疏水親油-親水水下疏油薄膜及其調(diào)控方法、制備工藝與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明為疏水親油?親水水下疏油薄膜及其調(diào)控方法、制備工藝與應(yīng)用。以超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修飾的二氧化硅納米粒子為原料，利用靜電紡絲制備具有功能可調(diào)控的油水分離薄膜。通過控制二氧化硅納米粒子和超支化聚氨酯的比例制備油水分離薄膜，及靜電紡絲條件，獲得纖維直徑、膜厚度可控的纖維薄膜，建立纖維結(jié)構(gòu)與油水分離性能的關(guān)系。當(dāng)薄膜經(jīng)氧等離子體處理后薄膜的疏水性能發(fā)生轉(zhuǎn)化，由疏水親油性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水水下疏油薄膜，可分離油包水型乳液和水包油型乳液；碳氟鏈的低表面能的特性以及聚氨酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的性質(zhì)，當(dāng)溫度高于聚合物的玻璃化溫度時，含超支化聚氨酯分子鏈鍛會發(fā)生運動，氟鏈遷移到表面，因此實現(xiàn)薄膜的功能可調(diào)控性。
【專利說明】
疏水親油-親水水下疏油薄膜及其調(diào)控方法、制備工藝與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于油水材料分離領(lǐng)域，特別設(shè)及疏水親油-親水水下疏油薄膜及其調(diào)控 方法、制備工藝與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著城市化和工業(yè)化進程的加快，水體中油類污染物和石油泄漏問題日 益突出，對人類健康、水環(huán)境W及生態(tài)環(huán)境平衡造成了很大的危害，油污染水源已經(jīng)成為全 球亟需解決的重要環(huán)境問題之一。
[0003] 油水分離材料的研究為解決上述問題提供了一種途徑，但是普通的油水分離薄膜 由于容易受到外界條件的影響使其失去了對油水混合物的有效分離能力，因此眾多的科研 工作者對具有刺激響應(yīng)潤濕性能的材料進行了關(guān)注。可W通過施加外界刺激來實現(xiàn)，相應(yīng) 的刺激包括光照、溫度、電位、抑等對材料的表面潤濕性能進行調(diào)控。最近，運種新型材料已 經(jīng)大量用于油水分離不僅拓寬了膜的適用范圍，而且滿足了人們對于不同污水的分離要 求。具有抑可調(diào)控的特殊性潤濕材料通常是具有酸性、堿性基團的聚合物。實現(xiàn)固體表面潤 濕性能可控響應(yīng)的手段溫度也被使用。PNIPAAm是一種具有溫度響應(yīng)性的聚合物，Gao等報 道了利用該材料制備出了可W在不同溫度下實現(xiàn)在親水/疏油和疏水/親油之間的可逆轉(zhuǎn) 換的分離薄膜。當(dāng)溫度高于材料的最低臨界共溶溫度時，油滲透過網(wǎng)膜水留在網(wǎng)膜上方，當(dāng) 溫度低于材料的最低臨界共溶溫度時，水可W通過而油難W滲透過網(wǎng)膜。因此，為了應(yīng)對不 同的油水分離要求可W通過改變溫度來實現(xiàn)。Tuteja等首次發(fā)現(xiàn)并報道了具有電場控制的 可轉(zhuǎn)變潤濕性的材料該具有電壓響應(yīng)的材料用于油水混合物的可選擇性智能分離。
[0004] 光照現(xiàn)已作為一種用來獲取浸潤性智能轉(zhuǎn)變的外界刺激性手段。具有光響應(yīng)的材 料表面在光照的影響下會在超疏水和超親水之間發(fā)生轉(zhuǎn)變，進而兩種不同的油水分離狀態(tài) 之間的轉(zhuǎn)換實現(xiàn)了不同的油水分離要求。在紫外光照射下具有光響應(yīng)的無機氧化物或者有 機聚合物會轉(zhuǎn)變成親水性表面，但是表面在黑暗的環(huán)境下放置一段時間，我們會發(fā)現(xiàn)材料 又可W恢復(fù)到原來的疏水性能。
[0005] 外部刺激實現(xiàn)了對刺激響應(yīng)的特殊浸潤性油水分離膜的可控改變，使得制備的網(wǎng) 膜可W完成原來超疏水/超親油油水分離膜、超親水/水下超疏油分離膜兩種網(wǎng)膜才能具備 的潤濕性能和分離功能。運極大的拓寬了油水分離膜的適用范圍，使的該刺激響應(yīng)性膜材 料在工業(yè)生產(chǎn)中得W應(yīng)用得到實際應(yīng)用做出了巨大貢獻。
[0006] 專利CN201510340074.4公開了一種可自修復(fù)的油水分離材料。在傳統(tǒng)聚氨醋合成 的基礎(chǔ)上，分別引入含氣單體和含烷基單體，合成了含氣N-取代聚氨醋和含烷基N-取代聚 氨醋，并將兩者按照一定比例混合，進行共混紡絲，制得油水分離材料（油水分離膜）。但該 油水分離膜的適用范圍有限，無法完成超疏水/超親油油水分離膜、超親水/水下超疏油分 離膜兩種網(wǎng)膜的可控轉(zhuǎn)換，對乳液的分離效果不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服上述不足，本發(fā)明基于油水分離薄膜針對外界刺激改變其原來的性能， 制備了具有刺激響應(yīng)性能的油水分離薄膜。W超支化聚氨醋和全氣艦辛燒修飾的二氧化娃 納米粒子為原料，利用靜電紡絲制備具有功能可調(diào)控的油水分離薄膜。通過控制二氧化娃 納米粒子和超支化聚氨醋的比例制備油水分離薄膜，控制靜電紡絲條件，獲得纖維直徑、膜 厚度可控的纖維薄膜，建立纖維結(jié)構(gòu)與油水分離性能的關(guān)系。
[0008] 本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn):全氣艦辛燒修飾的二氧化娃納米粒子表面的氣鏈和超支化聚氨 醋形成氨鍵降低了超支化聚氨醋的穩(wěn)定性（即：使C-N鍵變得不穩(wěn)定），從而可W利用碳氣鏈 的低表面能的特性W及聚氨醋玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的性質(zhì)，使薄膜經(jīng)氧等離子體處理后疏水 性能發(fā)生轉(zhuǎn)化；同時，當(dāng)溫度高于聚合物的玻璃化溫度時，含超支化聚氨醋分子鏈鍛會發(fā)生 運動，氣鏈遷移到表面，又使薄膜功能(疏水親油性)完成再次轉(zhuǎn)換，實現(xiàn)了薄膜的功能可調(diào) 控性。
