專利名稱：有機(jī)聚合物空心微球作為造孔劑制備多孔無(wú)機(jī)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔無(wú)機(jī)材料的制備方法，更具體地涉及一種以有機(jī)聚 合物空心微球作為造孔劑制備多孔無(wú)機(jī)材料的方法。屬于多孔材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多孔材料是指在基體中含有大量氣孔的材料。在多孔無(wú)機(jī)材料中，氣孔
體積占材料總體積的分?jǐn)?shù)一般為20-95%。多孔材料具有很多獨(dú)特的性能， 作為吸附、過(guò)濾、載體、隔音吸音、隔熱保溫以及人造骨骼等材料，被廣泛 應(yīng)用于能源、環(huán)境、冶金、石化、電子和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。
對(duì)于在特定領(lǐng)域的應(yīng)用，多孔無(wú)機(jī)材料應(yīng)該具有特定的性質(zhì)和性能。經(jīng) 過(guò)長(zhǎng)期的發(fā)展，通過(guò)物理或化學(xué)的方法可以制備出種類繁多的、具有特定的 化學(xué)組成和氣孔性質(zhì)以及具有一定物理、化學(xué)和生物性能的無(wú)機(jī)材料。由于 應(yīng)用領(lǐng)域的拓展和深入，加上環(huán)保、能源和成本等方面的要求，因此，多孔 無(wú)機(jī)材料的研究和開(kāi)發(fā)一直是國(guó)內(nèi)外材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
造孔是制備多孔無(wú)機(jī)材料的關(guān)鍵之一。造孔方法直接影響材料的孔結(jié)構(gòu) 和孔隙率等性質(zhì)。造孔方法大致可以分為以下幾種(1)造孔劑法；(2)發(fā) 泡法；(3)溶膠-凝膠法；(4)部分燒結(jié)法；(5)反應(yīng)燒成法；(6)機(jī)械成孔法； (7)表面活性劑自組裝法；(8)模板復(fù)制法。其中造孔劑法是應(yīng)用最為廣泛 的造孔方法之一。造孔劑法不僅可以方便地制備出多孔材料，而且通過(guò)調(diào)整 造孔劑的形狀、尺寸和用量可以調(diào)整材料的孔結(jié)構(gòu)和孔隙率，從而滿足不同 的應(yīng)用要求。
常用的造孔劑包括有機(jī)和無(wú)機(jī)兩類。有機(jī)造孔劑主要是一些天然纖維、 微生物和合成樹脂，如棉線、鋸末、淀粉、聚乙烯醇和酵母等；無(wú)機(jī)造孔劑 是一些能夠被溶解或者燒蝕揮發(fā)的物質(zhì)，如碳酸銨、氯化銨和石墨等。在制 備多孔材料的過(guò)程中，造孔劑一般是以熱分解的方式被除去(CN98111781.3， CN200610011191.7)。造孔劑在熱分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生二氧化碳和污染性氣體，對(duì) 環(huán)境造成不良影響。同時(shí)，造孔劑熱分解時(shí)還會(huì)產(chǎn)生熱量，使造孔劑附近的 局部溫度升高，從而可能在多孔材料中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致材料的機(jī)械強(qiáng)度降 低。因此，在保證多孔材料具有需要的孔隙率、同時(shí)又盡量減少對(duì)環(huán)境和材 料性能的不良影響，就成為一個(gè)值得研究的方向。

發(fā)明內(nèi)容
為了減少在多孔無(wú)機(jī)材料的制備過(guò)程中、由于造孔劑的熱分解而對(duì)環(huán)境 和材料性能帶來(lái)的不良影響，本發(fā)明提供一種使用有機(jī)聚合物空心微球作為 造孔劑制備多孔無(wú)機(jī)材料的方法。
這里所說(shuō)的有機(jī)聚合物空心微球，是指一種具有聚合物外殼的、中間充 滿氣體的球狀、珠狀或泡狀物質(zhì)，聚合物為能夠得到穩(wěn)定形狀的熱塑性或者 熱固性樹脂。目前市場(chǎng)上已經(jīng)可以提供多種商品化的有機(jī)聚合物空心微球。 有機(jī)聚合物空心微球可以通過(guò)特殊的乳液聚合法、熱膨脹法以及其他方法得
