一種鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷及其制備方法
【專利摘要】一種鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷及其制備方法，所述陶瓷的組分通式為(Ba1-xCax)(Ti1-yMy)O3，其中，0<x≤0.3，0<y≤0.3，M為Sn或Hf，其制備過程包括配料、混料、干燥、微波合成、造粒、成型、排膠、微波燒結(jié)、被銀、極化等。本發(fā)明通過優(yōu)化陶瓷成分和制備工藝，制備出的壓電陶瓷致密度高、壓電性能優(yōu)異，與傳統(tǒng)陶瓷制備工藝相比，在保持相同或更高壓電性能的情況下，大大縮短了制備周期，節(jié)約了電能。
【專利說明】一種鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境友好型功能陶瓷材料領(lǐng)域，具體地說是一種鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]壓電陶瓷是一類在電子行業(yè)中應(yīng)用廣泛的高新技術(shù)材料。但目前市場上占主導(dǎo)地位的是鋯鈦酸鉛Pb (Zr，Ti) O3 (PZT)基壓電陶瓷，PZT中Pb含量高達60wt.%以上，在其制備、使用及廢棄過程中均會對人類身體健康及其生存環(huán)境造成危害。因此研發(fā)環(huán)境友好、性能優(yōu)異的無鉛壓電陶瓷是一項迫切的、具有重要社會意義的課題。
[0003]在無鉛壓電陶瓷體系中，鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷是一種研發(fā)較早、性能較穩(wěn)定的壓電陶瓷材料。經(jīng)過科研人員的不懈努力，其壓電性能得到了大幅度提高，是目前唯一能和PZT基陶瓷相媲美的無鉛壓電陶瓷材料。但用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備的鈦酸鋇基陶瓷存在燒結(jié)溫度高、燒結(jié)時間長、壓電性能較低的缺點，添加燒結(jié)助劑能夠降低陶瓷的致密化燒結(jié)溫度，但會大大損害陶瓷的其它性能，且燒結(jié)溫度降低的非常有限。
[0004]微波燒結(jié)是一種高效節(jié)能的燒結(jié)方法，與傳統(tǒng)固相燒結(jié)相比有以下特點:(1)加熱速率快，保溫時間短；(2)微波能直接穿透一定深度的樣品，在不同深度同時加熱，不需傳熱過程，避免了燒結(jié)過程中陶瓷晶粒的異常長大，能在較低溫度下制備晶粒均勻分布的陶瓷材料；(3)通過調(diào)節(jié)微波的輸出功率，可使樣品的加熱情況立即發(fā)生無惰性改變，便于自動控制和連續(xù)操作；(4)微波燒結(jié)的熱慣性小，燒結(jié)結(jié)束后能快速降溫，熱能利用率高。日本學(xué)者Hirofumi Takahashi等人利用微波燒結(jié)工藝制備的純鈦酸鋇陶瓷壓電常數(shù)i/33=350 pC/N，機電耦合系數(shù)矣=36%;而用傳統(tǒng)燒結(jié)工藝制備的相同配方的陶瓷最高i/33=220 pC/N, kp = 28%，他們把壓電性能提高的原因歸結(jié)為較高的致密度和較小的晶粒尺寸(Japanese Journal of Applied Physics, 2006, 45 (1):30_32)。據(jù)報道 A 位 Ca2+ 和 B 位Sn4+摻雜改性的鈦酸鋇基陶瓷Ba (Sn，Ti) O3-(Ba, Ca) TiO3具有優(yōu)異的壓電性能(APPLIEDPHYSICS LETTERS, 2013，103，072905; J.Am.Ceram.Soc., 2013，96 [I] 241 - 245; J.Am.Ceram.Soc.，2011，94[12] 4131 - 4134)，但用微波燒結(jié)工藝制備的此類陶瓷的性能還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷的制備方法，能夠快速、高效、節(jié)能的制備出壓電性能優(yōu)異，機械品質(zhì)好，致密度高，溫度穩(wěn)定性好的鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案為:一種鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷，所述陶瓷的組分通式為(Ba1-Cax) (TinMr)O3，其中，0<x≤0.3，0〈_f≤0.3，且M為Sn或Hf。
[0007]一種鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、按照Ba、Ca、Ti和M四種元素的摩爾比值為l_x:x:l_y:y的比例，將BaCO3>CaCO3> TiO2和摻雜元素M的化合物配比混合，其中0<x≤0.3，0〈 7≤0.3，然后混合濕磨4~8h，濕磨后取出放置于100 °〇的干燥箱內(nèi)干燥8-12h ；
所述的摻雜元素M的化合物為SnO2或HfO2 ；
步驟二、將步驟一干燥后的物料放入微波爐中，物料升溫至1100-1200 °C后保溫5-60min，得到鈦酸鋇基陶瓷粉體，備用；
