專利名稱：：一種植物油脂或/和動物油脂的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明關(guān)于一種生物油脂的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地i兌，關(guān)于一種通過催化轉(zhuǎn)化生物油脂來高選擇性地生產(chǎn)低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：植物油脂、動物油脂的主要成分是甘油三脂肪酸脂，主要含有碳、氫、氧元素，硫、氮含量很少，是一種綠色環(huán)保、可再生資源，而且隨著轉(zhuǎn)基因技術(shù)的應(yīng)用，植物油脂、動物油脂的產(chǎn)量快速增長。早期的研究主要將植物油脂、動物油脂進(jìn)行熱裂解，生產(chǎn)燃料，但目的產(chǎn)品選擇性低。而通過催化裂化方法將植物油脂、動物油脂轉(zhuǎn)化為燃料，目的產(chǎn)品的選擇性將有所提高。US2006/0151357Al7>開了一種處理有才幾廢物的方法，該方法通過多段工藝處理，將有機(jī)廢物轉(zhuǎn)化為燃料。首先將有機(jī)廢物干燥，將其水分降低至15%以下，再在一定溫度和壓力下，將干燥的有機(jī)廢物在有機(jī)溶劑中通過多步熱解反應(yīng)，熱解產(chǎn)物進(jìn)行分離得到輕質(zhì)燃料產(chǎn)品。US2006/0186020Al^〉開了一種才直物油和礦物油;昆合加氫轉(zhuǎn)/f匕的方法。通過植物油和礦物油的混合，利用該方法可以得到高品質(zhì)的柴油。US2007/0015947Al爿〉開了一種利用可再生原料生產(chǎn)烯烴的方法。該方法首先將原料如植物油進(jìn)行預(yù)處理，通過與酸性離子交換樹脂接觸，脫除其中的堿金屬等雜質(zhì)。精制原料在566-630。C,表壓在138-240kPa,劑油比為520的條件下，在催化裂化提升管反應(yīng)器中發(fā)生轉(zhuǎn)化生成C2C5的烯烴、汽油等產(chǎn)品。現(xiàn)有技術(shù)主要將植物油脂、動物油脂轉(zhuǎn)化為烴類燃料，沒有充分、有效地利用植物油脂、動物油脂中的直鏈烴基。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是鑒于以上現(xiàn)有植物油脂或/和動物油脂利用技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r而提出的，其目的是提供一種將植物油脂或/和動物油脂更高選擇性地催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法。本發(fā)明提供的方法包括植物油脂或/和動物油脂原料在復(fù)合反應(yīng)器內(nèi)與含改性的p沸石的催化劑接觸進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物與待生催化劑分離，分離出的待生催化劑經(jīng)過汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用，分離出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾而得到目的產(chǎn)物低碳烯烴和汽油、柴油、重油0在本發(fā)明上下文中，除非有特殊的說明，術(shù)語"低碳烯烴"均指C2~C4烯烴。所述植物油脂選自但并不限于棕櫚油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻瘋樹種仁油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄欖油、葵花籽油、亞麻油、桐油、芝麻油、花生油中的一種或一種以上的混合物。所述動物油脂選自但并不限于魚油、豬脂、牛脂、羊脂中的一種或一種以上的混合物。所述復(fù)合反應(yīng)器是由一個以上的提升管反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，或者是由提升管反應(yīng)器與下行式輸送線反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，或者是由兩個或兩個以上的提升管反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，或者是由兩個或兩個以上的流化床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，或者是由兩個或兩個以上的下行式輸送線反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，或者是由兩個或兩個以上的移動床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。另外，上述每種反應(yīng)器可以根據(jù)需要分成兩個或兩個以上的反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選的反應(yīng)器是由一個以上的提升管反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，更優(yōu)選的反應(yīng)器是由兩個提升管反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。其中，所述的提升管選自等直徑提升管反應(yīng)器、等線速提升管反應(yīng)器和變直徑提升管反應(yīng)器中的一種或幾種。所述流化床反應(yīng)器選自固定流化床反應(yīng)器、散式流化床反應(yīng)器、鼓泡床反應(yīng)器、湍動床反應(yīng)器、快速床反應(yīng)器、輸送床反應(yīng)器和密相流化床反應(yīng)器中的一種或幾種。本發(fā)明所采用的反應(yīng)器優(yōu)選兩個或兩個以上的提升管反應(yīng)器與床層反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。