到。其中熱膨脹法是一種能夠大規(guī)模生產(chǎn)聚合物微球的方法。其原理是將 包裹了氣體的塑料顆粒加熱至一定的溫度使塑性殼體軟化，這時(shí)塑料殼體會(huì) 隨著包裹的氣體一起膨脹，結(jié)果形成了大尺寸的空心微球。通過(guò)這種方法，
可以得到直徑為20-150 pm的聚合物空心微球，而其密度低至0.03g/ml。因 此，在制備多孔材料時(shí)，只需要使用相當(dāng)于實(shí)心微球重量的1/30左右的空心 微球就可以達(dá)到同樣的造孔效果。這樣，通過(guò)使用空心微球就可以大大減少 因造孔劑的熱分解而對(duì)環(huán)境和材料性能帶來(lái)的不良影響。
由于體積密度非常小，聚合物空心微球在移取過(guò)程中容易飄絮。同時(shí)， 聚合物空心微球?qū)λ挠H和性很差。即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間攪拌，聚合物空心微球 也難以分散到水中，而且在攪拌過(guò)程中大量飄絮。這些問(wèn)題會(huì)給配料帶來(lái)一 些麻煩，因此需要加以解決。本發(fā)明公開(kāi)三種對(duì)聚合物空心微球的預(yù)處理方 法 (1) 將有機(jī)聚合物空心微球分散于乙醇等有機(jī)溶劑或者有機(jī)溶劑與水的 混合物中形成糊狀物，使用的有機(jī)溶劑不能溶解有機(jī)聚合物空心微球；
(2) 將有機(jī)聚合物空心微球分散于乙醇等有機(jī)溶劑中形成漿狀物，再加 入一定量的溶于該有機(jī)溶劑但不溶于水的樹脂(如聚乙烯醇縮丁醛)，然后通 過(guò)噴霧、乳液分散、冷凍干燥等造粒方法中的一種和/或多種制備出大尺寸的 空心微球聚集體顆粒；
(3) 用能夠與有機(jī)聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成親水性基團(tuán)的化學(xué)試劑，
對(duì)有機(jī)聚合物空心微球和/或空心微球聚集體顆粒的表面進(jìn)行改性。
聚合物空心微球雖然難以分散于水中，但是容易被乙醇等有機(jī)溶劑潤(rùn) 濕。因此，可以在密閉的條件下，先用一定量的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的 混合溶液潤(rùn)濕聚合物微球，形成糊狀物，然后加入無(wú)機(jī)非金屬粉料并混合均 勻。聚合物微球在糊狀物中的重量等于糊狀物重量減去溶劑重量。當(dāng)然，使 用的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的混合物應(yīng)該不能溶解微球的聚合物外殼。
上述有機(jī)聚合物空心微球與無(wú)機(jī)非金屬粉料的混合物可以直接用于后 續(xù)的工藝，也可以將有機(jī)溶劑揮發(fā)后再用于后續(xù)的工藝。當(dāng)無(wú)機(jī)非金屬粉料 是以有機(jī)溶劑為介質(zhì)配制漿料用于成型(如流延成型)時(shí)，就可以直接使用聚 合物微球的有機(jī)溶劑糊。如果是以水為介質(zhì)進(jìn)行配料，則可能需要先將聚合 物微球糊與無(wú)機(jī)非金屬干粉混合均勻，接著通過(guò)加熱和/或真空將其中的有機(jī) 溶劑揮發(fā)除去，然后再加入水和其他助劑。
通過(guò)乳液、熱膨脹等方法制備的聚合物空心微球的直徑一般小于200 pm。但是一些應(yīng)用情況下，如粉塵過(guò)濾和微生物負(fù)載等，還需要lmm左右 的大孔。大直徑的造孔劑可以顯著提高材料的孔隙率和透過(guò)性。通過(guò)造粒的 方法可以方便地由中空聚合物微球得到更大尺寸的低密度造孔劑。
由于多孔無(wú)機(jī)材料在很多情況下是以水為介質(zhì)制備坯體，因此作為造孔 劑的聚合物空心微球應(yīng)該能夠在水中均勻分散。造孔劑只有均勻地分散于水 中，才能夠均勻地分散于坯體中，并最終使制備的多孔材料具有均勻的孔分 布。而孔分布的均勻性直接影響材料的使用性能。通過(guò)化學(xué)改性的方法，可 以在聚合物空心微球的外表面形成親水性的基團(tuán)，從而使空心微球具有親水
