專利名稱：金屬尾礦建筑微晶玻璃及其一次燒結(jié)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種建筑微晶玻璃，特別是涉及一種以工業(yè)廢渣金屬 尾礦作為主要原料制備的高性能建筑微晶玻璃及其制備方法，既屬于 金屬尾礦利用的技術(shù)，同時也屬于一種性能優(yōu)異的建筑裝飾材料，主 要用于建筑中的地面、內(nèi)外墻裝飾、內(nèi)外隔墻和砌塊等，是天然石材 的替代品。
技術(shù)背景目前， 一般用于建材領(lǐng)域的微晶玻璃的制備大都采用水淬燒結(jié)法 (二次燒結(jié)法)，原料基本以玻璃純原料為主，晶核劑全部外摻，析出的主晶相為e-硅灰石，這種制備方法需經(jīng)高溫熔制(160(TC左右) 制備水淬玻璃顆粒過程，能耗高，產(chǎn)品成本高，且產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度、耐 腐蝕性較差，這也是微晶玻璃研究和生產(chǎn)領(lǐng)域中仍存在的突出問題之 一。為此，許多研究者開展了其他途徑制備建筑微晶玻璃的研究。從 原材料上看，開始由采用玻璃純原料向以工業(yè)廢渣為主要原料方向發(fā) 展；從工藝上看，正在由傳統(tǒng)的水淬燒結(jié)法向低溫制備工藝方向發(fā)展。 在以工業(yè)廢渣作為主要原料制備建筑微晶玻璃的研究方面，大量的研 究是集中在尾礦、粉煤灰、煤矸石和礦渣等幾種工業(yè)廢渣，但不管采 用何種工業(yè)廢渣，從析出的主晶相來看，仍然是e-硅灰石，析晶溫 度偏高，產(chǎn)品成本偏高。與傳統(tǒng)水淬燒結(jié)法相比，采用溶膠-凝膠工藝制備建筑微晶玻璃的優(yōu)點在于可在較低的溫度下制備高強(qiáng)度與高純度的材料，且可擴(kuò) 大組成范圍。但該方法存在的一個最大問題，也是現(xiàn)在仍未解決的問 題，即由溶膠制備塊狀凝膠困難，特別是開裂問題尚未解決。因此， 溶膠-凝膠法制備建筑微晶玻璃的技術(shù)尚未成熟，尚未實現(xiàn)工業(yè)化生 產(chǎn)。由此可見，能否以工業(yè)廢渣取代玻璃純原料，對傳統(tǒng)的己實現(xiàn)工 業(yè)化生產(chǎn)多年的水淬燒結(jié)法進(jìn)行改進(jìn)，特別是解決熔制溫度高，能耗 大的問題，以進(jìn)一步降低產(chǎn)品成本，增加市場競爭力，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模 是最現(xiàn)實可行的途徑，同時也是實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效益 最顯著的有效途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決目前水淬燒結(jié)法制備建筑微晶玻璃中普 遍存在的熔制溫度高，能耗大，產(chǎn)品成本高等技術(shù)問題，通過研究改 進(jìn)，給出一種全新方法生產(chǎn)出的高性能建筑微晶玻璃，該種建筑微晶 玻璃是以金屬尾礦作為主要原料，采用復(fù)合晶核劑(部分晶核劑取自 主料)，析出的主晶相為透輝石，可使制備溫度從160(TC左右降至 1250 1300°C，且制品的晶化率高，產(chǎn)品具有高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的 耐磨性、耐腐蝕性和抗風(fēng)化性。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
金屬尾礦建筑微晶玻璃，其基礎(chǔ)玻璃組成按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，包括 SiO250 60%; Al2034 ll%; CaO 10 13%; Mg0 3 9%; FeO+Fe2034 13%; K20+Na20 3 8%; Ba01 2%; ZnO0.5 1.5%; 以1102和0203作晶核劑，1102含量為2 4%， 0"203含量為1 2%;以螢石作為助熔劑，加入量占配合料總量的2 4%。
如上所述的金屬尾礦建筑微晶玻璃，該金屬尾礦建筑微晶玻璃的
原料組成按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鐵尾礦57 63%;白云石8 11%;石灰石11 14%;高嶺土5 8%; K2S041 3%; K2Cr043 6%; Na2C032 4%; BaS042 3% ; ZnO0.5 1.0%; CaF2 0.8 2.0%; Ti022 4%。
如上所述的金屬尾礦建筑微晶玻璃，該金屬尾礦建筑微晶玻璃的
原料組成按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為金尾礦57 62%;白云石7 10%;石灰石10
