一種鐵電制冷器用無鉛鐵電材料及其制備方法
【專利說明】-種鐵電制冷器用無鉛鐵電材料及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域： 本發(fā)明屬于電子陶瓷領(lǐng)域，特別設(shè)及一種可用于鐵電制冷器工作介質(zhì)的稀±元素滲雜 鐵酸領(lǐng)鐵電陶瓷材料。
[000引【背景技術(shù)】： 目前，大多數(shù)制冷設(shè)備和空調(diào)器普遍采用的制冷工作物質(zhì)是氣氯昂，但是它會(huì)消耗大 氣臭氧層、增強(qiáng)溫室效應(yīng)，造成很大的環(huán)境危害，因此人們不得不逐步停止生產(chǎn)、使用并最 終廢除氣氯昂物質(zhì)。因此，發(fā)展不含氣氯昂的新型制冷設(shè)備成為擺在科研工作者面前的一 個(gè)刻不容緩的重大課題。近年來研究者將注意力逐漸轉(zhuǎn)向不含可揮發(fā)制冷工作介質(zhì)的固態(tài) 制冷技術(shù)。目前，研究較多的的固態(tài)制冷技術(shù)主要有Ξ種：半導(dǎo)體制冷、鐵磁制冷和鐵電制 冷。半導(dǎo)體制冷源于帕爾貼效應(yīng)，靈活性強(qiáng)、簡單方便、冷熱切換容易，但是其產(chǎn)冷量一般很 小，而且原材料的價(jià)格昂貴。鐵磁制冷的制冷量大，效率高，但鐵磁制冷材料的絕熱去磁效 應(yīng)在室溫溫區(qū)較低，而且需要體積巨大的電磁鐵等附加設(shè)備來提供強(qiáng)磁場(chǎng)，難W在小型設(shè) 備用中應(yīng)用。鐵電制冷利用鐵電材料的電卡效應(yīng)，通過外加電場(chǎng)改變鐵電材料的極化狀態(tài)， 使材料的溫度升高或降低，從而實(shí)現(xiàn)制冷。鐵電制冷的優(yōu)點(diǎn)在于結(jié)構(gòu)簡單、體積小、易于小 型化、啟動(dòng)快、控制靈活、制冷效率高、對(duì)環(huán)境無危害、原料成本價(jià)格低廉，是一種具有發(fā)展 前景的固態(tài)技術(shù)。
[0003] 鐵電材料中，鉛基鐵電陶瓷通常具有較高的電卡效應(yīng)，但是含鉛材料會(huì)造成嚴(yán)重 的環(huán)境污染和人體中毒問題，受限鉛令限制不能用于制造鐵電制冷設(shè)備。無鉛鐵電材料W 鐵酸領(lǐng)基鐵電材料為典型代表，其具有相變潛熱大、電卡效應(yīng)強(qiáng)，但是其電卡效應(yīng)溫變峰區(qū) 太窄且遠(yuǎn)離室溫，運(yùn)就大大限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，如何改善鐵酸領(lǐng)的電卡特性使其在寬 溫區(qū)獲得強(qiáng)電卡效應(yīng)就成為了研究難題。鐵酸領(lǐng)晶體結(jié)構(gòu)特征與化學(xué)成分簡單，其具有較 大的"滲雜容忍性"，A位上的領(lǐng)離子、B位上的鐵離子都可W由其他不同離子進(jìn)行滲雜或置 換取代，來調(diào)制其電卡效應(yīng)。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】
： 本發(fā)明的目的是提出一種用于鐵電制冷器的無鉛鐵電材料，該材料是含稀±元素滲雜 的鐵酸領(lǐng)陶瓷材料，具有電卡效應(yīng)強(qiáng)、制冷工作溫區(qū)寬、性能可調(diào)性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于制備 用于不同溫區(qū)的鐵電制冷設(shè)備。本發(fā)明的另一目的是提供該材料的制備方法，采用鐵酸領(lǐng) 陶瓷燒結(jié)，形成致密均勻的顯微組織，保證材料的致密度可W達(dá)到99%W上，電阻率可W達(dá) 至IJ10"Ω.畑1數(shù)量級(jí)，并可耐受高電場(chǎng)。
[0005] 本發(fā)明所述的鐵電制冷器用無鉛鐵電材料為含稀±元素滲雜的鐵酸領(lǐng)陶瓷材 料，包含一種或多種稀±離子R3+取代，其中稀±離子鐵酸領(lǐng)晶格中可進(jìn)行A位取代一 度曰1i.5xRx)Ti〇3、B位取代一BaOVTii0.呵)〇3^及A、B位同時(shí)取代一度曰1i.sA) (R'yTii0.呵） 〇3〇
[0006] 所述的取代稀±離子R包括銅（La)、姉（Ce)、錯(cuò)（Pr)、欽（Nd)、銀巧m)、衫（Sm)、館 (化）、禮（Gd)、鋪（Tb)、鋪（Dy)、鐵（Ho)、巧（化）、鎊（時(shí)1)、鏡（孔）、錯(cuò)（Lu)、筑（Sc)和錠（Y) 中的一種或多種不同元素的組合。