[0009] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0010] -種聚氨醋/二氧化娃納米粒子復(fù)合薄膜，其特征在于，采用如下方法制備：
[0011] 將超支化聚氨醋和全氣艦辛燒修飾的二氧化娃納米粒子Si化NPs-CsFi?混合均勻， 靜電紡絲制得皿PU-Si〇2NPs-C8Fi7膜。
[0012] 優(yōu)選的，所述超支化聚氨醋的結(jié)構(gòu)式如下：
[001
式I;
[0014] 其中
[0015] 優(yōu)選的，所述超支化聚氨醋和全氣艦辛燒修飾的二氧化娃納米粒子在紡絲原液中 的質(zhì)量分數(shù)分別為25~35%、10~25%。
[0016] 優(yōu)選的，所述皿PU-Si〇2NPs-C8Fi7膜的紅外光譜圖如圖4所示。
[0017] 優(yōu)選的，所述HBPU-Si〇2NPs-C8Fi7膜的厚度為4.6~8.1皿。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種超親水/超疏油薄膜，其特征在于，將任一上述的聚氨醋/二 氧化娃納米粒子復(fù)合薄膜在氧等離子條件下處理25~60s，即得。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種超疏水/超親油薄膜，將任一上述的薄膜在20~40°C下處理4 ~72h，即得。
[0020] 本發(fā)明還提供了一種聚氨醋/二氧化娃納米粒子復(fù)合薄膜的制備方法，包括：
[0021] 將超支化聚氨醋和全氣艦辛燒修飾的二氧化娃納米粒子Si化NPs-CsFi?混合均勻； 利用靜電紡絲制得皿PU-SiOsNPs-CsFn膜。
[0022] 優(yōu)選的，所述超支化聚氨醋的結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0023] 其牛
[0024] 優(yōu)選的，所述超支化聚氨醋和全氣艦辛燒修飾的二氧化娃納米粒子在紡絲原液中 的質(zhì)量分數(shù)分別為25~35%、10~25%。
[0025] 優(yōu)選的，所述二氧化娃納米粒子的合成及修飾如下：
[0026]
[0027]本發(fā)明還提供了一種較優(yōu)的聚氨醋/二氧化娃納米粒子復(fù)合薄膜的制備方法，具 體步驟如下：
[002引1.聚氨醋的制備
[0029] 聚氨醋的合成分為兩步法(如圖1所示）：第一步是聚氨醋預(yù)聚體的合成;第二步是 擴鏈劑TEA對聚氨醋預(yù)聚體進行超支化擴鏈。
[0030] (1)預(yù)聚體的合成
[0031] 稱取一定量的MDI于S口瓶中，加入適量體積的DMF，在氮氣氛圍下使MDI在室溫下 完全溶解。隨后取定量的PPG600逐滴加入反應(yīng)器中，油浴升溫至70-80°C。滴加完畢持續(xù)反 應(yīng)地左右。
[0032] (2)TEA擴鏈反應(yīng)
[0033] 在上述制得的異氯酸醋封端的預(yù)聚物后，將計量的擴鏈劑TEA通過滴液漏斗慢慢 逐滴的加到S口反應(yīng)瓶中，持續(xù)反應(yīng)化，直至異氯酸根反應(yīng)完畢，MDI和PPG600的物料比為 2:1 ,TEA的物質(zhì)的量根據(jù)反應(yīng)剩余的MDI計算。反應(yīng)完畢后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)對聚合物溶液進行濃 縮，再將聚合物溶液逐滴加入到大量的水中沉淀，過濾。進一步純化制得的聚合物簡稱為 皿PU,再用去離子水多次清洗，抽濾，在70°C的真空干燥箱中干燥。
[0034] 2.二氧化娃納米粒子的制備
[0035] 將200ml無水乙醇加入到250ml單口燒瓶中，再加入15ml的氨水?dāng)埌杈鶆?，逐滴?入6ml的娃酸四乙醋到單口燒瓶中滴加完畢60 °C反應(yīng)化。在1500化pm下離屯、30min，用無水 乙醇和去離子水體積比1:1的混合溶劑洗涂=次。
[0036] 加入適合量的無水乙醇于上述制備的二氧化娃納米粒子使其均勻分散，再適量的 全氣艦代辛燒和碳酸鐘，在氮氣氛圍下反應(yīng)化。在150(K)rpm下離屯、30min，用無水乙醇和去 離子水體積比1:1的混合溶劑洗涂=次，最后用無水乙醇在洗涂一次，合成路線如圖2簡稱 為皿 PU-Si〇2NPs-C8Fi7。
[0037] 3.復(fù)合薄膜的制備
[003引室溫下，把合成的PU溶解在THF溶劑中，分別制得質(zhì)量分數(shù)為20wt%、25wt%、 30wt %、35wt %的紡絲原液，分別記為PU-20，PU-25，PU-30，PU-35。將紡絲液置于注射器中， 加 W內(nèi)徑為0.3mm的噴絲頭，W0.5mL/h作為推進速率，電壓為20kV，接收距離為15畑1，環(huán)境 溫度為25 ± 2 °C，相對濕度為40 ± 5 %。接收裝置為平板接地導(dǎo)體，將侶錐鋪設(shè)在接收滾子上 作為接收基底。
[0039 ]本發(fā)明還提供了一種超親水/超疏油薄膜的制備方法，包括：
[0040]將超支化聚氨醋和全氣艦辛燒修飾的二氧化娃納米粒子Si化NPs-CsFi?混合均勻； 利用靜電紡絲制得皿PU-SiOsNPs-CsFn膜；
[0041 ] 將上述皿PU-Si〇2NPs-CsFi7膜在氧等離子條件下處理化~60s，即得。
[0042] 優(yōu)選的，所述超支化聚氨醋的結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0043] 其中
[0044] 優(yōu)選的，所述超支化聚氨醋和全氣艦辛燒修飾的二氧化娃納米粒子在紡絲原液中 的質(zhì)量分數(shù)分別為25~35%、10~25%。
[0045] 優(yōu)選的，所述二氧化娃納米粒子的合成及修飾如下：
[0046]
[0047] 個乂乃心]化I巧」 町議|化叫/水効刖/^種化化評]/阿止^義口巧狀叫||叫百川么！^ 體步驟如下：
[004引1.聚氨醋的制備
[0049] 聚氨醋的合成分為兩步法(如圖1所示）：第一步是聚氨醋預(yù)聚體的合成;第二步是 擴鏈劑TEA對聚氨醋預(yù)聚體進行超支化擴鏈。
[0050] (1)預(yù)聚體的合成
