聚乙烯醇增強(qiáng)改性無(wú)鹵阻燃聚丙烯腈復(fù)合纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚丙烯腈復(fù)合纖維及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯醇增強(qiáng)改 性無(wú)鹵阻燃聚丙烯腈復(fù)合纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯腈纖維（商品名腈綸）具有優(yōu)異的耐磨性，良好的保暖性（俗稱(chēng)人造羊 毛），獨(dú)特的手感以及優(yōu)良的柔軟性，廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中，是目前重要的合 成纖維之一。但腈綸極易燃燒，其極限氧指數(shù)僅為18%左右，故而限制了其在更廣泛的領(lǐng)域 應(yīng)用。
[0003] 為了改善聚丙烯腈纖維的阻燃性，人們最初嘗試是通過(guò)共聚的方法在聚丙烯腈分 子主鏈中引入阻燃單體如氯乙烯、偏二氯乙烯等，該產(chǎn)品稱(chēng)之為腈氯綸，如日本鐘淵公司生 產(chǎn)的Kanekalon纖維。腈氯綸生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，阻燃效果優(yōu)異，極限氧指數(shù)可達(dá) 26~37%。但是，一方面因阻燃單體的添加量較高（常為32~36% )，影響了纖維的手感 及力學(xué)性能；另一方面腈氯綸在燃燒過(guò)程中發(fā)煙量巨大并會(huì)釋放HC1，BaCl2以及HCN等有 毒氣體，往往發(fā)生二次災(zāi)害，可導(dǎo)致單純由火所不能引起的電路系統(tǒng)開(kāi)關(guān)和其它金屬物件 的腐蝕及人體呼吸道和其他器官的危害。隨著社會(huì)發(fā)展，人們環(huán)保意識(shí)的提高，腈氯綸的應(yīng) 用受到極大的限制。因此，使無(wú)鹵阻燃聚丙烯腈纖維技術(shù)得到迅速發(fā)展。
[0004] 利用聚丙烯腈纖維分子鏈中氰基的化學(xué)活性進(jìn)行無(wú)鹵阻燃改性是一種簡(jiǎn)單有效 的阻燃途徑，如CN101514526A就公開(kāi)了一種采用水合肼等有機(jī)胺類(lèi)溶液對(duì)聚丙烯腈纖維 進(jìn)行后處理，然后通過(guò)氫氧化鈉等強(qiáng)堿溶液水解，再經(jīng)稀硫酸等中和，最后螯合吸附Zn2+， Cu2+及Ca2+等金屬離子制備的阻燃聚丙烯腈纖維。德國(guó)的Pyrotex纖維，英國(guó)的Inidex纖 維以及我國(guó)吉林化纖集團(tuán)生產(chǎn)的Lotan纖維均是采用這種方法生產(chǎn)的。這種纖維具有優(yōu) 異的阻燃性能，極限氧指數(shù)高達(dá)39~42%，高于本征阻燃纖維聚苯硫醚（PPS)和間位芳綸 (Nomex)。此外，這種纖維在火焰中不燃燒，不熔融，不收縮，不熔滴也不會(huì)陰燃，基本不產(chǎn)生 煙氣，僅發(fā)出微弱的光，并且具有優(yōu)異的耐酸，耐堿，耐紫外以及隔熱性能。雖然這種阻燃纖 維性能大多都很優(yōu)異，制備工藝也較簡(jiǎn)單，但阻燃后處理會(huì)破壞聚丙烯腈纖維的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致 纖維的取向度及結(jié)晶度大幅降低，使纖維出現(xiàn)較多的缺陷如纖維表面變得粗糙、條干粗細(xì) 不均勻等。因此，這種纖維的強(qiáng)度較低，僅為1. 15~1. 50cN/dteX(-般而言，用作織物，纖 維的強(qiáng)度最好大于2. 50cN/dteX)，較低的強(qiáng)度使得這種纖維主要用于阻燃填充物而難以作 為紡織品原料使用，附加值較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有無(wú)鹵阻燃聚丙烯腈改性纖維存在的問(wèn)題，首先提供一種 聚乙烯醇增強(qiáng)改性無(wú)鹵阻燃聚丙烯腈復(fù)合纖維的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述方法制備的聚乙烯醇增強(qiáng)改性無(wú)鹵阻燃聚 丙烯腈復(fù)合纖維。
[0007] 本發(fā)明提供聚乙烯醇增強(qiáng)改性無(wú)鹵阻燃聚丙烯腈復(fù)合纖維的制備方法，其特征在 于該方法的工藝步驟和條件如下：
[0008] 1)將聚乙烯醇和聚丙烯腈按質(zhì)量比10~50 : 50~90溶解于二甲基亞砜中，得 到固含量為10~25%的紡絲原液，經(jīng)脫泡后、紡絲、凝固成型，初生纖維在溫度為150~ 220°C下熱拉伸4~10倍后，再在180~230°C下熱定型1~5min，得到聚乙烯醇增強(qiáng)改性 聚丙烯腈復(fù)合纖維；
