專利名稱：包含氧化和絡合化合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用于穩(wěn)定包含氧化化合物的組合物的產(chǎn)品和方法的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
包含氧化化合物，如過氧化氫的化學溶液可在寬范圍中應用，例如，作為紙漿應用中的漂白劑，牙齒漂白組合物或清潔劑。
包含氧化化合物的化學溶液通常具有涉及溶液穩(wěn)定性的問題。在純形式時，水溶液在長的時間段內(nèi)是穩(wěn)定的。然而，一些金屬離子在溶液中的存在導致氧化化合物的分解。因而，應該加入阻止這樣的分解的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑可以是，例如絡合化合物，這樣該絡合化合物與金屬結(jié)合，因此金屬不再與氧化化合物反應。這樣，氧化化合物的分解基本上被抑制，而溶液的使用時間得以增加。
對于特定的應用，如半導體應用或化學試劑，氧化溶液必須符合非常嚴格的規(guī)格。
在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(第4版)，vol.13，p.965中給出了穩(wěn)定氧化化合物，更具體地，穩(wěn)定過氧化氫溶液的概述。
US4239643公開了一種用于纖維素纖維漂白的包含過氧化物的水溶液，其中過氧化物的穩(wěn)定性由于堿金屬多磷酸鹽和堿金屬二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽的引入而得到極大地增加。
US3903244公開了一種過氧化物濃縮物，其包含高達50％的過氧化氫、1-3％的可溶性胺基(甲基膦酸)或其鹽以及0.05-0.5％的苯酚。該濃縮物用于高級酸金屬酸洗池的制備。
穩(wěn)定化合物用于寬范圍的應用中，如土壤改造、金屬蝕刻浴(bath)、牙齒漂白、脂肪漂白、油漂白、蠟漂白、廢水處理、紙漿漂白、紡織品漂白、CMP應用或半導體應用中。在清潔應用，例如半導體應用中，氧化溶液已被廣泛研究。
自從Kern等人在1965年(W.Kern和D.A.Pautinen，RCAReview，31，187，1970)發(fā)明RCA清潔之后，該清潔循環(huán)已經(jīng)最多地用于半導體。常規(guī)RCA清潔由兩步組成堿性溶液，即所謂的SC1溶液和酸性溶液，即SC2溶液。SC1溶液由1份氨(NH4OH)、1份過氧化氫(H2O2)和5份超純水(H2O)組成，并經(jīng)常被稱為APM-清潔液(即氨過氧化物混合物)。最初它用于通過氧化去除有機殘余物。后來證明它對去除粒子非常有效。
SC1溶液的一個缺點在于金屬在硅表面沉淀；特別是鋁、鐵和鋅顯示會強烈地吸附到晶片表面上(Mertens等人，Proc.of the 8thInternat.Symp.on Silicon Materials Science and Technology PV98-1(1998))。另外，發(fā)現(xiàn)特別是Fe和Cu會催化過氧化物的分解反應(Mertens等人，Proc.of the 5thInternat.Symp.on Cleaning Technologyin Semiconductor Device Manufacturing PV97-35(1997))，這會導致浴使用時間的縮短。為了除去金屬表面污染，使用由1份鹽酸、1份過氧化氫和6份超純水組成的SC2溶液。然而，獲得用于SC2溶液中的足夠量的鹽酸是昂貴的。表面還有被顆子再次污染的風險。另外，由于鹽酸的腐蝕劑作用，在噴霧工具中還會產(chǎn)生問題。
隨著半導體生產(chǎn)的發(fā)展，有關(guān)粒子和金屬污染以及硅表面粗糙度的要求變得更加嚴格。這導致了RCA清潔的許多變化。