[0051 ] 稱取一定量的MDI于S口瓶中，加入適量體積的DMF，在氮氣氛圍下使MDI在室溫下 完全溶解。隨后取定量的PPG400逐滴加入反應(yīng)器中，油浴升溫至70-80°C。滴加完畢持續(xù)反 應(yīng)地左右。
[0052] (2)TEA擴鏈反應(yīng)
[0053] 在上述制得的異氯酸醋封端的預(yù)聚物后，將計量的擴鏈劑TEA通過滴液漏斗慢慢 逐滴的加到S口反應(yīng)瓶中，持續(xù)反應(yīng)化，直至異氯酸根反應(yīng)完畢，MDI和PPG600的物料比為 2:1 ,TEA的物質(zhì)的量根據(jù)反應(yīng)剩余的MDI計算。反應(yīng)完畢后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)對聚合物溶液進行濃 縮，再將聚合物溶液逐滴加入到大量的水中沉淀，過濾。進一步純化制得的聚合物簡稱為 皿PU,再用去離子水多次清洗，抽濾，在70°C的真空干燥箱中干燥。
[0054] 2.二氧化娃納米粒子的制備
[0055] 將200ml無水乙醇加入到250ml單口燒瓶中，再加入15ml的氨水?dāng)埌杈鶆?，逐滴?入6ml的娃酸四乙醋到單口燒瓶中滴加完畢60 °C反應(yīng)化。在1500化pm下離屯、30min，用無水 乙醇和去離子水體積比1:1的混合溶劑洗涂=次。
[0056] 加入適合量的無水乙醇于上述制備的二氧化娃納米粒子使其均勻分散，再適量的 全氣艦代辛燒和碳酸鐘，在氮氣氛圍下反應(yīng)化。在150(K)rpm下離屯、30min，用無水乙醇和去 離子水體積比1:1的混合溶劑洗涂=次，最后用無水乙醇在洗涂一次，合成路線如圖2簡稱 為皿 PU-Si〇2NPs-C8Fi7。
[0057] 3.復(fù)合薄膜的制備
[005引室溫下，把合成的PU溶解在THF溶劑中，分別制得質(zhì)量分數(shù)為20wt%、25wt%、 30wt %、35wt %的紡絲原液，分別記為PU-20，PU-25，PU-30，PU-35。將紡絲液置于注射器中， 加 W內(nèi)徑為0.3mm的噴絲頭，W0.5mL/h作為推進速率，電壓為20kV，接收距離為15畑1，環(huán)境 溫度為25 ± 2 °C，相對濕度為40 ± 5 %。接收裝置為平板接地導(dǎo)體，將侶錐鋪設(shè)在接收滾子上 作為接收基底。
[0059 ]本發(fā)明還提供了一種超疏水/超親油薄膜的制備方法，包括：
[0060]將超支化聚氨醋和全氣艦辛燒修飾的二氧化娃納米粒子Si化NPs-CsFi?混合均勻； 利用靜電紡絲制得皿PU-SiOsNPs-CsFn膜；
[0061 ] 將上述皿PU-Si〇2NPs-C8Fi7膜在氧等離子條件下處理25~60s，得超親水/超疏油 薄膜；
[0062] 將上述疏水性薄膜在20~40°C下處理4~72h，即得。
[0063] 優(yōu)選的，所述超支化聚氨醋的結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0064] 其中
[0065] 優(yōu)選的，所述超支化聚氨醋和全氣艦辛燒修飾的二氧化娃納米粒子在紡絲原液中 的質(zhì)量分數(shù)分別為25~35%、10~25%。
[0066] 優(yōu)洗的，所沐二氧化補納乂粒子的合成及修飾化下：
[0067]
[0068] 本發(fā)明還提供了一種較優(yōu)的聚氨醋/二氧化娃納米粒子復(fù)合薄膜的制備方法，具 體步驟如下：
[0069] I.聚氨醋的制備
[0070] 聚氨醋的合成分為兩步法(如圖1所示）：第一步是聚氨醋預(yù)聚體的合成;第二步是 擴鏈劑TEA對聚氨醋預(yù)聚體進行超支化擴鏈。
[0071] (1)預(yù)聚體的合成
[0072] 稱取一定量的MDI于S口瓶中，加入適量體積的DMF，在氮氣氛圍下使MDI在室溫下 完全溶解。隨后取定量的PPG600逐滴加入反應(yīng)器中，油浴升溫至70-80°C。滴加完畢持續(xù)反 應(yīng)地左右。
[0073] (2)TEA擴鏈反應(yīng)
[0074] 在上述制得的異氯酸醋封端的預(yù)聚物后，將計量的擴鏈劑TEA通過滴液漏斗慢慢 逐滴的加到S口反應(yīng)瓶中，持續(xù)反應(yīng)化，直至異氯酸根反應(yīng)完畢，MDI和PPG600的物料比為 2:1 ,TEA的物質(zhì)的量根據(jù)反應(yīng)剩余的MDI計算。反應(yīng)完畢后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)對聚合物溶液進行濃 縮，再將聚合物溶液逐滴加入到大量的水中沉淀，過濾。進一步純化制得的聚合物簡稱為 皿PU,再用去離子水多次清洗，抽濾，在70°C的真空干燥箱中干燥。
[00巧]2.二氧化娃納米粒子的制備
[0076] 將200ml無水乙醇加入到250ml單口燒瓶中，再加入15ml的氨水?dāng)埌杈鶆颍鸬渭?入6ml的娃酸四乙醋到單口燒瓶中滴加完畢60 °C反應(yīng)化。在1500化pm下離屯、30min，用無水 乙醇和去離子水體積比1:1的混合溶劑洗涂=次。
[0077] 加入適合量的無水乙醇于上述制備的二氧化娃納米粒子使其均勻分散，再適量的 全氣艦代辛燒和碳酸鐘，在氮氣氛圍下反應(yīng)化。在150(K)rpm下離屯、30min，用無水乙醇和去 離子水體積比1:1的混合溶劑洗涂=次，最后用無水乙醇在洗涂一次，合成路線如圖2簡稱 為皿 PU-Si〇2NPs-C8Fi7。
[0078] 3.復(fù)合薄膜的制備
[0079] 室溫下，把合成的PU溶解在THF溶劑中，分別制得質(zhì)量分數(shù)為20wt%、25wt%、 30wt %、35wt %的紡絲原液，分別記為PU-20，PU-25，PU-30，PU-35。將紡絲液置于注射器中， 加 W內(nèi)徑為0.3mm的噴絲頭，W〇.5mL/h作為推進速率，電壓為20kV，接收距離為15畑1，環(huán)境 溫度為25 ± 2 °C，相對濕度為40 ± 5 %。接收裝置為平板接地導(dǎo)體，將侶錐鋪設(shè)在接收滾子上 作為接收基底。
[0080] 將任一上述的聚氨醋/二氧化娃納米粒子復(fù)合薄膜、超疏水/超親油薄膜用于油包 水乳液或油水混合物分離;或?qū)⑸鲜龀H水/超疏油薄膜用于水包油乳液分離時，皆獲得了 較優(yōu)的效果。
[0081] 本發(fā)明的有益效果
[0082] (1似MDI ,PPG600和TEA為原料制備超支化聚氨醋，用全氣艦辛燒對二氧化娃納米 粒子進行改性，制備了表面接枝有全氣烷基的二氧化娃納米粒子。