[0007] 所述的稀±離子在鐵酸領(lǐng)中的滲雜含量的成分區(qū)間為0<x，y《0.3。
[000引所述材料電阻率可W達(dá)到10"Ω.cmW上，在-50°C~150°C的超寬溫度范圍內(nèi)，電 卡效應(yīng)高于0. 20K?m/MV，實(shí)現(xiàn)高電卡強(qiáng)度的鐵電制冷。
[0009] 本發(fā)明所述的含稀±元素滲雜的鐵酸領(lǐng)陶瓷鐵電材料的制備工藝包括如下步 驟： ① 按化學(xué)計(jì)量比稱取適量的初始原料BaC〇3、Ti〇2、R203(R為本發(fā)明所述各種稀上離 子)，將原料球磨混合6-24小時(shí)，W無水乙醇或去離子水為介質(zhì)； ② 球磨后的漿料于70-100°C烘干，過200目篩； ③ 將過篩后的粉料置于高溫電爐中于l〇〇〇-ll〇(TC預(yù)燒，保溫2-6小時(shí)，獲得純凈單相 的巧鐵礦結(jié)構(gòu)陶瓷粉末； ④ 將上述步驟所得粉料球磨混合4-48小時(shí)，W無水乙醇或去離子水為介質(zhì)； ⑥將球磨漿料于70-100°C烘干，過篩200目，造粒，成型； ⑧將上述步驟所得的成型樣品在高溫電爐中于1200-1500°C燒結(jié)0. 5-10小時(shí)，即得到 本發(fā)明所述的含稀±元素滲雜的鐵酸領(lǐng)陶瓷鐵電材料。
[0010] 本發(fā)明中所述的基體材料是鐵酸領(lǐng)陶瓷，將稀上氧化物R203作為滲雜物滲入鐵酸領(lǐng)晶 格中。由于稀±離子多數(shù)為+3價(jià)，滲雜位置不確定，可W取代A位的Ba2%也可取代B位的 Ti4%運(yùn)主要取決于稀±離子半徑的大小。一般情況下，半徑較大的稀±離子取代A位，GdW 上的稀±離子基本都取代A位，半徑較小的稀±離子取代B位，而半徑處于中間位置的稀± 離子既可作為施主滲雜，也可作為受主滲雜。由于稀±離子滲雜屬于異價(jià)離子滲雜，通常會(huì) 產(chǎn)生晶格空位，使晶格的崎變顯著，運(yùn)就阻礙了晶界移動(dòng)，抑制了晶粒生長，有利于陶瓷材 料微晶結(jié)拘的形成。本發(fā)明使稀±離子的滲雜并未出現(xiàn)第二相，均可形成純凈的巧鐵礦結(jié) 構(gòu)，可保證最終產(chǎn)品的高性能。此外，所述材料中的稀±元素選自銅（La)、姉（Ce)、錯(cuò)（Pr)、 欽（Nd)、銀（化）、衫（Sm)、館（Eu)、禮（Gd)、鋪（Tb)、鋪（Dy)、鐵（Ho)、巧（Er)、鎊（Tm)、鏡 (孔）、錯(cuò)（Lu)、筑（Sc)和錠（Y)中的一種或多種，通過不同稀±離子、不同滲雜濃度W及不 同稀±離子組合，可實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵酸領(lǐng)陶瓷電卡效應(yīng)的有效調(diào)節(jié)，獲得居里溫度適宜、超高電卡 強(qiáng)度的材料，W滿足實(shí)際制冷材料的需求。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，通過控制一種或多種稀±元素同時(shí)滲雜，可W調(diào)節(jié)鐵電相變溫 度、展寬相變溫區(qū)，W達(dá)到控制鐵電制冷工作溫區(qū)、獲得寬溫區(qū)強(qiáng)電卡效應(yīng)的有益效果，而 且稀±滲雜還有效地促進(jìn)了鐵酸領(lǐng)陶瓷燒結(jié)，形成致密均勻的顯微組織，致密度均達(dá)到99% W上，電阻率可W達(dá)到1〇11Q·cm數(shù)量級(jí)，電卡效應(yīng)絕熱溫變峰在-50°C~150°C的超寬溫度 范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，可耐受高電場(chǎng)，使材料工作于高電場(chǎng)強(qiáng)度下仍便于產(chǎn)生更強(qiáng)的制冷效果。
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【附圖說明】
[001引圖1為本發(fā)明實(shí)施例Ba0.94R0.04Ti03(R=La，Nd，Eu，Dy)樣品的電卡效應(yīng)ΔΤ-Τ曲線； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例Bai1.5卵xTi03(x=0. 03~0. 06)樣品的電卡效應(yīng)ΔT-T曲線； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例Ba。.g4Sm。.。2Gd。.。2Ti03樣品的電卡效應(yīng)ΔT-T曲