涉及SC2的潛在的問題以及通過省掉所述酸性步驟來縮短加工時間和減少加工設(shè)備的考慮導致單一步驟清潔步驟的發(fā)展。這可以通過使用具有降低量的金屬雜質(zhì)的化學物質(zhì)而完成。針對這一目的，制定先進的純化過程以獲得超純水、氨和過氧化氫。然而，這些化學物質(zhì)很昂貴，并且當它們用于清潔浴時，其純度并不能總是得到保證。而且，由于來自半導體底材(substrate)和硬件的金屬污染，清潔溶液并不是非常穩(wěn)定。
除此之外，在清潔循環(huán)中具有額外的步驟以除去殘余的金屬污染物意味著額外的裝置，例如需要使用SC2-罐和清潔罐，以及更多的化學物質(zhì)。省掉這一額外的步驟會導致裝置費用的降低和清潔循環(huán)中化學物質(zhì)的使用量的降低。
EP528053描述了使用表面處理組合物處理底材表面的方法。表面處理組合物包含作為金屬沉積預防劑的絡合劑的液體介質(zhì)。通過加入至少兩種絡合劑改善表面處理組合物。第一絡合劑優(yōu)選為具有至少一個鍵連到構(gòu)成環(huán)的碳原子上的OH基團或O-基團的芳香烴環(huán)。第二絡合劑是具有給體原子，如雜環(huán)胺的化合物。因為所述清潔組合物包含兩種絡合劑，可觀察到例如更高的成本和增加的廢物處理的缺點。而且，芳香烴，如Tiron、兒茶酚衍生物對環(huán)境和人來說是有害的。
US5290361和US5302311描述了一種過氧化氫水溶液，其進一步包括含有膦酸基團的絡合化合物，并且顯示出絡合能力。含有膦酸基團的清潔溶液從底材中除去或抑制Al時，不是有效的。而且，可測量到增加的Cu的沉積。這使得清潔溶液不很合適。
本發(fā)明避免了上述在現(xiàn)有技術(shù)中提及的與金屬去除有關(guān)的問題。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種包含氧化化合物和絡合化合物的穩(wěn)定組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于處理表面的新的組合物，所述組合物是穩(wěn)定的，并且在所述表面上產(chǎn)生更少或不產(chǎn)生金屬沉淀。
本發(fā)明的另一個目是提供一種新的清潔溶液。本發(fā)明的另一個目是提供一種有效的APM-清潔溶液，其相對于金屬污染具有良好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明進一步的目的在于提供一種新的單步的清潔半導體表面的方法。


圖1絡合分子的化學結(jié)構(gòu)圖2隨歸一化的H2O2濃度變化的浴使用時間(分鐘)，1＝無絡合劑；2＝DEHP；3＝10×DEHP；4＝1-EMHP；5＝10×1-EMHP；6＝DMHP和7＝10×DMHP。
發(fā)明概述在本發(fā)明的第一方面公開一種包含氧化化合物和絡合化合物的組合物，所述絡合化合物具有如下式的化學結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R3和R4選自H和任何有機側(cè)鏈。氧化化合物可以是水溶液形式。絡合化合物用于絡合金屬離子。金屬離子可以存在于溶液中或與溶液接觸的外部介質(zhì)中。根據(jù)絡合的金屬離子，需要一種或多種絡合分子/金屬離子。
在第一方面的一個實施方案中，本發(fā)明第一方面中的組合物可進一步包括一種堿性化合物。
在第一方面的另一個實施方案中，所述有機側(cè)鏈包括脂族側(cè)鏈、雜環(huán)側(cè)鏈或芳族側(cè)鏈。
在本發(fā)明第一方面的另一個實施方案中，R3和R4可以是氫，而R1和R2可以是官能化的脂族側(cè)鏈。優(yōu)選地，所述絡合化合物是DEHP、1-EMHP、2-EMHP、DMHP、PEPH、PMHP、ECMHP和ECEHP中的一種。
在第一方面的另一個實施方案中，公開了本發(fā)明第一方面的溶液，其特征在于所述氧化化合物是過氧化氫。通過加入絡合化合物，過氧化氫被穩(wěn)定，基本上抑制了分解。
在本發(fā)明第一方面的另一個實施方案中，公開了其中所述氧化化合物是過氧化氫的組合物。
