專利名稱：一種降低生物油料酸值的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低生物油料酸值的方法。
技術(shù)背景生物柴油可通過天然油脂與一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得，酯交換反 應(yīng)的產(chǎn)物中除脂肪酸酯外，還可能含有單甘酯、二甘酯、甘油副產(chǎn)物、 游離脂肪酸，以及未反應(yīng)的醇和油脂原料。
一般將脂肪酸酯(一般為脂 肪酸甲酯或乙酯)稱為生物柴油，其中還可能含有單甘酯、二甘酯、甘 油等其它物質(zhì)。油脂的酸值差別很大，有的油脂酸值可達(dá)到150mgKOH/g，用高酸值油脂制備生物柴油時，為了使產(chǎn)品酸值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，可對原料或產(chǎn)品進(jìn)行降低酸值處理。CN1031070C采用濃硫酸、磷酸或?qū)妆交撬帷⒓妆交撬峒拜粱撬?作為催化劑，將油料與醇加入帶攪拌的釜式反應(yīng)器中，在80 160。C進(jìn) 行預(yù)酯化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，加入醇和過量堿，首先中和酸性催化劑和 殘留游離脂肪酸，剩余堿作為酯交換反應(yīng)催化劑，進(jìn)行下一步反應(yīng)。 CN200610044926公開了一種采用兩步化學(xué)反應(yīng)合成生物柴油的工藝路線，第一步在常溫、常壓下，以濃硫酸為催化劑，注入一定量的甲 醇，使大部分甘油酯和少量脂肪酸與甲醇發(fā)生反應(yīng)，沉淀分離產(chǎn)生的甘 油和水；第二步仍在常溫常壓下，以濃硫酸為催化劑，注入過量的甲 醇，延長反應(yīng)時間，使尚未反應(yīng)的甘油酯和脂肪酸與甲醇發(fā)生反應(yīng)，沉 淀分離甘油和水后，用堿如氫氧化鉀中和硫酸，經(jīng)水洗、分水、甲酯蒸 餾后，可得到生物柴油。CN1687314公開一種用高酸值廢棄動植物油生產(chǎn)生物柴油的工藝， 通過(l)除雜、脫酸；(2)脫水、脫色；(3)酯化、酯交換；(4)分 相四個步驟生成生物柴油。高酸值廢棄動植物油首先用98%的濃硫酸、 在75。C 85t:下、反應(yīng)l小時，攪拌除雜，硫酸用量為廢棄動植物油重 量的0.5% 1%;脫酸是在60 100。C下，加入5% 10%氫氧化鈉，反 應(yīng)l小時；脫水是在60 90°C真空下進(jìn)行的；脫色在卯 120。C的真空 下進(jìn)行的，共持續(xù)0.5 1.0小時，脫色時需加入活性白土，用量為高酸 值廢棄動植物油的2 5%。醇解是加入1.0 1.2%的氫氧化鈉作為催化劑，在60 65。C下進(jìn)行的。US2494366采用過量堿中和游離脂肪酸來降低高酸值油脂中的酸 值，并進(jìn)行甲酯化反應(yīng)，堿與游離脂肪酸形成的皂在甲酯化后加入硫 酸，進(jìn)行反應(yīng)得到游離脂肪酸，這部分游離脂肪酸在酸催化作用下，再 進(jìn)行酯化，得到物料經(jīng)中和、過濾和精餾得到甲酯。由現(xiàn)有技術(shù)看出對于酸值較高的油料，如酸值大于 2.0mgKOH/g， 一般需要對油料預(yù)先進(jìn)行酯化處理，把其中的游離脂肪酸 變?yōu)橹舅峒柞ィ档陀椭乃嶂?，這個過程如采用硫酸等作為催化 劑，腐蝕嚴(yán)重，會產(chǎn)生大量廢酸、廢水；預(yù)酯化后遺留在物料中的液體 酸催化劑需用堿中和，堿作為后續(xù)酯交換反應(yīng)的催化劑，它的用量會增 加，整個過程步驟多、流程較長，設(shè)備投資和能耗明顯增加。另外，反 應(yīng)完成后需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，也會產(chǎn)生大量廢水，物料損失 嚴(yán)重，回收甘油困難，如用堿直接中和游離脂肪酸也有同樣問題存在， 如采用固體酸為催化劑，存在催化劑較貴、使用周期較短的問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出 一種降低生物油料酸值的方法。本發(fā)明提出的方法包括:將生物油料和醇胺化合物混合均勻，靜置分 層，分離、收集酸值降低了的生物油料。所說的生物油料可以是天然油脂或油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物。 天然油脂是含有脂肪酸甘油三酯的物料的總稱，可以是動植物 油脂，包括精制油脂、未精制或精制后未達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的油脂(毛油)以及廢棄油脂(如餐飲廢油、酸化油)等；也可以是油脂精制過程中產(chǎn)生的各種餾分或稱為精制副產(chǎn)物(如脫臭餾出物)等。油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物是指天然油脂與一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)的產(chǎn) 物，酯交換反應(yīng)的直接產(chǎn)物中除了目的產(chǎn)物脂肪酸酯(一般為脂肪酸甲 酯或乙酯)夕卜，還含有單甘酯、二甘酯、甘油以及未反應(yīng)的醇和油脂原 料等物質(zhì)。