[0083] (2)對不同濃度超支化聚氨醋和表面修飾的二氧化娃納米粒子的混合溶液進行靜 電紡絲，通過沈M對電紡絲薄膜的表面結(jié)構(gòu)進行了分析。研究結(jié)果表明，HBPU-30和二氧化娃 納米粒子的20wt %靜電紡絲膜粗糖度最高，具有最高的超疏水性能。
[0084] (3)超疏水/超親油薄膜對不同乳液均表現(xiàn)出較高的分離效率和分離效果，分離后 各類乳液的粒徑在40-70nm。
[0085] (4)超親水/水下超疏油薄膜是經(jīng)過刺激響應(yīng)性處理，氧等離子體處理超疏水/超 親油薄膜實現(xiàn)薄膜的疏水性轉(zhuǎn)變，處理后薄膜對水包油乳液的分離后的粒徑在30-60nm。
[0086] (5)本發(fā)明制備方法簡單、檢測效率高、實用性強，易于推廣。
【附圖說明】
[0087] 圖1超支化聚氨醋皿PU的合成
[0088] 圖2二氧化娃納米粒子的合成及修飾
[0089] 圖3皿PU的核磁譜圖
[0090] 圖4皿PU和皿PU-Si〇2NPs-CsFi7紅外波譜圖
[0091] 圖5 皿PU和皿PU-Si〇2NPs-CsFi7的DSC和TGA譜圖
[0092] 圖6不同濃度的超支化聚氨醋靜電紡絲薄膜的沈M圖，分別是皿PU: (a)20wt%，（b) 25wt% , (c)30wt% , (d)35wt%
[0093] 圖7不同濃度的皿PU超支化聚氨醋電紡絲薄膜的水接觸角
[0094] 圖8不同質(zhì)量分數(shù)的修飾的二氧化娃納米粒子在皿PU-30超支化聚氨醋濃度下電 紡絲薄膜的水接觸角
[00M]圖9不同質(zhì)量分數(shù)的修飾的二氧化娃納米粒子在皿PU-30超支化聚氨醋濃度下電 紡絲薄膜的沈M圖（a)5wt%，（b)10wt%，（c)20wt%，（d)30wt%
[0096] 圖10質(zhì)量分數(shù)20%修飾的二氧化娃納米粒子在皿PU-30超支化聚氨醋濃度下電紡 絲薄膜不同放大倍數(shù)的沈M圖（a) 200X，（ b) 400X，（ C) 1OOOX，（ d) 2000X
[0097] 圖11質(zhì)量分數(shù)20 %修飾的二氧化娃納米粒子在皿PU-30超支化聚氨醋濃度下電紡 絲薄膜的TEM圖
[0098] 圖12水滴在復(fù)合薄膜上的穩(wěn)定性
[0099] 圖13靜電紡絲薄膜氧等離子體處理不同時間的接觸角
[0100] 圖14氧等離子體處理不同時間的靜電紡絲薄膜接觸角的變化
[0101] 圖15氧等離子體處理的靜電紡絲薄膜水下接觸角和滑動角
[0102] 圖16薄膜對不同油包水乳液分離前后的粒徑比較(a)正己燒包水(b)甲苯包水山） 汽油包水(d)柴油包水
[0103] 圖17薄膜對不同油包水乳液分離后的粒徑比較(a)正己燒包水(b)甲苯包水(C)汽 油包水(d)柴油包水
[0104] 圖18不同紡絲時間的薄膜對正己燒包水的流通量和在化柴油包水乳液的分離前 后照片
[0105] 圖19薄膜對不同水包油乳液分離前后的粒徑比較(a)水包正己燒(b)水包甲苯山） 水包汽油(d)水包柴油
[0106] 圖20薄膜對不同水包油乳液分離后的粒徑比較(a)水包正己燒(b)水包甲苯(C)水 包汽油(d)水包柴油
[0107] 圖21靜電紡絲薄膜對不同表面活性劑的乳液的分離效果(a c)SDBS水包正己燒(b d)十二烷基=甲基漠化錠正己燒包水
[0108] 圖22超疏水/超親油-超親水/水下超疏油的轉(zhuǎn)化示意圖
[0109] 圖23薄膜恢復(fù)時間和溫度的關(guān)系
[0110] 圖24薄膜的自修復(fù)循環(huán)次數(shù)和薄膜水下超疏油的穩(wěn)定性研究
[0111] 圖25靜電紡絲薄膜的XI^分析測試。
【具體實施方式】
[0112] W下通過實施例對本發(fā)明特征及其它相關(guān)特征作進一步詳細說明，W便于同行業(yè) 技術(shù)人員的理解：
[011引實施例1
[0114] 1.聚氨醋/二氧化娃納米粒子復(fù)合薄膜的制備
[011引1.1聚氨醋的制備
[0116] 聚氨醋的合成分為兩步法(如圖1所示）：第一步是聚氨醋預(yù)聚體的合成;第二步是 擴鏈劑TEA對聚氨醋預(yù)聚體進行超支化擴鏈。
[0117] (1)預(yù)聚體的合成
[0118] 稱取一定量的MDI于S 口瓶中，加入適量體積的DMF，在氮氣氛圍下使MDI在室溫下 完全溶解。隨后取定量的PPG600逐滴加入反應(yīng)器中，油浴升溫至70-80°C。滴加完畢持續(xù)反 應(yīng)地左右。
[0119] (2)TEA擴鏈反應(yīng)
[0120] 在上述制得的異氯酸醋封端的預(yù)聚物后，將計量的擴鏈劑TEA通過滴液漏斗慢慢 逐滴的加到S口反應(yīng)瓶中，持續(xù)反應(yīng)化，直至異氯酸根反應(yīng)完畢，MDI和PPG600的物料比為 2:1 ,TEA的物質(zhì)的量根據(jù)反應(yīng)剩余的MDI計算。反應(yīng)完畢后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)對聚合物溶液進行濃 縮，再將聚合物溶液逐滴加入到大量的水中沉淀，過濾。進一步純化制得的聚合物簡稱為 皿PU,再用去離子水多次清洗，抽濾，在70°C的真空干燥箱中干燥。
[0121] 1.2二氧化娃納米粒子的制備
[0122] 將200ml無水乙醇加入到250ml單口燒瓶中，再加入15ml的氨水?dāng)埌杈鶆?，逐滴?入6ml的娃酸四乙醋到單口燒瓶中滴加完畢60 °C反應(yīng)化。在1500化pm下離屯、30min，用無水 乙醇和去離子水體積比1:1的混合溶劑洗涂=次。
[0123] 加入適合量的無水乙醇于上述制備的二氧化娃納米粒子使其均勻分散，再適量的 全氣艦代辛燒和碳酸鐘，在氮氣氛圍下反應(yīng)化。在150(K)rpm下離屯、30min，用無水乙醇和去 離子水體積比1:1的混合溶劑洗涂=次，最后用無水乙醇在洗涂一次，合成路線如圖2簡稱 為皿 PU-Si〇2NPs-C8Fi7。
[0124] 1.3復(fù)合薄膜的制備
[0125] 室溫下，把合成的PU溶解在THF溶劑中，分別制得質(zhì)量分數(shù)為20wt%、25wt%、 30wt %、35wt %的紡絲原液，分別記為PU-20，PU-25，PU-30，PU-35。將紡絲液置于注射器中， 加 W內(nèi)徑為0.3mm的噴絲頭，W〇.5mL/h作為推進速率，電壓為20kV，接收距離為15畑1，環(huán)境 溫度為25 ± 2 °C，相對濕度為40 ± 5 %。接收裝置為平板接地導(dǎo)體，將侶錐鋪設(shè)在接收滾子上 作為接收基底。