在所述復(fù)合反應(yīng)器中，采用不同的催化劑循環(huán)方式，可以更好的控制床層反應(yīng)溫度以及油劑接觸方式，高選擇性的將植物油脂或/和動物油脂轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。所述含改性的p沸石的催化劑，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，其含有1%~60%的沸石混合物、5%~99%的耐熱無機(jī)氧化物和0~70%的粘土。以所述沸石混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述沸石混合物中含有1%~75%的由磷和過渡金屬M(fèi)改性的p沸石、25%~99%的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。所述由磷和過渡金屬M(fèi)改性的p沸石可以采用各種方法進(jìn)行制備，比如在合成p沸石的過程中引入磷和所述過渡金屬M(fèi)，或者在合成p沸石后采用銨交換、磷改性、所述過渡金屬M(fèi)改性及焙燒處理等步驟來引入磷和所述過渡金屬M(fèi)。所述的過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、Ni和Cu中的一種或幾種，更優(yōu)選為Fe和/或Cu。本發(fā)明提供的烴類轉(zhuǎn)化催化劑中，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石為具有pentasil結(jié)構(gòu)的高硅沸石，選自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一種或幾種，特別是選自含稀土的ZRP沸石(CN1052290A、CN1058382A、US5232675)、含磷的ZRP沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和堿土金屬的ZRP沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含磷和過渡金屬的ZRP沸石(CN1465527A、CN1611299A)中的一種或幾種。另夕卜，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石可以采用市售品，也可以采用本領(lǐng)域公知的各種方法進(jìn)行制備，在此不贅述。所述的耐熱無機(jī)氧化物選自SK)2和/或A1203;粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。在本發(fā)明植物油脂或/和動物油脂催化轉(zhuǎn)化方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，以所述植物油脂或/和動物油脂轉(zhuǎn)化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述植物油脂或/和動物油脂轉(zhuǎn)化催化劑含有10%~50%的所述沸石混合物、10%~70%的所述耐熱無4幾氧化物和0~60%的所述粘土。在本發(fā)明提供的植物油脂或/和動物油脂催化轉(zhuǎn)化方法中，在所述復(fù)合反應(yīng)器中進(jìn)行所述催化裂解反應(yīng)時的操作條件為植物油脂或/和動物油脂原料的預(yù)熱溫度為150~420°C,優(yōu)選200400。C，反應(yīng)溫度為460~700°C,優(yōu)選520~650°C，反應(yīng)區(qū)的壓力(絕壓)為0.15~0.3MPa，優(yōu)選0.2~0.3MPa，所述植物油脂或/和動物油脂原料的重時空速為0.2401T1，優(yōu)選3-301T1，催化劑與植物油脂或/和動物油脂原料的重量比(以下簡稱劑油比)4~30:1。在本發(fā)明提供的植物油脂或/和動物油脂催化轉(zhuǎn)化方法中，為降低反應(yīng)器中油氣分壓，在進(jìn)行所述催化裂解反應(yīng)的過程中可以向所述反應(yīng)器中注入選自水蒸氣、氮?dú)夂虲1C4烷烴、二氧化碳、一氧化碳等的稀釋劑，其中，優(yōu)選水蒸氣，并且水蒸氣與烴類原料的重量比優(yōu)選為0.01~2:1。在本發(fā)明提供的植物油脂或/和動物油脂催化轉(zhuǎn)化方法中一個可選方案中，為提高低碳烯烴特別是丙烯的產(chǎn)率，分離得到富含烯烴的C4烴類、輕汽油組分，可以返回復(fù)合反應(yīng)器進(jìn)行進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明植物油脂或/和動物油脂催化轉(zhuǎn)化方法的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)產(chǎn)物與待生催化劑一起從所述反應(yīng)器中引出，經(jīng)過汽提分離后，將回收的該催化劑經(jīng)燒焦再生后返回所述復(fù)合反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用，而分離出的反應(yīng)產(chǎn)物則進(jìn)行所述的分餾，得到目的產(chǎn)物低碳烯烴和低分子飽和烴、輕汽油、重汽油。將分離出的待生催化劑再經(jīng)過一個汽提段，用水蒸氣或其它氣體汽提出催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物。將經(jīng)過汽提的該催化劑利用流化技術(shù)輸送到再生器中，與含氧氣體在比如650-720。C的溫度下接觸，使該催化劑上沉積的焦炭及焦油氧化燒掉而使該催化劑得到再生，然后將該再生的催化劑返回到所述反應(yīng)器中以供循環(huán)使用。將分離出的所述反應(yīng)產(chǎn)物4進(jìn)行分餾后，得到氣體(包括二氧化碳、一氧化碳、干氣和液化氣)、汽油、柴油和重油。通過分離技術(shù)就可以從所述氣體中分離出所述低碳烯烴，包括乙烯、丙烯、丁烯及其它組分等。