15%;長石3 5%; K2S041 3%; K2Cr041.5 4%; Na2C032 4%; BaS042 3% ; ZnO0.5 1.0%; CaF2 2.0 4.0%; Ti022 4%; Fe2032 4%。
如上所述的金屬尾礦建筑微晶玻璃一次燒結(jié)制備方法，其特征在 于鐵尾礦建筑微晶玻璃的工藝過程為-
鐵尾礦、調(diào)整氧化物、晶核劑、助熔劑經(jīng)混合、粉磨、過0.080mm 方孔篩后制成混合料，將混合料以6 8'C/min的升溫速率升溫，在溫 度1250 130(TC下保溫，保溫時間為1 L5小時；然后進(jìn)行退火，溫 度為650 700。C，保溫時間為20 30分鐘；經(jīng)過自然空冷冷卻后，最 后進(jìn)行拋光、切割得成品。
如上所述的金屬尾礦建筑微晶玻璃一次燒結(jié)制備方法，其特征在 于金尾礦建筑微晶玻璃的工藝過程為
金尾礦、調(diào)整氧化物、晶核劑、助熔劑經(jīng)混合、粉磨、過0.080mm 方孔篩后制成混合料，將混合料以7 8tVmin的升溫速率升溫，在溫 度1270 130(TC下保溫，保溫時間為60 75分鐘；然后進(jìn)行退火，溫度為670 70(TC,保溫時間為15 30分鐘；經(jīng)過自然空冷冷卻后，最 后進(jìn)行拋光、切割得成品。 本發(fā)明的優(yōu)點與效果是-
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明給出的這種金屬尾礦建筑微晶玻璃的有 益效果是可將制備溫度從1600。C降至1250 1300'C，減少高溫熔制 過程，大大降低了能耗，從而大幅度降低了產(chǎn)品成本；晶核劑部分取 自主料，減少了外摻晶核劑的用量，可進(jìn)一步降低產(chǎn)品成本；析出以 透輝石為主晶相的微晶玻璃，使微晶玻璃的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐腐 蝕性、抗風(fēng)化性進(jìn)一步提高；大量利用工業(yè)廢渣金屬尾礦，配料中金 屬尾礦摻量達(dá)55% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上，開發(fā)二次資源，減少環(huán)境污染， 環(huán)境效益和社會效益顯著；施工方便，施工損耗小。


附圖為本發(fā)明金屬尾礦建筑微晶玻璃的制備工藝方框圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體技術(shù)方案做進(jìn)一步說明 金屬尾礦的主要化學(xué)成分是Si02、 A1203、 CaO、 MgO，滿足制 備玻璃的化學(xué)成分要求，可作為制備微晶玻璃的原料，且因金屬尾礦 為工業(yè)廢渣，可使產(chǎn)品成本大幅度降低。通過采用晶格參數(shù)與透輝石 相匹配的晶核劑以及晶核劑的復(fù)合，使傳統(tǒng)的建材領(lǐng)域用微晶玻璃析 出fi-硅灰石為主晶相，轉(zhuǎn)變?yōu)槲龀鲆环N比硅灰石析晶溫度更低的主晶 相一透輝石，次晶相為硅灰石， 一方面可降低熔制溫度，另一方面因 透輝石具有良好的抗風(fēng)化性及高的機(jī)械強(qiáng)度，可使產(chǎn)品性能提高。通過采用復(fù)合助熔劑，促進(jìn)玻璃配合料低溫形成足夠數(shù)量液相，降低燒 結(jié)溫度。金屬尾礦建筑微晶玻璃的主要組成包括金屬尾礦、調(diào)整氧化 物、晶核劑和助熔劑，其特點在于采用復(fù)合晶核劑，且部分晶核劑取 自主料，同時采用復(fù)合助熔劑，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，其基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成為SiO250 60%; Al2034 ll%; CaO10 13%; Mg0 3 9%; FeO+Fe2034 13%; K20+Na20 3 8%; Ba01 2%; ZnO0.5 1.5%; 以Ti02和0203作晶核劑，TK)2含量為2 4%， 0"203含量為1 2%; 以螢石作為助熔劑，加入量占配合料總量的2 4%。本發(fā)明首先將金屬尾礦、調(diào)整氧化物、晶核劑、助熔劑經(jīng)混合、 粉磨、過0.080mm方孔篩后制成混合料，將混合料以6 8°C/min的 升溫速率升溫，在溫度1250 130(TC下保溫，保溫時間為1 1.5小 時；然后進(jìn)行退火，溫度為650 700'C，保溫時間為15 30分鐘； 經(jīng)過自然空冷后，最后進(jìn)行拋光、切割得成品。該金屬尾礦建筑微晶玻璃的原料組成按質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為鐵尾礦 57 63%;白云石8 11%;石灰石11 14%;高嶺土 5 8%; K2S04 1 3%; K2Cr04 3 6%; Na2C032 4%; BaS042 3% ; ZnO 0.5 1.0%; CaF20.8 2.0%; Ti022 4%。該金屬尾礦建筑微晶玻璃的原料組成按質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為金尾礦 57 62%;白云石7 10%;石灰石10 15%;長石3 5%; K2S04 l 3%; K2Cr04 1.5 4%; Na2C032 4%; BaS042 3% ; ZnO 0.5 1.0%; CaF22.0 4.0%; Ti022 4%; Fe2032 4%。實施例1本實施例給出一種高性能金屬尾礦建筑微晶玻璃，其原料組成為