[0126] 1.4測試與表征
[0127] 1) NMR 表征
[012引核磁共振譜(NMR) WDMS0-d6作為溶劑，采用四甲基硅烷為內(nèi)標，單位為卵m。
[0129] 2)FT-IR 表征
[0130] 紅外光譜（IR)采用邸r壓片進行測試，測定區(qū)間為400~4000cm-i。
[0131] 3)DSC 測試
[0132] TAQ-IO差示掃描量熱儀。稱取約5-lOmg的聚合物，在氮氣保護下升溫速率為15°C/ min起止溫度為-80~150 °C。
[0133] 4)接觸角測試
[0134] 使用DSAlOO接觸角儀化抓SS，Germany)測定膜的靜態(tài)接觸角，在室溫下測量在固 體薄膜表面上附著的純液滴(水）的接觸角，選取5個不同的點進行測試取平均值作為測得 的接觸角。
[013日]5)掃描電子顯微鏡
[0136] 使用QUANTA 200掃描電子顯微鏡對薄膜表面形貌進行了觀察，電壓為20KV和分辨 率為3.5nm，樣品被固定到一個粘有雙面膠的侶架上，然后鍛上一層薄薄的金。
[0137] 6) TGA 測試
[0138] 采用美國TA公司TGAQ600型熱失重分析儀對聚合物固體進行TGA分析，樣品重量約 為5mg，氮氣氛圍下，升溫區(qū)間為25°C-700°C，升溫速率為lOr/min。
[0139] 7)X-射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)
[0140] 采用美國賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific化SCALAB 250型X-射線光 電子能譜儀，單色化Al-Ka。
[0141 ] 8)透射電子顯微鏡（Transmission Electron MicroscopeJEM)
[0142] 采用日本電子株式會社(JEOUjEM-2100型透射電子顯微鏡，通過靜電紡絲將樣品 制備到銅網(wǎng)上，加速電壓為lOOkv。
[0143] 1.5實驗試劑與儀器
[0144] 主要試劑:二苯基甲燒二異氯酸醋(MDI)、聚丙二醇(PPC)Mn = 600、漠乙燒、娃酸四 乙醋、S乙醇胺(TEA)、吐溫80、司班80、全氣艦辛燒(CsFi7I)、N，N-二甲基甲酯胺(DMF)、十二 烷基苯橫酸鋼、四氨巧喃(THF)、十二烷基S甲基漠化錠、碳酸鐘、氨水、乙醇、甲苯、正乙燒、 乙醇、蘇丹in(上述試劑皆為分析純，由阿拉下試劑有限公司或國藥集團化學(xué)試劑有限公司 提供）；
[0145] 全氣艦辛燒(CsFnI)(由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供）、汽油、柴油（中石化）。
[0146] 主要設(shè)備：旋片真空累2XZ-05型、恒溫攬拌反應(yīng)浴DHJF-4002型、超聲波清洗器 KQ3200B型、循環(huán)水式真空累S監(jiān)-D(虹）型、真空干燥箱DZF-6030A型、真空等離子體YZD08- 2C型、紅外變換光譜儀IR Prestige-21型、熱重分析儀SDT Q600型、X-射線光電子能譜儀 ESCALAB 250型、核磁共振波譜儀400M監(jiān)型、光學(xué)接觸角測量儀DSA 100型、電子顯微鏡 QUANTA 200型、靜電紡絲設(shè)備SS-253甜型、差示掃描量熱儀TAQ-IO型。
[0147] 1.6結(jié)果討論 [014 引（I)NMR 解析
[0149]核磁用來確定超支化聚氨醋的結(jié)構(gòu)，溶于DMS0-d6的聚氨醋核磁譜圖展示在圖3 中。在圖3中9.5ppm處觀測到氨基甲酸醋（-巡COO-)的N-H質(zhì)子峰;8.5ppm處觀測到脈基（- 巡CO巡-)的N-H質(zhì)子峰;7.0~7.5ppm處觀測到苯環(huán)上的兩種C-H質(zhì)子峰，之所W兩個峰的化 學(xué)位移值不同，是由芳香氨所連基團的不同而導(dǎo)致的。其中化學(xué)位移值較大的那種芳香氨 位于-NH-的鄰位，化學(xué)位移值較小的那種芳香氨位于-NH-的間位。運是由于-CNO與-OH反應(yīng) 生成氨基甲酸醋基，電負性增強，產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)使相鄰的芳香氨的化學(xué)位移向低場移動。 證明超支化聚氨醋皿PU的成功合成。
[01 加](2)FT-IR 分析
[0151] 由圖4可知當(dāng)Si化NPs-CsFi?和超支化的聚氨醋皿PU混合之后由于-C化7與超支化 聚氨醋上的-NH-形成氨鍵導(dǎo)致皿PU的N-H的伸縮振動峰發(fā)生紅移且峰的寬度變寬，運種現(xiàn) 象的出現(xiàn)是由于Si氧NPs-CsFi?引入之后N-H-F形成了強烈的氨鍵。此外，在525-725cm-i的 一系列峰分別對應(yīng)于全氣辛基的-CF2和-C的基團的對稱伸縮振動。也證明了二氧化娃納米 粒子的成功被全氣艦代辛燒修飾。
[0152] (3)DSC和TGA測試分析
[0153] 通過DSC測試來探究聚氨醋和N-取代聚氨醋的熱性能，熱容量變化的中點即為玻 璃化溫度，在圖中（圖5a)可W看到，超支化聚氨醋的玻璃化溫度約為18°C，超支化聚氨醋和 修飾的二氧化娃納米粒子的混合物的的玻璃化溫度約為2 rc。聚氨醋中的活潑氨和二氧化 娃納米粒子表面的氣鏈形成了氨鍵，玻璃化溫度有所提高但不像N-取代聚氨醋的變化那么 明顯。運也間接證明本章混合物中的氣鏈和上章中不一樣，N-取代聚氨醋中氣鏈和聚氨醋 通過化學(xué)鍵相連接本章中氣鏈和聚氨醋只是通過簡單的范德華力相連接發(fā)生相互作用。玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高是因為氨基甲酸醋基團的N-H與含二氧化娃納米粒子表面得氣鏈鏈形 成氨鍵，超支化聚氨醋和修飾的二氧化娃納米粒子的混合物中形成的氨鍵N-H-F的鍵能大 于超支化聚氨醋中形成的氨鍵N-H-O的鍵能，（N-H-'F的鍵能為21KJ/mol，N-H'''0的鍵能為 8KJ/mol)。范德華力的增加使得超支化聚氨醋中單鍵的自由旋轉(zhuǎn)較難不易改變構(gòu)象，進而 限制了鏈段的移動，增加了鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0154] TGA分析可對聚合物的熱穩(wěn)定性進行分析。圖化展現(xiàn)了在氮氣環(huán)境下，W溫度為函 數(shù)的聚合物的TGA曲線。從圖中可W看出，在加熱條件下使得C-N鍵變得非常不穩(wěn)定隨著溫 度的升高氨基甲酸醋鍵的斷裂。通過圖中可W發(fā)現(xiàn)超支化聚氨醋和修飾的二氧化娃納米粒 子的混合物分解溫度較超支化聚氨醋的溫度有所降低，是由于氣鏈和超支化聚氨醋形成了 氨鍵降低了超支化聚氨醋的穩(wěn)定性。圖化中混合物在550°C時剩余21.3%。運結(jié)果與我們加 入的二氧化娃納米粒子的量20%是相符的，運也從側(cè)面證明了二氧化娃納米粒子表面的氣 鏈和超支化聚氨醋形成的氨鍵降低了超支化聚氨醋的穩(wěn)定性。