本發(fā)明提供的植物油脂或/和動物油脂催化轉(zhuǎn)化方法的優(yōu)點(diǎn)為通過使用以特定改性p沸石和具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石為必要活性組分的植物油脂或/和動物油脂轉(zhuǎn)化催化劑，表現(xiàn)出更高的植物油脂或/和動物油脂轉(zhuǎn)化能力，更高的低碳烯烴特別是丙烯的產(chǎn)率?；谔计胶獾腃2C4烯烴的總收率超過45重％，丙烯的收率高達(dá)24重％以上。附圖為本發(fā)明提供的植物油脂或/和動物油脂催化轉(zhuǎn)化方法流程示意圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。附圖為本發(fā)明提供的植物油脂或/和動物油脂催化轉(zhuǎn)化方法流程示意圖。其中1、2為提升管反應(yīng)器，3為流化床反應(yīng)器，4為汽提段，5為再生器。本發(fā)明的反應(yīng)器是由提升管l、提升管2、流化床3構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。本示意圖為簡化流程，但這并不影響本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的植物油脂或/和動物油脂原料經(jīng)過預(yù)熱至200400'C后，與水蒸氣一起通過管線11噴入提升管反應(yīng)器1，在溫度460~700°(:優(yōu)選520~650匸，壓力0.15~0.3MPa優(yōu)選0.2~0.3MPa(絕壓)，催化劑與植物油脂或/和動物油脂原料的重量比為4-30,重時空速0.2-40h—i優(yōu)選330h"的條件下，與由來自管線54的熱再生催化劑接觸、反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入床層反應(yīng)器3，在溫度480~680。C優(yōu)選540~650°C，催化劑與植物油脂或/和動物油脂原料的重量比為4~30，重時空速0.2-40h"優(yōu)選220h"的條件下，進(jìn)一步反應(yīng)，將植物油脂或/和動物油脂高選擇性地轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。為了有效控制流化床反應(yīng)器床層溫度，部分來自管線55的熱再生催化劑通過提升管2補(bǔ)充至流化床反應(yīng)器3,或者部分預(yù)熱的植物油脂或/和動物油脂原料與水蒸氣一起通過管線21噴入提升管反應(yīng)器2，在溫度480680。C優(yōu)選540650°C，催化劑與植物油脂或/和動物油脂原料的重量比為4~30，重時空速0.2-40h"優(yōu)選330h"的條件下，進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑一起進(jìn)入流化床反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。在本發(fā)明一個備選方案中，為了提高低碳烯烴特別是丙烯的產(chǎn)率，分離得到的富含烯烴的C4烴類、輕汽油組分可以通過管線21噴入提升管反應(yīng)器2,或者通過管線12噴入流化床反應(yīng)器3,在溫度460700。C優(yōu)選520~650'C，壓力0.15~0.3MPa優(yōu)選0.2~0.3MPa(絕壓)，催化劑與C4烴類、輕汽油組分重量比為4~50，重時空速0.240h"優(yōu)選330h"的條件下，與熱再生催化劑接觸、反應(yīng)，生成丙烯為主的低碳烯烴。最終反應(yīng)產(chǎn)物與待生催化劑分離后，分離出的反應(yīng)產(chǎn)物由管線14離開反應(yīng)系統(tǒng)，進(jìn)行進(jìn)一步分離，得到低碳烯烴等產(chǎn)品，分離得到的待生催化劑在汽提段4中汽提出吸附的烴類產(chǎn)物，由管線13送至再生器5進(jìn)行再生。熱空氣由管線51進(jìn)入再生器，煙氣由管線52離開再生器。再生催化劑由管線53后，再分別經(jīng)管線54、55返回提升管1、提升管2重復(fù)使用。通過調(diào)節(jié)管線54、55的再生催化劑流量，控制提升管反應(yīng)器l、2中的劑油比。下面的實(shí)施例將對本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本方法。試驗(yàn)是在中型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行。實(shí)施例1~4實(shí)施例1~4說明釆用本發(fā)明提供的植物油脂或/和動物油脂催化轉(zhuǎn)化方法時的效果。將催化劑(含10重。/。P沸石，20重。/oZSM-5沸石，余量為載體，均以催化劑總重量為基準(zhǔn))在800。C,用100%水蒸汽老化10小時，使用中型試驗(yàn)裝置，復(fù)合反應(yīng)器中催化劑的裝量為60千克。實(shí)施例1中棕櫚油只進(jìn)提升管反應(yīng)器1;實(shí)施例2中80%棕櫚油進(jìn)提升管反應(yīng)器1,20%棕櫚油進(jìn)提升管反應(yīng)器2。實(shí)施例3中棕櫚油進(jìn)提升管反應(yīng)器1,回?zé)扖4和輕汽油組分進(jìn)提升管反應(yīng)器2。實(shí)施例4中棕櫚油進(jìn)提升管反應(yīng)器1，回?zé)扖4和輕汽油組分進(jìn)流化床反應(yīng)器3。實(shí)施例中劑油比是指催化劑與新鮮進(jìn)料的重量比。棕櫚油的性質(zhì)見表l，評價結(jié)果見表2。表2中A指提升管反應(yīng)器l、B指提升管反應(yīng)器2、C指流化床反應(yīng)器3。對比例1對比例1說明釆用單提升管反應(yīng)器進(jìn)行植物油脂或/和動物油脂催化轉(zhuǎn)化方法時的效果。結(jié)果見表2。從表2可以看出，基于碳平衡，采用單提升管反應(yīng)器的對比例1的乙烯、丙烯、乙烯+丙烯+丁烯的收率分別低于5、20、42重％,而采用復(fù)合反應(yīng)器的實(shí)施例1~4的乙烯、丙烯、乙烯+丙烯+丁烯的收率分別高達(dá)6、24、45重％以上。