通過對油脂的酯交換反應(yīng)的直接產(chǎn)物進(jìn)行一次或多次分離， 可以分別或同時去除未反應(yīng)的一元醇(一般為甲醇或乙醇)、未反應(yīng)的甘油三酯、甘油、以及單甘酯和/或二甘酯。根據(jù)分離工藝和分離程度 的不同，上述副產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料有可能被全部或部分去除。所說油料的酸值是本領(lǐng)域公知的概念，指中和1克油脂中的游離脂 肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。所說的醇胺化合物是指烴分子中的至少一個氫原子被羥基取代并且 至少一個氫原子被氨基取代所得到的化合物，烴分子的碳數(shù)為2 12,優(yōu)選2 6,如乙醇胺、氨基丙醇、氨基異丙醇、氨基丁醇、氨基異丁醇、二乙醇胺、三乙醇胺以及二異丙醇胺等中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明方法，醇胺化合物的加入量可由以下公式計算得到醇胺化合物加入量(重量)二(KX油料重量X油料酸值)/100其中K的數(shù)值為0.03 12，優(yōu)選0.1 5,更優(yōu)選0.3 3,混合溫度 為5 150。C,優(yōu)選20 100。C。優(yōu)選在攪拌下混合，混合時間為1 130 分鐘，優(yōu)選10 100分鐘，攪拌混合后靜置分層，對分層后的物料進(jìn)行 分離，可得到酸值降低了的生物油料。本發(fā)明提出的方法不僅降酸值效率高，而且不產(chǎn)生大量廢水，對環(huán) 保有利，還能有效脫除生物柴油中的異味，并起到脫色作用。
具體實施方式
下面通過實例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。 實施例1將195Kg主要成分為脂肪酸甲酯的酯類混合物(將酯交換反應(yīng)產(chǎn)物 去除絕大部分甲醇和甘油，再經(jīng)蒸餾去除部分單甘酯、及絕大部分二甘 酯和全部甘油三酯后得到的混合酯，棕紅色，酸值3.8mgKOH/g。)和乙 醇胺放入攪拌釜中，K的數(shù)值為0.9,在反應(yīng)溫度75-80°C，攪拌速度 490轉(zhuǎn)/分，攪拌60分鐘后，靜置40分鐘，分層，上層酯相變?yōu)槲⒘咙S 色透明液體，已去除異味，酸值0.26mgKOH/g,達(dá)到BD100生物柴油 的標(biāo)準(zhǔn)。實施例2將59.8g主要成分為脂肪酸甲酯的酯類混合物(將酯交換反應(yīng)產(chǎn)物 去除絕大部分甲醇和甘油，再經(jīng)蒸餾去除部分單甘酯、絕大部分二甘酯 和全部甘油三酯后得到的混合酯，棕紅色，酸值3.8mgKOH/g。)和乙醇 胺放入三口瓶中，K的數(shù)值為0.79,在反應(yīng)溫度75-80°C，攪拌速度4卯 轉(zhuǎn)/分，攪拌60分鐘后，靜置40分鐘，分層，上層酯相變?yōu)槲⒘咙S色透 明液體，已去除異味，酸值0.79mgKOH/g,達(dá)到BD100生物柴油的標(biāo) 準(zhǔn)。實施例3將59.7g主要成分為脂肪酸甲酯的酯類混合物(對酯交換反應(yīng)產(chǎn)物 去除絕大部分甲醇和甘油，再經(jīng)蒸餾去除部分單甘酯、絕大部分二甘酯 和全部甘油三酯后得到的混合酯，棕紅色，酸值3.8mgKOH/g。)和二乙 醇胺放入三口瓶中，K的數(shù)值為0.65，在反應(yīng)溫度75-80°C,攪拌速度 490轉(zhuǎn)/分，攪拌60分鐘后，靜置40分鐘，分層，上層酯相變?yōu)槲⒘咙S 色透明液體，已去除異味，酸值0.17mgKOH/g,達(dá)到BD100生物柴油 的標(biāo)準(zhǔn)。實施例4將59.7g主要成分為脂肪酸甲酯的酯類混合物(對酯交換反應(yīng)產(chǎn)物 去除絕大部分甲醇和甘油，再經(jīng)蒸餾去除部分單甘酯、絕大部分二甘酯 和全部甘油三酯后得到的混合酯，棕紅色，酸值3.8mgKOH/g。)和二乙 醇胺放入三口瓶中，K的數(shù)值為0.35,在反應(yīng)溫度75-80°C,攪拌速度 490轉(zhuǎn)/分，攪拌60分鐘后，靜置40分鐘，分層，上層酯相變?yōu)槲⒘咙S 色透明液體，已去除異味，酸值0.37mgKOH/g，達(dá)到BD100生物柴油 的標(biāo)準(zhǔn)。實施例5將59.7g主要成分為脂肪酸甲酯的酯類混合物(對酯交換反應(yīng)產(chǎn)物 去除絕大部分甲醇和甘油，再經(jīng)蒸餾去除部分單甘酯、絕大部分二甘酯 和全部甘油三酯后得到的混合酯，棕紅色，酸值3.8mgKOH/g。)和二乙 醇胺放入三口瓶中，K的數(shù)值為0.]7，在反應(yīng)溫度20。C，攪拌速度200 轉(zhuǎn)/分，攪拌10分鐘后，靜置60分鐘，分層，上層酯相變?yōu)槲⒘咙S色透 明液體，去除異味，酸值2.16mgKOH/g。實施例6將59.5g主要成分為脂肪酸甲酯的酯類混合物(對酯交換反應(yīng)產(chǎn)物去除絕大部分甲醇和甘油，再經(jīng)蒸餾去除部分單甘酯、絕大部分二甘酯和全部甘油三酯后得到的混合酯，棕紅色，酸值3.8mgKOH/g。)和三乙 醇胺放入三口瓶中，K的數(shù)值為1.95,在反應(yīng)溫度75-80°C,攪拌速度 490轉(zhuǎn)/分，攪拌60分鐘后，靜置40分鐘，分層，上層酯相變?yōu)槲⒘咙S 色透明液體，酸值2.67mgKOH7g。 實施例7將100g含有脂肪酸甲酯以及單甘酯、二甘酯和甘油三酯的酯類混合物(對酯交換反應(yīng)產(chǎn)物去除絕大部分甲醇和甘油后得到的混合酯，棕紅 色，酸值9.5mgKOH/g。)