[0155] (4)靜電紡絲影響因素
[0156] 超支化聚氨醋擁有其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，正在成為各國科研工作者和學(xué)者研究 的熱點。具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐水及物理力學(xué)性能，可用作紫外固化覆膜材料及形狀記憶 材料的主要組分。眾多的優(yōu)點使得超支化聚氨醋被廣泛深入研究。
[0157] 本章是利用自己設(shè)計制備的超支化聚氨醋制備出符合油水分離要求的薄膜。首先 通過靜電紡絲運種制膜技術(shù)制備出超支化聚氨醋薄膜影響，然后對其性能進行改進。主要 介紹靜電溶液的濃度對薄膜的影響。
[0158] 如圖6為不同濃度的超支化聚氨醋電紡絲薄膜的沈M照片。從圖中可W看出，WPU- 20(圖6a)呈現(xiàn)微納米級的珠狀形貌；隨著紡絲液濃度的增大，HBPU-25(圖6b)呈現(xiàn)出珠-線 串聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中大量為微米級的珠狀形貌，有少量的納米級的纖維狀結(jié)構(gòu)，形貌變得較W前 更為粗糖；當(dāng)電紡絲溶液的濃度為30wt %時，皿PU-30(圖6c)紡絲膜的結(jié)構(gòu)由珠串纖維漸變 為較平滑的纖維，且隨著濃度的增大，纖維直徑也隨之增加。當(dāng)濃度進一步增加的時候 皿PU-35(圖6d)較皿PU-30的纖維直徑增加圖中出現(xiàn)了較粗的纖維（圖6d右上角），運是由于 溶液濃度的增加引起粘度增加導(dǎo)致的。
[0159] 如圖7所示，濃度不同的電紡膜皿PU-20，皿PU-25，皿PU-30水接觸角從107°增加到 118%水接觸角的增大可W歸結(jié)于珠粒形貌數(shù)量的減少及電紡絲纖維數(shù)量的增多，造成膜 表面的粗糖度變大。然而隨著濃度的進一步增加皿PU-30的接觸角降低到114%運中現(xiàn)象的 出現(xiàn)是由于纖維的直徑變大薄膜的粗糖度降低導(dǎo)致的。
[0160] 為了實現(xiàn)薄膜的超疏水超親油還需要增大薄膜的表面粗糖度，通常增加表面粗糖 度的方法有刻蝕法、有機/無機滲雜法等。本章選用有機/無機滲雜法提高靜電紡絲薄膜的 表面粗糖度。如圖8所示，隨著二氧化娃納米粒子量的增加接觸角在逐漸上升，當(dāng)二氧化娃 的量達到20%的時候水的靜態(tài)接觸角達到151 ±2%隨著二氧化娃納米粒子的量的繼續(xù)增 加，二氧化娃納米粒子會發(fā)生團聚如圖9所示導(dǎo)致表面的粗糖度降低，進而導(dǎo)致接觸角的下 降。
[0161] 從圖9中可W看出隨著二氧化娃納米粒子的增加靜電紡絲薄膜的納米粒子的數(shù)量 是增加的，在二氧化娃納米粒子的量達到20wt %的時候數(shù)量最多而且粒徑大小均一度高； 然而隨著二氧化娃納米粒子量的繼續(xù)增加，其會在纖維的內(nèi)部發(fā)生團聚生成粒徑較大且分 布不均勻的大球，粗糖度降低。因此過量的二氧化娃納米粒子不利于粗糖度的提高。
[0162] 修飾的二氧化娃納米粒子質(zhì)量分數(shù)為20%和皿PU-30超支化聚氨醋靜電紡絲在銅 網(wǎng)上的情況如圖10,可W發(fā)現(xiàn)在銅網(wǎng)上的靜電紡絲纖維具有一定的取向度和在侶錐運個平 面基底上有所不同。運是由于銅網(wǎng)有銅孔的原因，在銅絲會發(fā)生取向。
[0163] 為了進一步觀看纖維內(nèi)部的二氧化娃納米粒子的聚集和分布情況我們進行了 TEM 測試。如圖11，可W看到纖維內(nèi)部的二氧化娃納米粒子的分布情況，通過圖Ila-C可W發(fā)現(xiàn) 不同聚集程度的二氧化娃納米粒子在纖維內(nèi)部成串狀分布;但是圖Ild中二氧化娃納米粒 子發(fā)生較大聚集生成直徑達2WI1的二氧化娃聚集體。
[0164] 2.聚氨醋/二氧化娃納米粒子復(fù)合薄膜的潤濕性能研究
[0165] 2.1復(fù)合薄膜的超疏水超親油性能研究
[0166] 通過上面的研究我們找到的超支化聚氨醋最佳的靜電紡絲濃度和最佳的二氧化 娃納米粒子的量，并且已經(jīng)進行了部分研究。下面就二氧化娃納米粒子質(zhì)量分數(shù)為20 %和 皿PU-30超支化聚氨醋靜電紡絲薄膜的潤濕性能進行研究。
[0167] 通過圖12當(dāng)水滴滴在靜電紡絲薄膜上其靜態(tài)接觸角隨著時間的變化很小，表現(xiàn)出 較強的穩(wěn)定性能，運種穩(wěn)定性能的出現(xiàn)是由于靜電紡絲纖維可W提供大的粗糖度和二氧化 娃納米粒子的加入不僅可W提供低表面能的氣鏈還可W進一步增加薄膜的粗糖度，W上因 素的共同作用促進了薄膜的穩(wěn)定性。
[0168] 通過上章發(fā)現(xiàn)氣鏈的引入可W實現(xiàn)薄膜的自修復(fù)性能，鑒于W上的研究我們通過 氧等離子體處理混合薄膜實現(xiàn)薄膜的潤濕性轉(zhuǎn)化。
[0169] 2.2復(fù)合薄膜的超親水水下超疏油性能研究
[0170] 到目前為止，廣大科研者對超疏水超親油的薄膜的研究進行的比較深入，但是對 于超親水水下超疏油薄膜的研究較少，現(xiàn)在已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。薄膜潤濕性能的轉(zhuǎn)化可 W通過PH，光，電，壓力等外部刺激實現(xiàn)，我們用氧等離子體處理薄膜實現(xiàn)潤濕性能的轉(zhuǎn)變。