在第一方面的另一個實施方案中，公開了本發(fā)明第一方面第一實施方案的組合物，其中堿性化合物包括無機或有機堿性化合物。所述堿性化合物可以是氨或有機胺，優(yōu)選為選自氫氧化四烷基銨、鏈烷醇胺、膽堿(氫氧化羥基三烷基銨)和胍化合物的有機胺。
在本發(fā)明的第二方面，公開了一種處理半導體底材的方法。所述半導體底材用包括絡合化合物水溶液的組合物處理，所述絡合化合物具有如下式的化學結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R3和R4選自H和任何有機側(cè)鏈。所述組合物可進一步包括一種氧化化合物。
所述組合物可用于處理底材，這樣粒子被氧化和金屬污染被除去。絡合分子用于絡合存在于底材上和溶液中的金屬殘余物。另外，因為氧化化合物的分解基本上被抑制，溶液的使用時間增長。所述溶液特別適用于清潔半導體底材。所述用于清潔半導體底材的組合物可以是本發(fā)明第一方面中描述的任何組合物。
在本發(fā)明第二方面的實施方案中，所述R1、R2、R3和R4選自H和任何有機側(cè)鏈。所述有機側(cè)鏈可包括脂族側(cè)鏈、雜環(huán)側(cè)鏈或芳族側(cè)鏈。在本發(fā)明第二方面的另一個實施方案中，R3和R4可以是氫，而R1和R2可以是官能化的脂族側(cè)鏈。在另一個實施方案中，所述絡合化合物是DEHP、1-EMHP、2-EMHP、DMHP、PEPH、PMHP、ECMHP和ECEHP中的一種。
在本發(fā)明第二方面的另一個實施方案中，所述氧化化合物可以是過氧化氫。
在本發(fā)明第二方面的一個實施方案中，所述組合物可以進一步包括一種堿性化合物。所述堿性化合物會包括無機或有機堿性化合物。所述堿性化合物選自氨和有機胺，優(yōu)選為選自氫氧化四烷基銨、鏈烷醇胺、膽堿(氫氧化羥基三烷基銨)和胍化合物的有機胺。
在本發(fā)明第二方面的一個實施方案中，公開了本發(fā)明第二方面中的方法，其中溶液中過氧化氫的濃度在0.001wt％至30wt％之間。
在本發(fā)明第二方面的一個實施方案中，公開了本發(fā)明第二方面中的方法，其中絡合劑的量在所述溶液的0.1ppm至1000ppm之間。
在本發(fā)明第二方面的一個實施方案中，公開了本發(fā)明第二方面中的方法，其中堿性化合物的量在0.001wt％至30wt％之間。
本發(fā)明的詳細描述以下結(jié)合附圖，對本發(fā)明進行詳細描述。但是，很顯然，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員能夠想到若干其他等同的實施方案或?qū)嵤┍景l(fā)明的方式。
在本發(fā)明的一個方面，所述組合物包含一種氧化化合物和一種絡合化合物。所述氧化化合物可以是水溶液形式。
所述絡合劑可具有圖1中所示的化學結(jié)構(gòu)。R1、R2、R3和R4獨立地選自氫H或任何有機基團。R1、R2、R3或R4可以具有不同的化學結(jié)構(gòu)。針對本發(fā)明的目的，上述絡合劑通常是指吡啶酮。
所述有機基團可以是以任何可能順序通過單鍵、雙鍵或三鍵彼此連接的C、N、O或S原子，這樣保證了最終絡合劑的絡合性能。所述有機基團可選自脂族側(cè)鏈、雜環(huán)和芳香結(jié)構(gòu)。
所述有機基團側(cè)鏈是以任何可能順序通過單鍵、雙鍵或三鍵彼此連接的碳原子，并且任選地其特征在于存在連接到碳原子上的官能團。所述官能團可以是包含醇、羧基、羰基、醛、酮、醚、酯、胺、酰胺、鹵素的基團。
所述雜環(huán)可以是冠醚、穴狀化合物(cryptant)、杯芳烴等中的一種。在優(yōu)選的實施方案中，R3和R4是H原子，而R1和R2是甲基、乙基、異丙基或丁基。所述甲基、乙基、異丙基或丁基可以是例如被羧基(COOH或COO-)官能化的。優(yōu)選使用圖1中所列的絡合分子。
DEHP＝1，2-二乙基-3-羥基-4(1H)-吡啶酮1-EMHP＝1-乙基-2-甲基-3-羥基-4(1H)-吡啶酮2-EMHP＝1-甲基-2-乙基-3-羥基-4(1H)-吡啶酮