性，能夠快速均勻地分散于水中?；瘜W(xué)改性的方法包括氧化、水解和磺化等。 所使用的化學(xué)試劑包括三氟乙酸、雙氧水、甲垸磺酰氯、硝酸、氫氧化鈉以 及其他的氧化試劑、磺化試劑和堿性試劑等等， 一般選擇其中的一種或多種。 化學(xué)試劑的選擇和濃度與所使用微球的聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)，配制的化學(xué)試劑溶 液在與聚合物空心微球反應(yīng)時(shí)，應(yīng)該只是與微球表面發(fā)生反應(yīng)，而不能使聚 合物微球降解、導(dǎo)機(jī)械強(qiáng)度明顯降低，以至影響造孔效果；在清洗除去化學(xué) 試劑后，可以以糊狀形態(tài)或者以干燥形態(tài)進(jìn)行配料。例如聚合物空心微球通 過(guò)三氟乙酸和雙氧水的處理后，能夠在攪拌10秒鐘之內(nèi)均勻地分散于水中 形成糊狀物；而且在攪拌停止后，槳料仍然保持一段時(shí)間的穩(wěn)定。而聚合物 空心微球在處理之前，即使在攪拌5分鐘之后，也不能被水完全潤(rùn)濕形成糊 狀物；并且當(dāng)攪拌停止后，分散在水中的空心微球迅速地聚集到水面上。
聚合物空心微球作為造孔劑，幾乎適合于所有的多孔無(wú)機(jī)材料的成型方 法，如擠出、壓制、流延、注漿和注塑等方法。特別需要說(shuō)明的是可以使用 一種將注漿和注塑結(jié)合起來(lái)的成型方式。在這種成型方式中，如果使用可熱 膨脹的聚合物空心微球作為造孔劑，并在成型的過(guò)程中將模具加熱到空心微 球的膨脹溫度，那么空心微球就會(huì)膨脹，使?jié){料填充到模具腔的各個(gè)部位。 漿料膨脹的體積與空心微球的用量、模具溫度、漿料的粘度和加熱時(shí)間等參 數(shù)有關(guān)。這種成型方法特別適合于復(fù)雜坯體的成型。不僅如此，這種成型方 法還具有兩個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)1.在成型過(guò)程中，由于空心微球的膨脹使無(wú)機(jī)非 金屬顆粒受到擠壓，從而提高了無(wú)機(jī)非金屬顆粒的堆積密度，有利于材料機(jī) 械強(qiáng)度的提高；2.空心微球的膨脹類似于發(fā)泡，通過(guò)控制空心微球的用量和 膨脹體積，可以控制相鄰球形孔之間的窗口尺寸，從而控制多孔材料的透過(guò) 特性。
在實(shí)施例中，樣品的開(kāi)口氣孔率和體積密度依據(jù)中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB-T 1966-1996、用阿基米德法測(cè)量。樣品的抗彎強(qiáng)度用三點(diǎn)彎曲法在材料試驗(yàn) 機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。管狀樣品的透氣性參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1968-80進(jìn)行測(cè)量。
綜上所述，本發(fā)明特征在于提供對(duì)有機(jī)聚合物空心微球的處理方法，以 及以這種處理后的空心微球作為造孔劑制備多孔無(wú)機(jī)材料的方法。有機(jī)溶劑
作為空心微球的分散劑；2.用化學(xué)試劑對(duì)空心微球的表面進(jìn)行改性。經(jīng)過(guò)處 理后的有機(jī)聚合物空心微球可以作為造孔劑，用于制備多孔無(wú)機(jī)材料。有機(jī) 聚合物空心微球具有極小的體積密度，在很低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下就可以達(dá)到造孔 的要求。因此，在多孔材料燒成時(shí)，聚合物空心微球高溫分解所產(chǎn)生的廢氣 遠(yuǎn)低于高密度樹脂造孔劑所產(chǎn)生的廢氣。按本發(fā)明提供的多孔材料孔隙率為