和二乙醇胺放入三口瓶中，K的數(shù)值為0.89， 在反應(yīng)溫度75-80°C,撹拌速度440轉(zhuǎn)/分，攪拌60分鐘后，靜置60分 鐘，分層，上層酯相變?yōu)槲⒆丶t色透明液體，酸值0.75mgKOH/g，達(dá)到 BD100生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)。 實施例8將100g含有脂肪酸甲酯以及單甘酯、二甘酯和甘油三酯的酯類混合 物(對酯交換反應(yīng)產(chǎn)物去除絕大部分甲醇和甘油后得到的混合酯，棕紅 色，酸值9.5mgKOH/g。)和乙醇胺放入三口瓶中，K的數(shù)值為0.85,在 反應(yīng)溫度75-80°C,攪拌速度440轉(zhuǎn)/分，攪拌60分鐘后，靜置60分 鐘，分層，上層酯相變?yōu)槲⒆丶t色透明液體，酸值l.lmgKOH/g。實施例9將59.2g酸值4.4mgKOH/g的麻瘋籽油和乙醇胺放入三口瓶中，K 的數(shù)值為1.15,在反應(yīng)溫度75°C,攪拌速度440轉(zhuǎn)/分，攪拌60分鐘 后，靜置40分鐘，分層，上層液體酸值0.70mgKOH/g。
權(quán)利要求
1. 一種降低生物油料酸值的方法，包括將生物油料和醇胺化合物混合均勻，靜置分層，分離收集酸值降低了的生物油料。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的生物油料是天然油脂或油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物。
3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，天然油脂是含有脂肪酸甘 油三酯的物料。
4. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，天然油脂至少包含以下一 種精制油脂、未精制或精制后未達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的油脂、廢棄油脂 以及油脂精制過程中產(chǎn)生的各種餾分。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物是 指天然油脂與一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物。
6. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物中 分別或同時去除了全部或部分未反應(yīng)的一元醇、甘油、未反應(yīng)的甘油 三酯、單甘酯和/或二甘酯。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的醇胺化合物是指烴 分子中的至少一個氫原子被羥基取代并且至少一個氫原子被氨基取代 所得到的化合物。
8. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所說的醇胺化合物的烴分 子的碳數(shù)為2 12。
9. 按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，所說的醇胺化合物選 自乙醇胺、氨基丙醇、氨基異丙醇、氨基丁醇、氨基異丁醇、二乙醇 胺、三乙醇胺和二異丙醇胺中的一種或多種。
10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，醇胺化合物加入量(重 量)二(KX油料重量X油料酸值)/100,其中K的數(shù)值為0.03 12。
11. 按照權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，K的數(shù)值為0.1 5。
12. 按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，K的數(shù)值為0.3 3。
13. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，醇胺化合物與生物油料的混合溫度為5 150°C，混合時間為1 130分鐘。
14. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，醇胺化合物與生物油料的 混合溫度為20 100。C,混合時間為10 100分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提出一種對生物油料進(jìn)行降酸值的方法，包括將生物油料和醇胺化合物混合均勻，靜置分層，分離收集酸值降低了的生物油料。所說的生物油料可以是天然油脂或油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明提出的方法不僅降酸值效率高，而且不產(chǎn)生大量廢水，對環(huán)保有利，還能有效脫除生物柴油中的異味，并起到脫色作用。
文檔編號C11C1/00GK101544928SQ20081010283
公開日2009年9月30日 申請日期2008年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者杜澤學(xué), 王海京, 閔恩澤, 陳艷鳳 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院