DMHP＝1，2-二甲基-3-羥基-4(1H)-吡啶酮PEPH＝1-丙基-2-乙基-3-羥基-4(1H)-吡啶酮PMHP＝1-丙基-2-甲基-3-羥基-4(1H)-吡啶酮ECMHP＝1-(2-羧基乙基)-甲基-3-羥基-4(1H)-吡啶酮ECEHP＝1-(2-羧基乙基)-2-乙基-3-羥基-4(1H)-吡啶酮雖然絡合劑在組合物中的添加量在本發(fā)明中不是特別限定，但是它依賴于金屬雜質(zhì)污染的程度和存在于溶液中的其他化合物的種類。此外，絡合劑的量依賴于絡合化合物的特定化學結(jié)構(gòu)。絡合劑的量在所述組合物的0.01至10000ppm，優(yōu)選0.1至1000即m之間。對于本申請，ppm應該理解為組合物中的百萬分之一份。
絡合化合物的量依賴于特定的絡合化合物。
因為所述絡合劑不形成1∶1的金屬/絡合劑絡合物，與其他的絡合劑如EDTA相比，需要更高濃度的絡合劑。對于Fe、Al、Cu和Zn的化學計量量的絡合劑/金屬的典型值列于下表中絡合物穩(wěn)定常數(shù)

所述氧化化合物可以是任何具有氧化性質(zhì)的化合物。例如，有機物、金屬化合物、無機粒子、硅等可被氧化。
氧化化合物是選自過氧化氫或氧化陰離子的化合物。氧化陰離子可以是，例如硝酸及其鹽、硝酸銨、過硫酸銨、高碘酸銨、高溴酸銨，高氯酸銨、碘酸銨、溴酸銨和氯酸銨。優(yōu)選地，氧化化合物是過氧化氫。
氧化化合物的濃度可以，但是不限于，在0.0001wt％至99wt％之間，在0.001wt％至90wt％之間，和優(yōu)選在0.001wt％至30wt％之間。
在這一應用中，wt％應該理解為在組合物中特定化合物的重量百分比。
所述組合物可進一步包括一種堿性化合物。所述堿性化合物或堿可以是任何pH大于7的化合物。所述堿性化合物可以是有機或無機化合物。堿性化合物可以是有機堿、氨、氫氧化銨或包含金屬離子如鉀或鈉的堿性溶液。所述有機堿可以是季銨氫氧化物，如氫氧化四烷基銨，其中烷基包括在烷基或烷氧基中具有1至4個碳原子的含羥基和含烷氧基的基團。所述有機堿還可以是有機胺，如鏈烷醇胺。所述鏈烷醇胺可以是2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇。優(yōu)選地，堿性化合物是氫氧化四甲基銨，和氫氧化三甲基2-羥乙基銨(膽堿)和氫氧化銨。堿性化合物的量在0.0001wt％至90wt％之間，在0.001wt％至50wt％之間，在0.001和30wt％之間。
所述組合物可以進一步包括一種表面活性劑。
在本發(fā)明的第二方面，公開了一種處理半導體底材的方法。所述半導體底材是用包含絡合化合物水溶液的組合物處理，所述絡合化合物具有如下式的化學結(jié)構(gòu)
其中R1、R2、R3和R4選自H和任何有機側(cè)鏈。所述組合物可進一步包括一種氧化化合物。
所述組合物可以是，但是不限于，在本發(fā)明第一方面描述的組合物。所述組合物特別適用于清潔底材，這樣粒子被氧化和金屬污染被除去。絡合化合物用于絡合存在于底材上和溶液中的金屬。另外，因為氧化化合物的分解基本上被抑制，溶液的使用時間增長。
所述底材可以是，但是不限于，如半導體材料、玻璃、石英、陶瓷、金屬、塑料、磁性材料、超導體等等。
優(yōu)選地，所述底材是半導體底材。半導體底材可以是任何用于半導體加工中的底材。所述半導體底材可以是選自，但不限于，由硅、鍺、砷化鎵、磷化銦等制造的半導體底材。
半導體底材可以是例如上述的底材，全部或部分被例如氧化物、氮化物、金屬、聚合絕緣層、抗反射涂層、阻擋層、光刻膠層等的薄膜覆蓋。
本發(fā)明特別地涉及清潔或蝕刻半導體底材，所述半導體底材的表面應該是高度清潔的。
當組合物用于處理底材時，清潔溶液中的堿性化合物的重量濃度范圍典型地為，但不限于，0.001-100wt％，0.1-20wt％和優(yōu)選為0.1-5wt％。