[0009] 2)或?qū)⑺脧?fù)合纖維按現(xiàn)有技術(shù)（即CN101514526A)公開(kāi)的方法進(jìn)行后處理阻燃 改性，或?qū)⑺脧?fù)合纖維放入質(zhì)量濃度為10~80%的胺類(lèi)溶液中，于溫度60~100°C下處 理0. 5~3h，然后再放入0. 5~5.Omol/L的強(qiáng)堿溶液中，于溫度60~100°C下處理20~ 120min，清洗、烘干即可。
[0010] 以上方法中所用的聚乙烯醇的聚合度為1700~6500,醇解度> 85%。
[0011] 以上方法中所用的聚丙烯腈的粘均分子量為30000~100000g/mol。
[0012] 以上方法中凝固成型所用的凝固浴為甲醇、乙醇或二者的混合物組成，其溫 度-20~20°C，優(yōu)選-5~5°C。
[0013] 以上方法中所用的胺類(lèi)溶液為水合肼、鹽酸肼、硫酸肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺、 氨基胍、二腈二胺和羥胺中的任一種，優(yōu)選水合肼和二乙烯三胺。
[0014] 以上方法中所用的強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀和乙醇鈉中的任一種。
[0015] 本發(fā)明提供的由上述方法制備的聚乙烯醇增強(qiáng)改性無(wú)鹵阻燃聚丙烯腈復(fù)合纖維， 其特征在于該復(fù)合纖維是由聚乙烯醇與聚丙烯腈按質(zhì)量比10~50 : 50~90經(jīng)復(fù)合紡絲 和阻燃后處理制得，其極限氧指數(shù)為29. 0~43. 5%，強(qiáng)度為2. 72~4. 86cN/dteX。
[0016] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0017] 1、由于本發(fā)明提供的復(fù)合纖維中的聚丙烯腈組分在強(qiáng)堿溶液中，一方面會(huì)因水解 生成了類(lèi)似于聚丙烯腈預(yù)氧化過(guò)程中形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于纖維在燃燒過(guò)程中成 炭，減少可燃?xì)怏w的生成；水解后纖維的吸濕性能增加，燃燒過(guò)程中水分的蒸發(fā)帶走大量的 熱量；經(jīng)改性后纖維燃燒過(guò)程中釋放的可燃?xì)怏w減少，而生成大量的不燃?xì)怏w如二氧化碳 及氨氣等，另一方面強(qiáng)堿溶液中因含有大量的Na+或K+，會(huì)與纖維產(chǎn)生螯合吸附，或經(jīng)現(xiàn)有 技術(shù)（CN101514526A)處理后螯合吸附其它金屬離子，如Ca2+、Zn2+及Al3+等，由于螯合吸附 的金屬離子會(huì)促使纖維碳化，形成表面炭覆蓋層，從而可隔熱隔氧，阻止纖維進(jìn)一步燃燒。 因而通過(guò)上述氣相及凝聚相的共同作用，使纖維具備了優(yōu)異的阻燃性能。
[0018] 2、由于本發(fā)明提供的制備方法中選擇加入的聚乙烯醇組分既為常規(guī)的維綸紡絲 原料，且在對(duì)所得復(fù)合纖維進(jìn)行阻燃后處理過(guò)程中基本不參與化學(xué)反應(yīng)，因而其既不影響 紡絲纖維的成纖性，且在處理過(guò)程中因?qū)垡蚁┐嫉慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞較小，可為最終形成的 阻燃復(fù)合纖維提供較好的力學(xué)強(qiáng)度，解決了現(xiàn)有阻燃聚丙烯腈纖維強(qiáng)度較低的問(wèn)題，拓寬 了其能夠作為紡織品使用的應(yīng)用范圍，提高了其附加值。
[0019] 3、由于本發(fā)明提供的制備方法中確定的聚乙烯醇組分與聚丙烯腈組分的配比恰 當(dāng)，因而不僅使得所制備的纖維強(qiáng)度能達(dá)到作為紡織品使用的要求，且其阻燃性能也能夠 完全達(dá)到美國(guó)、英國(guó)（西歐）、日本及我國(guó)的耐燃標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)還可以通過(guò)在所確定的配比范 圍內(nèi)調(diào)節(jié)二者的比例來(lái)滿足不同使用要求所需的強(qiáng)度及阻燃性能，拓寬其應(yīng)用范圍。