30 — 80%。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例的描述，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn) 步，但絕非僅局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1 本實(shí)施例中使用的聚合物微球?yàn)锳kzoNobel公司生產(chǎn)的 Expancef產(chǎn)品。將4.8 ml(重量約為0.06 g)中位粒徑為45 pm的聚合物空心 微球分散于2 ml乙醇中形成糊狀物，接著將其加入到6.3 g中位粒徑為20 pm 的碳化硅粉中，并加入0.7g磷酸改性的氫氧化鋁粉(作為低溫?zé)芍鷦?，混 合均勻。上述的混合物通過(guò)干壓的方式制成條狀坯體。然后坯體被加熱至 1300。C(升溫速度為240°C/h)，并保溫2小時(shí)。所得樣品的開(kāi)口氣孔率為 58.4%，體積密度為1.23 g/cm3，彎曲強(qiáng)度為40.7 MPa。樣品經(jīng)過(guò)三次800。C 至室溫的水淬火之后，彎曲強(qiáng)度為33.6MPa。
實(shí)施例2 本實(shí)施例中使用的聚合物微球?yàn)锳kzoNobel公司生產(chǎn)的 Expancef產(chǎn)品。將100 ml中位粒徑為45 |im的聚合物空心微球用25 ml乙 醇潤(rùn)濕成糊狀，然后加入10ml水、10ml三氟乙酸和5ml雙氧水，并攪拌 均勻。將該糊狀物放置24h后，用水清洗糊狀物以除去其中的未反應(yīng)的三氟 乙酸、雙氧水和反應(yīng)副產(chǎn)物。將清洗后的聚合物空心微球糊加入到180g中 位粒徑為20 pm的碳化硅粉中，再加入20 g磷酸改性的氫氧化鋁粉，并混 合均勻。然后向上述混合物中加入10g甲基纖維素、6g甘油、2g油酸和適 量的水，經(jīng)過(guò)混合、揉捏和放置后得到坯料。該坯料用擠出成型的方法制成 管狀坯體。坯體被加熱至1300。C(升溫速度為240°C/h)，并保溫2小時(shí)，從 而得到外徑為13.5mm、內(nèi)徑為11.0 mm的碳化硅多孔陶瓷管。該碳化硅管
的開(kāi)口氣孔率為63.9%，體積密度為1.14 g/cm3，氣體透過(guò)率為360-450 mol'm-2-s-1.MPa-1。
實(shí)施例3 本實(shí)施例中使用的聚合物微球?yàn)锳kzoNobel公司生產(chǎn)的 Expancef產(chǎn)品。將2 ml中位粒徑為15 pm的可膨脹聚合物空心微球(按照實(shí) 施例2中的方法預(yù)先進(jìn)行改性處理)分散于10 ml水中，再加入12 g中位粒 徑為10pm的碳化硅粉和2g磷酸改性的氫氧化鋁粉，混合均勻。漿料被澆 注到20ml的模具中，然后模具被移入85。C的烘箱中保溫24 h。在保溫過(guò) 程中，聚合物空心微球發(fā)生膨脹，同時(shí)漿料中的水分從模具的微孔中慢慢揮 發(fā)，最后得到干燥的坯體。坯體在1300。C燒成后，得到孔隙率為63.3%的 碳化硅多孔陶瓷。
實(shí)施例4同實(shí)施例2的方法，只是將其中的碳化硅粉換為鎂穩(wěn)定的氧 化鋯粉。鎂穩(wěn)定氧化鋯粉的中位粒徑為3 |im。得到的氧化鋯多孔陶瓷管的 孔隙率為61.9%，體積密度為1.25g/cm3，徑向抗壓強(qiáng)度為2.1 MPa。
權(quán)利要求
1.一種多孔無(wú)機(jī)非金屬材料的制備方法，包括造孔劑的選擇、配比、成型和燒成工藝過(guò)程，其特征在于選用處理后的有機(jī)聚合物空心微球作為造孔劑，造孔劑在無(wú)機(jī)非金屬粉料中的體積百分比為10％-90％，混勻后直接用于后續(xù)成型工藝或?qū)⒂袡C(jī)溶劑揮發(fā)后用于后續(xù)成型工藝且燒成多孔無(wú)機(jī)材料。