對于氫氧化銨來說，清潔溶液中的堿性化合物的重量濃度范圍典型地為，但不限于，0.001-30wt％，0.1-20wt％和優(yōu)選為0.1-5wt％。對于其他堿性化合物，重量濃度范圍是相當?shù)模⑶译S堿性化合物的強度變化。
對于過氧化物，過氧化氫的重量濃度典型地為，但不限于，0.001-100wt％，0.1-20wt％和優(yōu)選為0.1-5wt％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，處理半導體表面的組合物包括氫氧化銨、過氧化氫、水(此后稱為APM混合物)和另外的絡合劑。所述絡合劑是圖2所示的分子中的一種。
對于來自新鮮的化學物質(zhì)的金屬污染及其用于清潔的使用中過程引人的金屬污染，包含本發(fā)明絡合劑的APM-清潔混合物是穩(wěn)定的。通過添加能夠保持溶液中的金屬和阻止催化上述過氧化物的分解的絡合劑，可以改善堿性APM方法的穩(wěn)定性。
NH4OH(29％)/H2O2(30％)/H2O的體積混合比典型地為，但不限于，0.25/1/5。
按照上述的量制備清潔溶液，然后用該清潔溶液處理半導體底材。
在本發(fā)明人所知的最好的方式中，選擇DMHP分子并按上述量添加。絡合劑可以純化合物形式加入清潔溶液中?；蛘?，絡合劑可以溶解在水、氨或過氧化物或后兩種化學物質(zhì)的稀釋物中，并同樣地加入清潔溶液中。
本發(fā)明的另一個目的是公開一種處理半導體底材的方法，該方法包括以下步驟-用上述清潔溶液處理半導體底材；和-干燥所述半導體底材。
一個任選的步驟-沖洗所述半導體底材；該步驟可在上述用清潔溶液處理半導體底材之后進行。
在用所述清潔溶液處理所述半導體底材的步驟中，可以將半導體底材侵入包含清潔溶液的浴中。或者，例如使用噴霧處理器，可以將清潔溶液分散或噴霧到半導體底材上。在所有情況下，可以通過使用超聲波(megasonic)轉(zhuǎn)換器提高溶液的清潔性能。
使用清潔溶液處理半導體底材的溫度范圍典型地為，但是不限于，在0-95℃之間，在10-80℃之間和優(yōu)選在20-70℃之間。
在干燥半導體底材的步驟中，可以使用許多在本領(lǐng)域中已知的技術(shù)，例如旋干(spin-drying)、Maragoni-干燥、使用有機蒸汽的干燥技術(shù)。
沖洗半導體底材的步驟包括用蒸餾水處理半導體底材或用稀的酸性溶液處理半導體底材或用包含一定量的絡合劑的蒸餾水處理半導體底材，其中絡合劑的量為1-100000ppm，10-10000ppm和優(yōu)選為100-1000ppm。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種處理半導體底材的方法，該方法包含以下步驟-用任何一種清潔溶液處理所述半導體底材；和/或-用任何一種沖洗溶液處理所述半導體底材。
所述任何一種清潔溶液可以是任意的清潔溶液，并不限于組合物。所述沖洗溶液包括所述絡合劑和水。所述絡合劑可以是在本申請中描述的任何絡合劑。絡合劑在組合物的量的可以在1ppm至100000ppm之間，10ppm至10000ppm之間和優(yōu)選在100ppm至1000ppm之間。
該沖洗溶液還可以包括0.1ppm至10wt％的一種表面活性劑。
表面活性劑是包含疏液基團和親液基團的表面活性試劑。疏液基團可以是具有8至20個碳的直鏈烷基或支鏈烷基、具有8至20個碳的長鏈烷基苯殘基、具有3個碳和更長烷基鏈的烷基萘殘基、高分子量的氧化丙烯聚合物(聚丙二醇衍生物)、長鏈全氟烷基或聚硅氧烷基團。