[0020] 4、由于本發(fā)明提供的制備方法中所選定的定型溫度（指第一步熱定型溫度）較 高，因而一方面可以使聚乙烯醇組分在該溫度范圍內(nèi)能結(jié)晶定型，在后處理過(guò)程中不被破 壞，還可提高纖維的耐水性能，另一方面因聚丙烯腈組分在該溫度下自身會(huì)形成部分交聯(lián) 環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合纖維在后處理過(guò)程中聚乙烯醇組分不會(huì)溶出。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為聚丙烯腈纖維阻燃改性前后的掃描電鏡照片。其中a為處理前的；b為經(jīng) 水合肼處理lh的；c為經(jīng)水合肼處理lh后再經(jīng)氫氧化鈉處理90min的。從照片對(duì)比中可 見(jiàn)，純聚丙烯腈纖維處理前表面光滑，結(jié)構(gòu)完整，而經(jīng)過(guò)兩步處理后纖維雖然具備優(yōu)異的阻 燃性能，但纖維結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，表面出現(xiàn)很多缺陷，纖維變得粗細(xì)不均勻，這是導(dǎo)致纖維力 學(xué)性能大幅下降的直接原因。
[0022] 圖2為用本發(fā)明方法制備的復(fù)合纖維（聚丙烯腈/聚乙烯醇-7/3)阻燃改性前后 的掃描電鏡照片。其中a處理前的；b為經(jīng)水合肼處理lh的；c為經(jīng)水合肼處理lh后再經(jīng) 氫氧化鈉處理90min的。
[0023] 圖3為用本發(fā)明方法制備的復(fù)合纖維（聚丙烯腈/聚乙烯醇-5/5)阻燃改性前后 的掃描電鏡照片。其中a為處理前的；b為經(jīng)水合肼處理lh的；c為經(jīng)水合肼處理lh后再 經(jīng)氫氧化鈉處理90min的。
[0024] 從圖2、3的照片對(duì)比中可見(jiàn)，隨著聚乙烯醇的引入，纖維在后處理過(guò)程中結(jié)構(gòu)被 破壞程度降低，結(jié)構(gòu)保存較好，表面缺陷較少，因此纖維的強(qiáng)度保留率較高。
[0025]圖4為聚丙烯腈纖維阻燃改性前后的X射線衍射（XRD)曲線。其中a為處理前的； b為經(jīng)水合肼處理lh的；c為經(jīng)水合肼處理lh后再經(jīng)氫氧化鈉處理30min的；d為經(jīng)水合 肼處理lh后再經(jīng)氫氧化鈉處理90min的。
[0026] 圖5為用本發(fā)明方法制備的復(fù)合纖維（聚丙烯腈/聚乙烯醇-5/5)阻燃改性前后 的X射線衍射（XRD)曲線。其中a為處理前的；b為經(jīng)水合肼處理lh的；c為經(jīng)水合肼處理 lh后再經(jīng)氫氧化鈉處理30min的；d為經(jīng)水合肼處理lh后再經(jīng)氫氧化鈉處理90min的。
[0027] 從圖4、5的照片對(duì)比中可見(jiàn)純聚丙烯腈纖維在處理前具有較好的結(jié)晶性， 17.07°及29. 62°處的峰分別為（100)晶面及（210)晶面的衍射峰，隨著后處理程度的加 強(qiáng)，衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，說(shuō)明纖維結(jié)晶性能下降，纖維結(jié)構(gòu)被破壞；而引入聚乙烯醇增強(qiáng) 后，纖維處理后仍具備很好的結(jié)晶性，表明纖維結(jié)構(gòu)保存完好。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用 于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù) 范圍。
[0029] 另外，值得說(shuō)明的是，1)以下實(shí)施例和對(duì)比例中所用的聚丙烯腈的分子量均為粘 均分子量。2)以下實(shí)施例和對(duì)比例所得纖維的力學(xué)性能是按照GB/T14337-2008《短纖 維拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)定的；3)以下實(shí)施例和對(duì)比例所得纖維的極限氧指數(shù)是按照GB/ T5454-1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》測(cè)定的。4)以下實(shí)施例的各性能表中的改性 前是指復(fù)合纖維阻燃后處理前；改性后指復(fù)合纖維阻燃后處理后。
[0030] 實(shí)施例1-3
[0031] 1)將醇解度彡99%、聚合度為1700的聚乙烯醇和分子量為30000g/mol聚丙烯腈 分別按質(zhì)量比30 : 70、40 : 60及50 : 50溶解于80°C的二甲基亞砜中，得到固含量為25% 的紡絲原液，經(jīng)脫泡后、紡絲，并在溫度5°C的甲醇凝固浴凝固成型；初生纖維在溫度150°C 下熱拉伸6倍后，再在220°C下熱