4 :日本專利公開平10-270201號公報
[0009] 上述以往的技術(shù)中，留有以下課題。
[0010] 近年來，對在樹脂薄膜上形成熱敏電阻材料的薄膜型熱敏電阻傳感器的開發(fā)進行 研宄，期望開發(fā)出能夠直接成膜在薄膜上的熱敏電阻材料。即，期待通過使用薄膜而得到可 撓性熱敏電阻傳感器。進而，期望開發(fā)出具有0. 1_左右厚度的非常薄的熱敏電阻傳感器， 但以往常常使用采用了氧化鋁等陶瓷材料的基板材料，若厚度例如變薄到0. 1mm，則存在非 常脆弱且容易破碎等問題，但期待通過使用薄膜而得到非常薄的熱敏電阻傳感器。
[0011] 然而，由樹脂材料構(gòu)成的薄膜通常耐熱溫度較低為150°c以下，即使是已知為耐熱 溫度比較高的材料的聚酰亞胺，由于也只有200°C左右的耐熱性，因此在熱敏電阻材料的形 成工序中施加熱處理時難以適用。上述以往的氧化物熱敏電阻材料，為了實現(xiàn)所希望的熱 敏電阻特性，需要600°C以上的燒成，存在無法實現(xiàn)直接成膜在薄膜上的薄膜型熱敏電阻傳 感器的問題。因此，期望開發(fā)出能夠在非燒成條件下直接成膜的熱敏電阻材料，而即使是上 述專利文獻3中記載的熱敏電阻材料，為了得到所希望的熱敏電阻特性，根據(jù)需要有必要 將所得的薄膜以350~600°C進行熱處理。并且，該熱敏電阻材料在Ta-Al-N系材料的實施 例中，雖然得到了B常數(shù)：500~3000K左右的材料，但沒有有關(guān)耐熱性的記述，且氮化物系 材料的熱可靠性不明確。
[0012] 并且，專利文獻4的Cr-N-M系材料是B常數(shù)較小為500以下的材料，并且，若不實 施200°C以上1000°C以下的熱處理，則無法確保200°C以內(nèi)的耐熱性，因此存在無法實現(xiàn)直 接成膜在薄膜上的薄膜型熱敏電阻傳感器的問題。因此，期望開發(fā)出能夠在非燒成條件下 直接成膜的熱敏電阻材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明是鑒于所述課題而完成的，其目的在于提供一種能夠在非燒成條件下直接 成膜在薄膜等上，且具有高耐熱性而可靠性較高的熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方 法以及薄膜型熱敏電阻傳感器。
[0014] 發(fā)明人在氮化物材料中著眼于A1N系進行了深入研宄，發(fā)現(xiàn)作為絕緣體的A1N難 以得到最佳的熱敏電阻特性（B常數(shù)：1000~6000K左右），但是通過以提高導(dǎo)電的特定的 金屬元素來置換A1位置，并且設(shè)為特定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而在非燒成條件下得到良好的B常 數(shù)和耐熱性。
[0015] 因此，本發(fā)明是根據(jù)上述研宄結(jié)果而得到的，為了解決所述課題而采用以下的結(jié) 構(gòu)。
[0016]S卩，第1發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料為用于熱敏電阻的金屬氮化物 材料，其特征在于，由以通式：OVwCOxAlyNjO. 0 <w< 1. 0、0? 70彡yAx+y)彡0? 95、 0. 4 <z< 0. 5、x+y+z= 1)表示的金屬氮化物構(gòu)成，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系的纖鋅礦型的 單相。
[0017] 該熱敏電阻用金屬氮化物材料由以通式：(Ti^COxAlyNz (0. 0 <w< 1. 0、 0? 70彡y/(x+y)彡0? 95、0. 4彡z彡0? 5、x+y+z= 1)表示的金屬氮化物構(gòu)成，且其結(jié)晶結(jié) 構(gòu)為六方晶系的纖鋅礦型的單相，因此在非燒成條件下得到良好的B常數(shù)，并且具有高耐 熱性。
[0018] 另外，若上述"yAx+y)"（即，AV(Ti+Cr+Al))小于0? 70,則得不到纖鋅礦型的單 相，會變成與NaCl型相的共存相或僅NaCl型相的相，無法得到充分的高電阻和高B常數(shù)。
[0019] 并且，若上述"yAx+y)"（S卩，AV(Ti+Cr+Al))大于0.95,則電阻率非常高，顯示 極高的絕緣性，因此無法作為熱敏電阻材料而適用。
[0020] 并且，若上述"z"（即，NATi+Cr+Al+N))小于0.4,則金屬的氮化量較少，因此得 不到纖鋅礦型的單相，得不到充分的高電阻和高B常數(shù)。
[0021] 而且，若上述"z"（g卩，NATi+Cr+Al+N))大于0.5,則無法得到纖鋅礦型的單相。 這是因為在纖鋅礦型的單相中，沒有氮位置的缺陷時的化學(xué)計量比為NATi+Cr+Al+N)=0. 5〇
[0022] 并且，關(guān)于上述"w"（即，Ci7(Ti+Cr))，若滿足 0.70 彡yAx+y)彡 0.95、 0. 4彡z彡0. 5、且x+y+z= 1的條件，貝IJ發(fā)現(xiàn)在0. 0 <w< 1. 0的較寬的范圍，得到纖鋅礦 型的單相，得到充分的高電阻和高B常數(shù)。
[0023] 第2發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料的特征在于，在第1發(fā)明中，形成為 膜狀，且為沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱狀結(jié)晶。
[0024]S卩，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，由于為沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱狀 結(jié)晶，因此膜的結(jié)晶性較高，得到高耐熱性。
[0025] 第3發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料的特征在于，在第1或第2發(fā)明中， 形成為膜狀，且在垂直于所述膜的表面的方向上，c軸的取向強于a軸的取向。
[0026] S卩，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，由于在垂直于膜的表面的方向上c軸的取向 強于a軸的取向，因此與a軸取向較強的情況相比得到較高的B常數(shù)，而且對耐熱性的可靠 性也優(yōu)異。
[0027] 第