根據(jù)親液基團，表面活性劑可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性離子表面活性劑。陰離子表面活性劑可以是羧酸或羧酸鹽(如直鏈脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽)、磺酸或磺酸鹽(如直鏈烷基苯磺酸鹽、高級烷基苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽和異丙苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、石油磺酸鹽、N-酰基-n-烷基?；撬猁}、石蠟磺酸鹽、仲n-烷烴磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磺基琥珀酸酯、烷基萘磺酸鹽或羥乙基磺酸鹽)、硫酸酯鹽(如硫酸化直鏈伯醇、硫酸化聚氧乙烯化直鏈醇或硫酸化甘油三酯油)、磷酸和多磷酸酯。陽離子表面活性劑可以是伯胺及其鹽、二胺和多胺及其鹽、季銨鹽(如四烷基銨鹽或咪唑啉錨鹽)、聚氧乙烯化長鏈胺(RN[(CH2CH2O)xH]2)、季銨化聚氧乙烯化長鏈胺或氧化胺(如N-烷基二甲基氧化胺)。非離子表面活性劑可以是聚氧乙烯化烷基苯酚、聚氧乙烯化直鏈醇、聚氧乙烯化聚丙二醇、聚氧乙烯化硫醇、長鏈羧酸酯(如天然脂肪酸的甘油酯和聚甘油酯、丙二醇酯、山梨糖醇酯或聚氧乙烯化山梨糖醇酯、聚乙二醇酯和聚氧乙烯化脂肪酸)、鏈烷醇酰胺、叔炔烴鄰二醇、聚氧乙烯化硅氧烷、N-烷基吡咯烷酮或烷基聚苷(alkylpolyglycoside)。兩性離子表面活性劑可以在親液部分既有陰離子又有陽離子電荷存在(如β-N-烷基氨基丙酸、N-烷基-β-亞胺基二丙酸、咪唑啉羧酸酯、N-烷基甜菜堿、氧化胺或磺基甜菜堿)(M.J.Rosen，Surfactants and InterfacialPhenomena，第2版，John Wiley and Sons，New York，1989)。
不需要向所述沖洗溶液中添加另外的堿性化合物。所述沖洗溶液的pH范圍典型地為，但是不限于，在5至8之間。所述沖洗溶液可以如上所述分散或噴霧到半導體表面上。在沖洗過程中，也可通過使用超聲波轉(zhuǎn)換器來提高性能。
包括上述步驟的使用清潔溶液處理半導體底材的方法可用于一定數(shù)量的半導體底材。在處理至少一件底材之后，但是優(yōu)選在處理更多底材之后，清潔溶液的組成可以通過加入例如額外的堿性化合物、絡合化合物、氧化化合物加以調(diào)節(jié)，以便清潔溶液的初始組成隨加工時間變化保持恒定。
對比實施例以下將通過非限定性實施例和附圖進一步描述本發(fā)明。
下面描述新類型的絡合劑在抑制金屬催化的過氧化物分解和防止在金屬污染的APM清潔溶液中在硅晶片上的金屬外鍍(outplating)的效力。對于本發(fā)明公開的絡合劑，可選擇不同類型的化合物(1-EMHP、2-EMHP、DMHP、DEHP、PEHP、PMHP、ECMHP和ECEHP)并以2.67×10-5M的濃度和以10倍、40倍或50倍高的濃度(即2.65×10-4M、10.6×10-4M和13.25×10-4M)添加到浴中。與其他類型的絡合劑進行了比較，其中其他類型的所述絡合劑包含膦酸，如二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)、羧酸，如乙二胺四乙酸(EDTA)作為官能團。用于試驗的不同化學物質(zhì)的總結(jié)列于表1中。全部的試驗是在級別為1000的清潔房間環(huán)境下或更好的環(huán)境下進行的。
表1用于制備APM浴的化學物質(zhì)

(*)TB-級相應于化學物質(zhì)中最大100ppt的金屬離子實施例1在不同的絡合劑存下來自APM混合物的金屬外鍍研究絡合劑抑制金屬污染沉積到晶片表面上的效率。這通過故意地將良好控制的痕量金屬污染加入(spiking)清潔溶液中進行。對于這些金屬沉積測試，使用直徑為150mm和<100>取向的p-型監(jiān)視器晶片。使用IMEC Clean在自動Steag濕式工作臺(wet bench)(即SOM+dHF+O3沖洗使得到非常清潔的親水表面)上預清潔晶片。