遼寧歪頭山鐵尾礦、調(diào)整氧化物、助熔劑及1102和0203復(fù)合晶核劑， 其中各組成原料的加入量為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))歪頭山鐵尾礦62.0%;白 云石8.0%;石灰石11.0%;高嶺土6.0%; K2S04 1.5%; K2Cr04 3.1%; Na2CO32.0%; BaS042.1%; ZnOO.8%; CaF21.5%; TiO22.0%。各組
分的作用為歪頭山鐵尾礦是生產(chǎn)建筑微晶玻璃的最基本原料，主要
提供Si02、 A1203、 CaO、 MgO等化學(xué)成分；白云石主要是校正鐵尾 礦中MgO的不足；石灰石主要是校正鐵尾礦中CaO的不足；高嶺土 主要是校正鐵尾礦中"203的不足；K2S04主要是提供K20，以促進(jìn) 微晶結(jié)構(gòu)的形成；1^2004主要是提供(^203，作為晶核劑；ZnO主要 是為了保證在較少晶核劑摻量時實現(xiàn)微晶化；Na2C03、 CaR和BaS04 主要是作為助熔劑，促進(jìn)液相的出現(xiàn)，降低燒結(jié)溫度；
遼寧歪頭山鐵尾礦的化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Si02 78.82%， Al2032.54%， Fe2034.59%， FeO 12.09%, CaO 0.97%， MgO 1.12%, Na2O0.32%， K2O0.60%。
所述白云石的化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaO 31.33%， MgO 21.22%， Si02 1.74%， A1203 0.29%， Fe203 0.08%，燒失量為41.25%，
即C02損失。
所述高嶺土的化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Si02 46.51%， A1203 39.53 %， H20 13.96%。
所述石灰石的化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Al2O30.62%， Ca055.21%， MgO1.20%。歪頭山鐵尾礦建筑微晶玻璃的最佳工藝過程為將金屬尾礦、調(diào)整氧化物、晶核劑、助熔劑經(jīng)混合、粉磨、過0.080mm方孔篩制得 配合料，配合料以6"C/min的速度升溫至125(TC，保溫60分鐘，退 火溫度70(TC，保溫30分鐘，然后自然冷卻，獲得的微晶玻璃的組 成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Si0257.4%， Al2034.3%, Fe2033.1%， Fe0 8.5%， CaO 10.8%， MgO 3.2%， K20 3.5%， Na20 2.1%, ZnO l線CaF2 2.1%， BaOl線TiO22.0%， Cr2O31.0%。所得微晶玻璃的理化指標(biāo)如下密度2.60g/cm3，吸水率0.31%， 莫氏硬度6.0，抗折強(qiáng)度36MPa，抗壓強(qiáng)度210MPa，光澤度80，耐 酸性(1%H2S04) 0.14，耐堿性(l%NaOH) 0.09，放射性核素限量 檢驗項目內(nèi)照射指數(shù)和外照射指數(shù)均為0.2。實施例2與實施例1不同之處在于本實施例給出一種高性能金屬尾礦建筑微晶玻璃，其原料組成為 遼寧新城金礦尾礦、調(diào)整氧化物、助熔劑及Ti02和Cr203復(fù)合晶核劑， 其中各組成原料的加入量為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))新城金礦尾礦60.1%;白 云石8.0%;石灰石10.0%;長石4.0%; K2SO42.0%; K2Cr04 1.6%; BaSO42.0%; Na2C033.3%; ZnO 0.7%; CaF23.5%; Fe2O32.0%; Ti02 2.8%。其中，新城金礦尾礦是生產(chǎn)建筑微晶玻璃的最基本原料，主要 提供Si02、 A1203、 CaO、 MgO等化學(xué)成分；長石主要是校正金礦尾礦中的Si02和Al203; K2S04主要是提供K20，以促進(jìn)微晶結(jié)構(gòu)的形成；1^2&04主要是提供&203，作為晶核劑；ZnO主要是為了保證在較少晶核劑摻量時實現(xiàn)微晶化；Na2C03主要是提供Na20，以保持玻 璃主晶相不變，改善玻璃工藝及晶化特性；CaF2和BaS04作為助熔 劑，促進(jìn)液相析出，降低燒結(jié)溫度。