2. 按權(quán)利要求1所述的多孔無(wú)機(jī)非金屬材料的制備方法，其特征在于所 述的有機(jī)聚合物空心微球處理的方法，為下述三種中的任一種(1) 將有機(jī)聚合物空心微球分散于有機(jī)溶劑或者有機(jī)溶劑與水的混合物 中形成糊狀物，使用的有機(jī)溶劑不溶解有機(jī)聚合物空心微球；(2) 將有機(jī)聚合物空心微球分散于有機(jī)溶劑中形成漿狀物，再加入一定 量的溶于該有機(jī)溶劑但不溶于水的樹脂，然后通過(guò)噴霧、乳液分散或冷凍干 燥造粒方法中的一種制備出大尺寸的空心微球聚集體顆粒；(3) 用能夠與有機(jī)聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成親水性基團(tuán)的化學(xué)試劑， 對(duì)有機(jī)聚合物空心微球和/或空心微球聚集體顆粒的表面進(jìn)行改性。
3. 按權(quán)利要求2所述的多孔無(wú)機(jī)非金屬材料的制備方法，其特征在于所 述的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的混合物為乙醇或乙醇與水的混合物。
4. 按權(quán)利要求2所述的多孔無(wú)機(jī)非金屬材料的制備方法，其特征在于處 理方法(2)中的樹脂為聚乙烯醇縮丁醛。
5. 按權(quán)利要求2所述的多孔無(wú)機(jī)非金屬材料的制備方法，其特征在于處 理方法中所使用的表面改性的化學(xué)試劑為三氯乙酸、雙氧水、甲垸磺酰氯、 硝酸和氫氧化鈉中的一種或多種。
6. 按權(quán)利要求1或2所述的多孔無(wú)機(jī)非金屬材料的制備方法，其特征在 于使用的聚合物空心微球的直徑為20—150pm，密度低至0.03g/ml。
7. 按權(quán)利要求1或6所述的多孔無(wú)機(jī)非金屬材料的制備方法，其特征在 于所述的成型工藝為擠出、壓制、流延、注漿、注塑或注漿—注塑中的任意 一種。
8. 按權(quán)利要求7所述的多孔無(wú)機(jī)非金屬材料的制備方法，其特征在于所 述的成型方法為注漿一注塑方法。
9. 按權(quán)利要求7或8所述的多孔無(wú)機(jī)非金屬材料的制備方法，其特征在 于所述的注漿一注塑成型中使用可膨脹的聚合物空心微球作為造孔劑，在成 型過(guò)程中將模具加熱到空心微球的膨脹溫度，聚合物空心微球膨脹，從而使 由無(wú)機(jī)非金屬粉料、有機(jī)聚合物空心微球及助劑組成的漿料填充到模具腔的 各個(gè)部位。
10. 按權(quán)利要求1、 2、 3、 4或5中任一項(xiàng)所述的多孔無(wú)機(jī)非金屬材料的 制備方法，其特征在于制備的多孔無(wú)機(jī)非金屬材料的孔隙率為30% — 80%。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)聚合物空心微球作為造孔劑制備多孔無(wú)機(jī)材料的方法。其特征在于選用處理后的有機(jī)聚合物空心微球作為造孔劑，造孔劑在無(wú)機(jī)非金屬粉料中的體積百分比為10％-90％，混勻后直接用于后續(xù)成型工藝或?qū)⒂袡C(jī)溶劑揮發(fā)后用于后續(xù)成型工藝且燒成多孔無(wú)機(jī)材料。處理方法包括1.選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑作為空心微球的分散劑；2.用化學(xué)試劑對(duì)空心微球的表面進(jìn)行改性。經(jīng)過(guò)處理后的有機(jī)聚合物空心微球可以作為造孔劑，用于制備多孔無(wú)機(jī)材料。有機(jī)聚合物空心微球具有極小的體積密度，在很低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下就可以達(dá)到造孔的要求。因此，在多孔材料燒成時(shí)，聚合物空心微球高溫分解所產(chǎn)生的廢氣遠(yuǎn)低于高密度樹脂造孔劑所產(chǎn)生的廢氣。
文檔編號(hào)C04B38/06GK101182235SQ20071004803
公開(kāi)日2008年5月21日 申請(qǐng)日期2007年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者席紅安, 張繼周, 勤 李, 王若釘, 雷 陳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所