金屬沉積試驗在帶有石英蓋板的靜態(tài)石英罐中進行。所述的罐未裝備超聲波轉(zhuǎn)換器。制備含有1w-ppb不同的感興趣的金屬以及添加和/或不添加絡合劑的APM混合物。從AAS-標準溶液(Merck)添加加入到APM浴的金屬。在5分鐘的浴使用時間以后，將3個晶片浸入10分鐘，在溢流沖洗罐中沖洗10分鐘，并用可由市場得到的Marangoni干躁器(STEAG)干躁。所得金屬污染的結(jié)果通過直接TXRF法或VPD-DSE-DC-TXRF法(蒸汽相分解-液滴表面蝕刻-液滴收集總X-射線熒光法)測定。通過使用VPD-DC GF-AAS法(石墨爐原子吸收光譜法)確定Al晶片表面濃度。
將清潔的晶片蘸入到加入了金屬和不同的絡合劑的APM中得到的金屬表面污染的總結(jié)列于表2中。
表2在20-50℃及存在不同絡合劑情況下，浸入金屬污染的0.25/1/5 APM溶液之后，測得的金屬表面濃度

這些數(shù)據(jù)表明EDTA的添加導致最終的Fe污染水平的降低，但是對Al污染的降低不起作用。在加入1w-ppb金屬的浴中，使用DTPMP有效地降低了最終的Fe表面濃度，但是對抑制Al沉積不起作用。
新類型的吡啶酮絡合劑能夠降低晶片上Fe和Al的最終表面濃度。因為吡啶酮不形成1∶1的金屬/螯合物絡合物，需要更高濃度的絡合劑。當在浴中使用濃度為13.25×10-4M的吡啶酮時，所得的Fe和Al表面污染水平低于在由清潔的，即沒有加入金屬的APM溶液處理的晶片上測量的值。
實施例2在痕量金屬污染物和金屬絡合劑存在下，過氧化物在APM清潔混合物中的分解。
研究向APM清潔溶液添加絡合劑對H2O2分解反應動力學的影響。向所研究的清潔混合物中添加良好控制量的金屬污染。
隨著過氧化氫分解，按照下列方程式釋放出一定量的氧氣
過氧化物在APM混合物中總濃度的衰減可通過測量隨時間變化的壓力增加監(jiān)控，壓力的增加是由于在專用裝置中O2的放出，如Schmidt所述。
隨時間的數(shù)值積分得到了浴中實際的過氧化物濃度。使用歸一化到起始濃度[H2O2]i的過氧化物濃度是方便的，如下所示[H2O2]n=[H2O2][H2O2]i]]>因為分解反應主要被Fe以及更少含量的Cu(Mertens等人，Proc.of the 5thInternat.Symp.on Cleaning Technology in SemiconductorDevice Manufacturing PV97-35，1997)催化，過氧化物在絡合劑存在下在金屬污染的浴中濃度的衰減表明了在APM浴中主要的Fe的絡合能力。
隨浴使用時間變化的分解速度在APM混合物(0.25/1/529％NH4OH/30％H2O2/H2O)中確定，所述APM混合物中加入了1w-ppb的感興趣的金屬且沒有不同的絡合劑存在。不同的添加劑抑制在APM清潔混合物中的金屬催化的過氧化物的分解反應的效果示于圖2。圖2所示的曲線顯示，對于在50℃下添加了不同的絡合劑和感興趣的金屬的APM混合物，歸一化的H2O2濃度隨浴使用時間變化。
發(fā)現(xiàn)所有絡合劑抑制某種程度的分解反應，至少當混合物是新鮮時。對于某些絡合劑，這種抑制作用隨時間而消失。這些可以歸因于絡合劑的破壞或更具體地歸因于熱APM中的金屬-絡合物的破壞。它們在絡合金屬中保持活性的時間總結(jié)在表3中，可以用于確定有效的使用時間。
在實施例1中，證明清潔溶液中不得不使用更濃度高的絡合劑。圖1和表3顯示，隨著絡合劑濃度的增加，浴的有效使用時間基本上是增加的。提高絡合劑濃度甚至會導致更長的使用時間。
表3在50℃下，絡合劑在添加了金屬的0.25/1/5APM-清潔混合物中的有效使用時間

權(quán)利要求
1.包含氧化化合物和絡合化合物水溶液的組合物，其中絡合化合物具有如下式的化學結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R3和R4選自H和任何有機側(cè)鏈。
2.權(quán)利要求1的組合物，其進一步包括一種堿性化合物。
3.權(quán)利要求1和2的組合物，其中所述有機側(cè)鏈包括脂族側(cè)鏈、雜環(huán)側(cè)鏈或芳族側(cè)鏈。
4.權(quán)利要求1至3的組合物，其中R3和R4是氫，而R1和R2是官能化的脂族側(cè)鏈。