遼寧新城金礦尾礦的化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Si02 77.53%， A1203 10.22%， Fe2031.45%， FeO0.40%， CaO 1.60%, MgO 1.05%， K20 5.41%， Na2O2.09%， ZnO0.08%， PbO0.13%。
所述長石為鈉長石，其化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Si02 72.66%， A1203 15.79%， Fe2O30.48%， CaO 1.23%， K2O0.74%， Na2O8.70%， Ti02 0.4%。
新城金礦尾礦建筑微晶玻璃的最佳工藝過程為將金屬尾礦、調(diào) 整氧化物、晶核劑、助熔劑經(jīng)混合、粉磨、過0.080mm方孔篩制得 配合料，將配合料以8。C/min速度升溫至1280。C，保溫75分鐘，退 火溫度68(TC，保溫25分鐘，然后自然冷卻，獲得的微晶玻璃組成 為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Si0255.8%， Al2037.6%， Fe2034.5%， CaO 11.8%， MgO 3.1%， K20 3.5%， Na202.4%， ZnO 0.8%， CaF2 3.8%， Cr2O32.0%， Ti023.5%， Ba01.2%。
所得微晶玻璃的理化指標(biāo)如下密度2.65g/cm3，吸水率0.28%， 莫氏硬度7.0，抗折強(qiáng)度40MPa，抗壓強(qiáng)度215 MPa，耐酸性(1%H2S04) 0.12，耐堿性(l%NaOH) 0.07，光澤度85，放射性核素限量檢驗項 目內(nèi)照射指數(shù)和外照射指數(shù)均為0.2。
實施例3
與實施例1和實施例2不同之處在于本實施例給出一種高性能金屬尾礦建筑微晶玻璃，其原料組成為
遼寧歪頭山鐵尾礦、調(diào)整氧化物、助熔劑及Ti02和0203復(fù)合晶核劑， 其中各組成原料的加入量為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))歪頭山鐵尾礦60.0%;白 云石9.8%;石灰石11.0%;高嶺土7.0%; K2S04 1.2%; K2Cr04 3.1%; BaS042.1%; Na2CO32.0%; ZnOO.9%; CaF20.9%; TiO22.0%。
該組成配方的建筑微晶玻璃的最佳工藝過程為將金屬尾礦、調(diào) 整氧化物、晶核劑、助熔劑經(jīng)混合、粉磨、過0.080mm方孔篩制得 配合料，將配合料以7"C/min的速度升溫至1300'C，保溫75分鐘， 退火溫度67(TC，保溫20分鐘，然后自然冷卻，獲得的微晶玻璃的 組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Si0256.2%， Al2034.8%, Fe2033.1%， Fe0 9線 CaO 10.2%， MgO 3.5%， K20 3.3%， Na20 2.4%， ZnO 1.0%p， CaF2 1.0%， BaOl.0%, Cr203 1.7%， Ti022.8%。
所得微晶玻璃的理化指標(biāo)如下密度2.62g/cm3，吸水率0.29%, 莫氏硬度6.5，抗折強(qiáng)度37MPa，抗壓強(qiáng)度220 MPa，耐酸性(1%H2S04) 0.10，耐堿性(l%NaOH) 0.08，光澤度80，放射性核素限量檢驗項 目內(nèi)照射指數(shù)為0.2和外照射指數(shù)均為0.15。
在具體生產(chǎn)過程中，由于不同種類的金屬尾礦以及同一類不同產(chǎn) 地的金屬尾礦化學(xué)成分不同，因此為了滿足生產(chǎn)的要求，需要針對所 用金屬尾礦的化學(xué)成分，釆用適當(dāng)?shù)恼{(diào)整氧化物加以調(diào)整，使基礎(chǔ)玻 璃的化學(xué)組成滿足Si02 50 60%; A1203 4 11%; CaO 10 13%; Mg0 3 9%; FeO+Fe2034 13%; K20+Na20 3 8%; Ba01 2%; ZnO 0.5 1.5%;以Ti02和Cr203作晶核齊U， Ti02含量為2 4%， Cr203含量為1 2%;以螢石作為助熔劑，加入量占配合料總量的2 4% 的要求。另外也可按產(chǎn)品特定性能對析出主晶相種類提出的要求，通 過采用適當(dāng)?shù)木Ш藙┮约熬Ш藙┲g的復(fù)合達(dá)到預(yù)定產(chǎn)品性能的目 的。
本發(fā)明給出的金屬尾礦建筑微晶玻璃在應(yīng)用中，與天然石材大理 石和花崗石的施工方法相同，應(yīng)用場合即施工部位亦相同，無特殊要 求。
權(quán)利要求