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種植物油脂或/和動物油脂的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于該方法包括植物油脂或/和動物油脂原料在復(fù)合反應(yīng)器內(nèi)與含改性的β沸石的催化劑接觸進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物與待生催化劑分離，分離出的待生催化劑經(jīng)過汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用，分離出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾而得到目的產(chǎn)物低碳烯烴和汽油、柴油、重油。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述植物油脂選自棕櫚油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻瘋樹種仁油、蓖麻油、棉沖予油、玉米油、橄欖油、葵花籽油、亞麻油、桐油、芝麻油、花生油中的一種或一種以上的混合物；所述動物油脂選自魚油、豬脂、牛脂、羊脂中的一種或一種以上的混合物。3、按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述復(fù)合反應(yīng)器是由一個以上的提升管反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，或者是由提升管反應(yīng)器與下行式輸送線反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，或者是由兩個或兩個以上的提升管反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，或者是由兩個或兩個以上的流化床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，或者是由兩個或兩個以上的下行式輸送線反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，或者是由兩個或兩個以上的移動床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。4、按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所迷復(fù)合反應(yīng)器是由一個以上的提升管反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器.5、按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述復(fù)合反應(yīng)器是由兩個提升管反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含改性的p沸石的催化劑，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，其含有1%~60%的沸石混合物、5%~99%的耐熱無機(jī)氧化物和0~70%的粘土；以所述沸石混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述沸石混合物中含有1%~75%的由磷和過渡金屬1\1改性的p沸石、25%~99%的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。7、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、Ni和Cu中的一種或幾種。8、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述過渡金屬M(fèi)為Fe和/或Cu。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為460~700°C，，壓力為0.15~0.3MPa，所述植物油脂或/和動物油脂原料的重時空速為0.240h—1，催化劑與植物油脂或/和動物油脂原料的重量比為4-30:1。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為520~650。C，壓力為0.2~0.3MPa，所述植物油脂或/和動物油脂原料的重時空速為3~30h-1。11、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于分離得到的富含烯烴的C4烴類、輕汽油組分返回復(fù)合反應(yīng)器進(jìn)行進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。全文摘要一種植物油脂或/和動物油脂的催化轉(zhuǎn)化方法，植物油脂或/和動物油脂原料在復(fù)合反應(yīng)器內(nèi)與含改性的β沸石的催化劑接觸進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物與待生催化劑分離，分離出的待生催化劑經(jīng)過汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用，分離出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾而得到目的產(chǎn)物低碳烯烴和汽油、柴油、重油。該方法采用改性β沸石和具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石為必要活性組分的催化劑，獲得更高的低碳烯烴特別是丙烯的產(chǎn)率，基于碳平衡的C2～C4烯烴的總收率超過45重％，丙烯的收率高達(dá)24重％以上。文檔編號C11C3/00GK101314748SQ200710099839公開日2008年12月3日申請日期2007年5月31日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者宋寶梅,朱根權(quán),正李,汪燮卿,羅一斌,舒興田,謝朝鋼,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院