[0171] 圖13中氧等離子體處理紡絲時間為12h的薄膜，可W發(fā)現(xiàn)隨著處理時間的不同薄 膜顯示了不同的疏水性能，隨著時間的增加薄膜由超疏水變成超親水(60s)。靜電紡絲時間 與厚度是線性關(guān)系，隨著時間的增加薄膜的厚度也是增加的，當(dāng)氧等離子體處理時間較短 的時候薄膜表面疏水性下降但是它的背面仍保持著超疏水性能隨著時間增加運種疏水性 的梯度變化消失了。
[0172] 隨之固定氧等離子體處理時間對不同厚度的薄膜進行研究，時間為25s。隨著紡絲 時間的增加薄膜的疏水性也是增加的，與上面的實驗結(jié)果是相符的，再一次證明氧等離子 體處理薄膜可W實現(xiàn)薄膜疏水性梯度變化。
[0173] 通過氧等離子體處理靜電紡絲薄膜只是改變了薄膜表面的元素組成并沒有該變 薄膜的表面粗糖度。圖15空氣中超親水的薄膜在水下的漠乙燒的接觸角變化，圖15a通過對 油滴的擠壓和釋放可W發(fā)現(xiàn)，薄膜在水下表現(xiàn)出了超疏油性能，并且水下漠乙燒的滑動角 小于5°，表現(xiàn)出了水下超疏油性也證明了薄膜的表面粗糖度沒有被氧等離子體。
[0174] 3.混和薄膜的乳液分離
[0175] 3.1超疏水超親油薄膜乳液分離
[0176] 現(xiàn)在主要研究普通的油水混合物的分離但很少設(shè)及到乳液分離，現(xiàn)實生活中我們 遇到的主要是各種乳液的分離問題。通過上述制備的靜電紡絲薄膜，我們進行了油包水乳 液的分離，研究了不同種類的油和不同表面活性劑對乳液分離的影響。
[0177] 油包水乳液的制備：稱取0.35g的表面活性劑加入到單口瓶中，加入57ml有機溶 劑，完全溶解再加入1ml的去離子蒸饋水，在室溫下攬拌化。
[017引分離含乳化劑的油包水乳液(W/0型乳液)將制備的膜置中間夾住。當(dāng)W/0型乳液接 觸膜的表面時，油處于外部，水被包裹在內(nèi)，由于的膜的超親油性，油相可W快速通過膜滲 透。圖16,不同的乳液經(jīng)上述方法制備得到的粒徑都在700-1600nm范圍內(nèi)，且可W保持較長 的時間，經(jīng)薄膜分離之后乳液變得澄清，經(jīng)化S現(xiàn)聯(lián)分離后的乳液粒徑小于lOOnm。實驗結(jié)果 表明了制備的混和薄膜具有優(yōu)異的乳液分離能力。
[0179] 圖17對分離后的乳液粒徑的測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分離后的粒徑主要在40-70nm之間，經(jīng) 薄膜分離前后歷經(jīng)發(fā)生明顯變化，表明該材料對油包水乳液具有較好的分離能力。
[0180] 在實際生活中，我們不僅要考慮薄膜對乳液的分離效果，還要考慮到分離效率的 問題，即使薄膜的分離效果很好但是分離效率很低，不可能應(yīng)用到實際生產(chǎn)生活中去。接下 來我們又研究了不同紡絲時間即薄膜的厚度對分離效果和分離效率的影響。圖18,薄膜的 厚度隨著靜電紡絲時間的增加而增加，薄膜的流通量在逐漸減少，但是在紡絲3h和5h的時 候薄膜對乳液的分離效果較差，運是由于此時的薄膜厚度對乳液來說不能完全破乳或者說 破乳不完全，但是當(dāng)紡絲時間達到化的時候薄膜表現(xiàn)出了較好的分離效果圖18中的乳液分 離前后照片可W得出結(jié)果。但是，隨著紡絲時間的增加流通量在逐漸減小但是分離效果并 沒有明顯增加，綜合W上兩個因素選取靜電紡絲化的薄膜進行油包水乳液的分離。
[0181 ] 3.1.2水下超疏油薄膜的乳液分離
[0182] 靜電紡絲制備的二氧化娃納米粒子質(zhì)量分數(shù)為20%和皿PU-30超支化聚氨醋化的 紡絲時間下和在氧等離子體處理25s的情況下，薄膜失去超疏水性能，由于表面大的粗糖度 薄膜在水下表現(xiàn)出了超疏油性，進而可W對水包油型乳液進行分離實驗。
[0183] 水包油乳液的制備：稱取0.35g的表面活性劑加入到單口瓶中，加入57ml去離子 水，完全溶解再加入1ml的有機溶劑，在室溫下攬拌化。
[0184] 分離水包油型乳液(0/W型乳液)將制備的膜被放置在裝置中間夾住。在0/W型乳液 接觸膜的表面時，水相處于外部，油相被包裹在內(nèi)，由于的膜的水下超疏油性，水可W快速 通過膜滲透。圖19,不同的乳液經(jīng)上述方法制備得到的粒徑都在800-1200皿范圍內(nèi)，且可W 保持較長的時間，經(jīng)薄膜分離之后乳液變得澄清，經(jīng)化S測試分離后的乳液粒徑小于80nm。 實驗結(jié)果表明靜電紡絲薄膜經(jīng)氧等離子體處理25s后可W對水包油乳液進行高效的分離。
[0185] 圖20對分離后的乳液粒徑的測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分離后的粒徑主要在30-60nm之間，經(jīng) 分離結(jié)果可W看出經(jīng)氧等離子體處理后的薄膜對水包油乳液分離取得良好分離效果。
[0186] 實際的生產(chǎn)中產(chǎn)生的乳液并非由一種乳化劑產(chǎn)生的，因此研究該靜電紡絲薄膜對 含不同乳化劑的乳液的分離效果具有更加深遠的意義。如圖21薄膜對十二烷基苯橫酸鋼 SDBS作為乳化劑的乳液的分離效果較十二烷基=甲基漠化錠作為乳化劑的差一些。表明該 靜電紡絲薄膜對陽離子表面活性劑穩(wěn)定的乳液有較好的分離效果。
[0187] 3.2薄膜的功能化轉(zhuǎn)變及機理分析
[0188] 靜電紡絲得到的薄膜含有全氣艦代辛燒修飾的二氧化娃納米粒子，對氧等離子體 處理的薄膜進行加熱處理W促使氣鏈的遷移恢復(fù)薄膜的疏水性。其恢復(fù)示意圖如圖22。
[0189] 同時薄膜的恢復(fù)時間對該薄膜在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用至關(guān)重要，實驗發(fā)現(xiàn)溫度對恢 復(fù)時間有影響，圖23研究了不同溫度下薄膜的恢復(fù)時間，隨著時間的增加薄膜的自修復(fù)時 間逐漸縮短，但是當(dāng)高于超支化聚氨醋玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過多的時候靜電紡絲薄膜的形貌會 發(fā)生變化，導(dǎo)致薄膜的粗糖度下降，靜態(tài)水接觸角小于150°。
[0190] 對氧等離子體處理的薄膜在30°C下進行恢復(fù)化達到超疏水狀態(tài)，即使在室溫環(huán)境 下薄膜在72小時也能自行恢復(fù)，圖24薄膜在7次循環(huán)之后接觸角降低到148°，有較好的疏水 性和穩(wěn)定性。當(dāng)薄膜處于水下超疏油的狀態(tài)時研究了薄膜水下疏油的穩(wěn)定，隨著時間的增 加漠乙燒在水下保持穩(wěn)定的超疏狀態(tài)。進一步說明氧等離子體只是改變表面組成并沒有影 響表面的粗糖度。