1.金屬尾礦建筑微晶玻璃，其特征在于基礎(chǔ)玻璃組成按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，包括SiO2 50～60％；Al2O3 4～11％；CaO 10～13％；MgO 3～9％；FeO+Fe2O3 4～13％；K2O+Na2O 3～8％；BaO 1～2％；ZnO 0.5～1.5％；以TiO2和Cr2O3作晶核劑，TiO2含量為2～4％，Cr2O3含量為1～2％；以螢石作為助熔劑，加入量占配合料總量的2～4％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬尾礦建筑微晶玻璃，其特征在于 該金屬尾礦建筑微晶玻璃的原料組成按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鐵尾礦57 63%;白云石8 11%;石灰石11 14%;高嶺土 5 8%; K2S04 l 3%; K2Cr043 6%; Na2C032 4%; BaS042 3% ; ZnO0.5 1.0%; CaF2 0.8 2.0%; Ti02 2 4%，其中鐵尾礦的化學(xué)成分范圍質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為SiO265 80%; FeO+Fe203 0 20%;其他成分不做要求。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬尾礦建筑微晶玻璃，其特征在于 該金屬尾礦建筑微晶玻璃的原料組成按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為金尾礦57 62%;白云石7 10%;石灰石10 15%;長石3 5%; K2S04 1 3%; K2Cr04 1.5 4%; Na2C032 4%; BaS042 3% ; ZnO 0.5 1.0%; CaF2 2.0 4.0%; Ti02 2 4%; Fe2032 4%，其中金尾礦的化學(xué)成 分范圍質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Si02 65 78%，其他成分不做要求。
4. 金屬尾礦建筑微晶玻璃一次燒結(jié)制備方法，其特征在于鐵尾 礦建筑微晶玻璃的工藝過程為鐵尾礦、調(diào)整氧化物、晶核劑、助熔劑經(jīng)混合、粉磨、過0.080mm 方孔篩后制成混合料，將混合料以6 8°C/min的升溫速率升溫，在溫度1250 130(TC下保溫，保溫時間為1 1. 5小時；然后進(jìn)行退火， 溫度為650 700°C，保溫時間為20 30分鐘；經(jīng)過自然空冷冷卻后， 最后進(jìn)行拋光、切割得成品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬尾礦建筑微晶玻璃一次燒結(jié)制備 方法，其特征在于金尾礦建筑微晶玻璃的工藝過程為金尾礦、調(diào)整氧化物、晶核劑、助熔劑經(jīng)混合、粉磨、過0.080mm 方孔篩后制成混合料，將混合料以7 8°C/min的升溫速率升溫，在 溫度1270 130(TC下保溫，保溫時間為60 75分鐘；然后進(jìn)行退火， 溫度為670 700°C，保溫時間為15 30分鐘；經(jīng)過自然空冷冷卻后， 最后進(jìn)行拋光、切割得成品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種建筑微晶玻璃及其制備方法，屬于金屬尾礦利用技術(shù)，其基礎(chǔ)玻璃組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SiO₂ 50～60％；Al₂O₃ 4～11％；CaO 10～13％；MgO 3～9％；FeO+Fe₂O₃ 4～13％；K₂O+Na₂O 3～8％；BaO1～2％；ZnO 0.5～1.5％；以TiO₂和Cr₂O₃作晶核劑，TiO₂含量為2～4％，Cr₂O₃含量為1～2％；以螢石作為助熔劑，加入量占配合料總量的2～4％。制備方法是將玻璃配合料直接一次升溫至1250～1300℃，同時完成燒結(jié)和晶化，無需高溫熔制過程，降低能耗；提高晶化效果；提高產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性能；降低燒結(jié)溫度；配料中金屬尾礦摻量達(dá)55％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。本發(fā)明金屬尾礦建筑微晶玻璃在應(yīng)用中與天然石材大理石和花崗石的施工方法相同，應(yīng)用場合即施工部位亦相同，無特殊要求。
文檔編號C03C10/00GK101298366SQ20081001216
公開日2008年11月5日 申請日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者軍 劉, 智 劉, 徐長偉, 飛 杜, 洋 毆 申請人:沈陽建筑大學(xué)