步驟三、將步驟二得到的陶瓷粉體進行二次濕磨4-6 h，濕磨后取出置于100 °C的干燥箱內(nèi)干燥8-12h;
步驟四、向步驟三干燥后的物料中加入其質(zhì)量5%的聚乙烯醇，攪拌均勻后，過60-80目的篩進行造粒，之后將造好的顆粒放入模具中，在200MPa的壓強下壓制成坯體；
步驟五、將步驟四制得的坯體放入程序控溫箱式爐中，以10 V /min的升溫速率升至6500C，之后保溫60min進行排膠處理，然后冷卻至室溫；
步驟六、將步驟五排膠后的坯體放入微波爐中，物料升溫至1100-1300 °C后保溫30-60min進行坯體的燒結(jié)，之后冷卻至室溫；
步驟七、將步驟六燒結(jié)好的坯體表面打磨拋光后再刷上一層銀漿，然后，放入程序控溫箱式爐中，在550 °C溫度下保溫30 min進行焙銀，之后，將焙銀后的坯體放入溫度為20-30°C,電介質(zhì)強度為3-5 kV/mm的硅油中進行極化,即完成制備。
[0008]所述步驟一 和步驟三均采用行星式球磨機對物料進行濕磨。
[0009]所述步驟一和步驟三的濕磨過程中，采用的濕磨介質(zhì)包括無水乙醇和氧化鋯球，且待濕磨干料、無水乙醇和氧化鋯球的質(zhì)量比為:1: 1: 2，且行星式球磨機的轉(zhuǎn)速為250-300r/min。
[0010]所述步驟二和步驟六中微波爐內(nèi)的升溫機制為:室溫至1000 1:之間的升溫速率為20 V /min ；1000 °C至升溫上限的升溫速率為15 V /min。
[0011]所述步驟四中，壓制的還體為圓片狀結(jié)構(gòu),且還體直徑為IOmm,厚度為1.5mm。
[0012]所述的BaC03、CaCO3> TiO2, SnO2和HfO2均為化學(xué)純試劑。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明所制備的鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷具有較高的壓電常數(shù)、較好的機械性能品質(zhì)以及極佳的溫度穩(wěn)定性，方法本身工藝簡單、穩(wěn)定，通過微波燒結(jié)合成鈦酸鋇基陶瓷粉體、制備陶瓷樣品，使合成和燒結(jié)溫度降低、時間縮短，大大減少了鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷的制備周期，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。同時，微波燒結(jié)得到的陶瓷，晶粒尺寸減小，致密度高，有利于壓電性能的提高，成品具有明顯優(yōu)勢，應(yīng)用前景十分廣闊。
【具體實施方式】
[0014]下述實施例僅對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0015]一種鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷，按照(Β&1_χ Cax) (Ti1-J) O3 (M為Sn，Hf等)(0<x≤
0.3 ;0〈 < 0.3)化學(xué)計量比進行精確稱量配料，球磨混料，干燥，微波合成陶瓷粉體，壓制成型，微波燒結(jié)。其制備過程包括配料、混料、干燥、微波合成、造粒、成型、排膠、微波燒結(jié)、被銀、極化等步驟。本發(fā)明的優(yōu)勢在于，在保持相同或更高壓電性能的情況下，使鈦酸鋇基陶瓷的制備周期縮短4-6 h ;每次節(jié)約能源20-30度電。
[0016]本發(fā)明微波燒結(jié)制備鈦酸鋇基陶瓷的工藝過程為:(1)將原料按化學(xué)式(BahCar)(Ti卜具)O3 (M 為 Zr, Sn, Hf 等)(0<x ≤ 0.3 ；0<≤ 0.3)的計量比進行配料，將配好的料用行星式球磨機球磨4-8 h，將混和好的漿料放在
干燥箱內(nèi)100 °C烘干8-12h后得到干粉；
(2)將步驟(1)所得干粉放入微波爐中，升溫至1100-1200℃，保溫5-60 min，合成鈦酸鋇基陶瓷粉體；
(3)合成的鈦酸鋇基陶瓷粉體進行二次球磨，球磨時間為4-6h。再將磨好的漿料放在干燥箱內(nèi)，在100 °C保溫8-12h進行干燥；
(4)將步驟(3)所得陶瓷粉體中加入5wt.%的聚乙烯醇(PVA)作為粘結(jié)劑，攪拌均勻，用60-80目的篩孔造粒。將造粒后的粉料放入模具內(nèi)，用手動壓片機在200MPa下壓制成Φ IOX 1.5mm的圓片狀素還；
(5)將步驟(4)壓制好的素坯放入程序控溫箱式爐中，以10V /min的升溫速率升至6500C，保溫60min進行排膠，然后冷卻至室溫；
(6)將步驟(5)排膠后的陶瓷樣品放在微波燒結(jié)爐內(nèi)，在1100-1300°C溫度下保溫30-60 min進行陶瓷樣品的燒結(jié)。
[0017](7)燒結(jié)好的陶瓷樣品在300目砂紙上磨出兩個平整的平面，在兩平面上均勻涂上銀漿，在程序控溫箱式爐中加熱至550 °C保溫30 min焙銀。焙銀后的陶瓷樣品放入硅油中進行極化，極化溫度為20-30 V ;極化電壓為3-5 kV/mm ;極化時間為10-30 min。極化好的陶瓷樣品進行電學(xué)性能的測試。