5.權(quán)利要求1至4的組合物，其中所述絡合化合物是DEHP、1-EMHP、2-EMHP、DMHP、PEPH、PMHP、ECMHP和ECEHP中的一種。
6.權(quán)利要求1至5的組合物，其中所述氧化化合物是過氧化氫。
7.權(quán)利要求2至6的組合物，其中所述堿性化合物包括無機或有機堿性化合物。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述堿性化合物選自氨和有機胺，優(yōu)選為選自氫氧化四烷基銨、鏈烷醇胺、膽堿(氫氧化羥基三烷基銨)和胍化合物的有機胺。
9.權(quán)利要求2至8的組合物，其中所述氧化化合物的量在0.001至30wt％之間。
10.權(quán)利要求1至7任一項的組合物，其中所述絡合劑的量在所述溶液的0.1至1000ppm之間。
11.權(quán)利要求1至8任一項的組合物，其中所述堿性化合物的量在0.001至30wt％之間。
12.權(quán)利要求1至8任一項的組合物，其中所述氧化化合物的量在0.001至95wt％之間。
13.處理半導體底材的方法，其中所述半導體底材用包含絡合化合物水溶液的組合物處理，所述絡合化合物具有如下式所示的化學結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R3和R4選自H和任何有機側(cè)鏈。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述組合物進一步包括一種氧化化合物。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述組合物進一步包括一種堿性化合物。
16.權(quán)利要求13和15的方法，其中所述有機側(cè)鏈包括脂族側(cè)鏈、雜環(huán)側(cè)鏈或芳族側(cè)鏈。
17.權(quán)利要求13至16的方法，其中R3和R4是氫，而R1和R2是官能化的脂族側(cè)鏈。
18.權(quán)利要求13至17的方法，其中所述絡合化合物是DEHP、1-EMHP、2-EMHP、DMHP、PEPH、PMHP、ECMHP和ECEHP中的一種。
19.權(quán)利要求14至18的方法，其特征在于所述氧化化合物是過氧化氫。
20.權(quán)利要求15至19的方法，其特征在于所述堿性化合物包括無機或有機堿性化合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述堿性化合物選自氨和有機胺，優(yōu)選為選自氫氧化四烷基銨、鏈烷醇胺、膽堿(氫氧化羥基三烷基銨)和胍化合物的有機胺。
22.權(quán)利要求14至21的方法，其中所述氧化化合物的量在0.001到30wt％之間。
23.權(quán)利要求15至21的方法，其中所述堿性化合物的量在0.001和30wt％之間。
24.權(quán)利要求13至23的方法，其中所述絡合化合物的量在0.1ppm至1000即m之間。
25.權(quán)利要求1至12的組合物在土壤改造、金屬蝕刻浴、牙齒漂白、脂肪漂白、油漂白、蠟漂白、廢水處理、紙漿漂白、紡織品漂白領(lǐng)域的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含氧化化合物和絡合化合物的組合物，所述絡合化合物具有下式的化學結(jié)構(gòu)，其中R1、R2、R3和R4選自H和任何有機側(cè)鏈。氧化化合物可以是水溶液形式。絡合化合物用于絡合金屬離子。金屬離子可以存在于溶液中或與溶液接觸的外部介質(zhì)中。本發(fā)明可以用于清潔半導體底材。
文檔編號C11D3/395GK1486279SQ01821936
公開日2004年3月31日 申請日期2001年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者R·沃斯, R 沃斯, P·莫滕斯, 固, A·菲斯特, 壬 , O·多爾, B·考爾比森 申請人:埃什蘭公司