[0191] 薄膜轉(zhuǎn)化機理，薄膜表面經(jīng)等離子處理之后在其表面引入自由基，自由基與空氣 中的水分、氧氣、氮氣等反應(yīng)形成徑基、簇基、氨基等極性官能團。致使薄膜表面失去原來的 疏水性，但是此時表面處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，內(nèi)部存在一個驅(qū)動力使改性表面進行結(jié)構(gòu) 的重構(gòu)W降低表面能使表面趨于穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)對薄膜進行加熱處理時表面的極性官能團由 于分子鏈段的運動向聚合物內(nèi)部轉(zhuǎn)移，最終導(dǎo)致改性表面成分和性能的變化。薄膜疏水性 回復(fù)在高溫環(huán)境比在低溫環(huán)境下更容易發(fā)生轉(zhuǎn)變，通過圖25(1原始薄膜，2氧等離子體處理 后的薄膜)和表3中數(shù)據(jù)的變化也可W證薄膜的功能化轉(zhuǎn)變。
[0192] 表3XPS靜由紡絲薄腸元素含量巧化
[0193]
[0194] 4.小結(jié)
[0195] (I似MDI ,PPG600和TEA為原料制備超支化聚氨醋，用全氣艦辛燒對二氧化娃納米 粒子進行改性，制備了表面接枝有全氣烷基的二氧化娃納米粒子。
[0196] (2)對不同濃度超支化聚氨醋和表面修飾的二氧化娃納米粒子的混合溶液進行靜 電紡絲，通過沈M對電紡絲薄膜的表面結(jié)構(gòu)進行了分析。研究結(jié)果表明，HBPU-30和二氧化娃 納米粒子的20wt %靜電紡絲膜粗糖度最高，具有最高的超疏水性能。
[0197] (3)超疏水/超親油薄膜對不同乳液均表現(xiàn)出較高的分離效率和分離效果，分離后 各類乳液的粒徑在40-70nm。
[0198] (4)超親水/水下超疏油薄膜是經(jīng)過刺激響應(yīng)性處理，氧等離子體處理超疏水/超 親油薄膜實現(xiàn)薄膜的疏水性轉(zhuǎn)變，處理后薄膜對水包油乳液的分離后的粒徑在30-60nm。
[0199] 最后應(yīng)該說明的是，W上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā) 明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然 可W對前述實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分進行等同替換。凡在本發(fā) 明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍 之內(nèi)。上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍 的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需 要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍W內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種聚氨醋/二氧化娃納米粒子復(fù)合薄膜，其特征在于，采用如下方法制備： 將超支化聚氨醋和全氣艦辛燒修飾的二氧化娃納米粒子Si化NPs-CsFu混合均勻，靜電 紡絲制得皿PU-Si〇2NPs-C8Fi7膜。2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，所述超支化聚氨醋的結(jié)構(gòu)式如下： 其?；蛩龀Щ郯贝缀腿珰馀炐翢揎椀亩趸藜{米粒子在紡絲原液中的質(zhì)量分 數(shù)分別為25~35%、10~25%。3. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，所述皿PU-Si〇2NPs-C8Fi7膜的紅外光譜圖 如圖4所示。4. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于，所述皿PU-Si〇2NPs-C8Fi7膜的厚度為4.6 ~S. 1皿。5. -種超親水/超疏油薄膜，其特征在于，將權(quán)利要求1-4任一項所述的復(fù)合薄膜在氧 等離子條件下處理25~60s，即得。6. -種超疏水/超親油薄膜，其特征在于，將權(quán)利要求5所述的薄膜在20~40°C下處理4 ~72h，即得。7. -種聚氨醋/二氧化娃納米粒子復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括： 將超支化聚氨醋和全氣艦辛燒修飾的二氧化娃納米粒子Si化NPs-C肌7混合均勻；利用 靜電紡絲制得皿PU-Si〇2NPs-C8Fi7膜。8. -種超親水/超疏油薄膜的制備方法，其特征在于，包括： 將超支化聚氨醋和全氣艦辛燒修飾的二氧化娃納米粒子Si化NPs-C肌7混合均勻；利用 靜電紡絲制得皿PU-Si〇2NPs-C8Fi7膜； 將上述皿PU-Si〇2NPs-CsFi7膜在氧等離子條件下處理25~60s，即得。9. 一種超疏水/超親油薄膜的制備方法，其特征在于， 將超支化聚氨醋和全氣艦辛燒修飾的二氧化娃納米粒子Si化NPs-C肌7混合均勻；利用 靜電紡絲制得皿PU-Si〇2NPs-C8Fi7膜； 將上述皿PU-Si〇2NPs-C8Fi7膜在氧等離子條件下處理25~60s，得超親水/超疏油薄膜； 將上述疏水性薄膜在20~40°C下處理4~72h，即得。10. 權(quán)利要求1-4任一項所述的聚氨醋/二氧化娃納米粒子復(fù)合薄膜、權(quán)利要求6所述的 超疏水/超親油薄膜在油包水乳液或油水混合物分離中的應(yīng)用；W及權(quán)利要求5所述超親 水/超疏油薄膜在水包油乳液分離中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08G18/10GK105908366SQ201610450786
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】劉利彬, 方文元, 黨釗
【申請人】齊魯工業(yè)大學(xué)