[0018]所述工藝(I)和(3)中球磨介質(zhì)為無水乙醇和氧化鋯球，原料、無水乙醇和氧化鋯球的質(zhì)量比為:1:1:2，球磨機轉(zhuǎn)速為250-300 r/min。
[0019]所述工藝(2)和(6)中微波燒結(jié)升溫機制為:1000 °C以前的升溫速率為20 °C /min ；1000 °C以后的升溫速率為15 V /min。
[0020]本發(fā)明所用原料為化學(xué)純BaC03、CaCO3> TiO2, ZrO2, SnO2, HfO20
[0021]實施例1:
以化學(xué)純 BaC03、CaC03、TiO2、ZrO2 為原料，取z=0.01,^=0.05，按照化學(xué)式(Baa99Caatll)
(Tia95Zratl5)O3進行配料，以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，用行星式球磨機混料4 h,轉(zhuǎn)速為250
r/min，料漿在100 °C烘干10 h。烘干后粉料在微波爐中1100 °C下保溫60 min，合成鈦酸鋇
基陶瓷粉體。合成的陶瓷粉體進行二次球磨，球磨時間為4 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min，磨好料漿
在100 °C烘干10 h。粉體中加入5wt.%的聚乙烯醇(PVA)，在200MPa下壓制成型。先用傳
統(tǒng)燒結(jié)法以10 V /min的升溫速率升至650 °C，保溫60 min進行排膠，冷卻至室溫。然后
再用微波燒結(jié)法在1100 °C保溫60min，1000 °C以前的升溫速率為25 V /min ；1000 °C以后
的升溫速率為15 V /min。燒好的陶瓷樣品上下兩表面平行磨平后均勻涂上銀漿，放入箱式
爐中，在550°C下保溫30min，進行焙銀。焙銀陶瓷片放入硅油中在25 V, 3 kV/mm電壓下
保持20 min進行極化，靜止24 h后進行電學(xué)性能測試。結(jié)果如下:
【權(quán)利要求】
1.一種鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷，其特征在于:所述陶瓷的組分通式為(Ba1-Cax)(--,Μ,) 03，式中，0<x ≤ 0.3，0〈_f ≤ 0.3，且 M 為 Sn 或 Hf。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、按照Ba、Ca、Ti和M四種元素的摩爾比值為l_x:x:l_y:y的比例，將BaC03、CaCO3> TiO2和摻雜元素M的化合物配比混合，其中0<x≤0.3，0〈 7≤0.3，然后混合濕磨4_8h，濕磨后取出轉(zhuǎn)置于100 °〇的干燥箱內(nèi)干燥8-12h ； 所述的摻雜元素M的化合物為SnO2或HfO2 ； 步驟二、將步驟一干燥后的物料放入微波爐中，物料升溫至1100-1200 °C后保溫5-60min，得到鈦酸鋇基陶瓷粉體，備用； 步驟三、將步驟二得到的陶瓷粉體進行二次濕磨4-6 h，濕磨后取出置于100 °C的干燥箱內(nèi)干燥8-12h; 步驟四、向步驟三干燥后的物料中加入其質(zhì)量5%的聚乙烯醇，攪拌均勻后，過60-80目的篩進行造粒，之后將造好的顆粒放入模具中，在200MPa的壓強下壓制成坯體； 步驟五、將步驟四制得的坯體放入程序控溫箱式爐中，以10 V /min的升溫速率升至650°C，之后保溫60min進行排膠處理，然后冷卻至室溫； 步驟六、將步驟五排膠后的坯體放入微波爐中，物料升溫至1100-1300 °C后保溫30-60min進行坯體的燒結(jié)，之后冷卻至室溫； 步驟七、將步驟六燒結(jié)好的坯體表面打磨拋光后再刷上一層銀漿，然后，放入程序控溫箱式爐中，在550 °C溫度下保溫30 min進行焙銀，之后，將焙銀后的坯體放入溫度為20-30°C,電介質(zhì)強度為3-5 kV/mm的硅油中進行極化,即完成制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于:所述步驟一和步驟三均采用行星式球磨機對物料進行濕磨。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于:所述步驟一和步驟三的濕磨過程中，采用的濕磨介質(zhì)包括無水乙醇和氧化鋯球，且待磨干料、無水乙醇和氧化鋯球的質(zhì)量比為:1:1:2，且行星式球磨機的轉(zhuǎn)速為250-300 r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于:所述步驟二和步驟六中微波爐內(nèi)的升溫機制為:從室溫至1000 °C之間的升溫速率為20 V /min ；1000 °C至升溫上限的升溫速率為15 V /min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于:所述步驟四中，壓制的還體為圓片狀結(jié)構(gòu)，且還體直徑為IOmm,厚度為1.5mm。
【文檔編號】C04B35/468GK104016674SQ201410268294
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月17日
【發(fā)明者】李海濤, 閆焉服, 賈江議, 王維 申請人:河南科技大學(xué)