一種含八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷的低收縮齒科復(fù)合樹脂及其制備方法
【專利摘要】一種含八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷的低收縮齒科復(fù)合樹脂及其制備方法屬于齒科修復(fù)用領(lǐng)域。所述的復(fù)合樹脂包括樹脂基質(zhì)、八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷、引發(fā)劑體系及硅烷化微米二氧化硅。其特征在于引入液態(tài)環(huán)己烷環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)中環(huán)狀單體的陽離子開環(huán)聚合，使其不僅具有超高的疏水性而且具備超低的聚合收縮，能夠達(dá)到降低材料聚合收縮、提高力學(xué)性能等目的。將各組分?jǐn)嚢杈鶆?，得到未固化的?fù)合樹脂，之后經(jīng)過超聲分散、真空除氣泡、倒入模具、可見光固化等步驟即可得到收縮齒科復(fù)合樹脂。本方法使用的八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷與甲基丙烯酸酯類基體有較好的相容性，有望改善Silorane樹脂必須配合獨(dú)立的粘結(jié)系統(tǒng)，不能廣泛應(yīng)用于臨床的問題。
【專利說明】
一種含八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷的低收縮齒科復(fù)合樹 脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及牙科修復(fù)材料領(lǐng)域，具體涉及一種含有機(jī)-無機(jī)多官能反應(yīng)性納米單 體八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷的齒科修復(fù)用光固化樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，齒科修復(fù)領(lǐng)域常用的修復(fù)材料為光固化復(fù)合樹脂，其較比傳統(tǒng)的銀汞合金， 具有良好的美觀性能、與牙齒的粘接性能、治療時(shí)的微創(chuàng)性和便利的操作性。市場上成熟的 商業(yè)化齒科修復(fù)材料已經(jīng)得到較好的應(yīng)用，但樹脂聚合時(shí)的體積收縮和收縮應(yīng)力會導(dǎo)致樹 脂與牙齒界面的微滲漏或粘結(jié)無效，繼而導(dǎo)致繼發(fā)齲的發(fā)生，使其較難用于大面積缺損修 復(fù)。降低聚合收縮，提高機(jī)械性能是口腔樹脂修復(fù)領(lǐng)域咨待解決的重點(diǎn)問題之一。
[0003] 國內(nèi)外學(xué)者針對現(xiàn)有的問題進(jìn)行了大量的研究，主要包括甲基丙烯酸酯類單體的 優(yōu)化以及其他樹脂單體的開發(fā)、無機(jī)填料的表面功能化與尺寸優(yōu)化等。在研究中發(fā)現(xiàn)，功能 單體與常規(guī)口腔復(fù)合樹脂共聚可以有效改善樹脂的收縮性，但往往會造成力學(xué)等基本性能 降低。其原因主要在于常規(guī)功能單體的反應(yīng)基團(tuán)數(shù)目較少一般為1-2個、反應(yīng)活性較低，與 樹脂基質(zhì)單體難以產(chǎn)生良好共聚，兩者間交聯(lián)程度不足。而有機(jī)-無機(jī)納米材料POSS具有獨(dú) 特的分子結(jié)構(gòu)，由內(nèi)部無機(jī)硅氧核心、外圍以共價(jià)鍵相連的有機(jī)基團(tuán)組成，是真正意義上具 有有機(jī)-無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的納米材料。其無機(jī)硅-氧核心籠型結(jié)構(gòu)，具有良好的機(jī)械性能。外圍 的有機(jī)基團(tuán)具有極高的可設(shè)計(jì)性和反應(yīng)性，可以通過聚合引入高分子基體，制得三維新型 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。前期研究發(fā)現(xiàn)POSS可以有效改善復(fù)合樹脂的耐磨性、表面硬度、韌性 等機(jī)械性能，另外，POSS還可降低樹脂的聚合收縮率和應(yīng)力。在以往研究中，POSS多作為無 機(jī)填料以固態(tài)粉末的形式添加到樹脂基體中，由于POSS為納米尺寸材料容易團(tuán)聚，在以往 的實(shí)際操作中常引入溶劑幫助分散，這就會造成溶劑去除不完全，材料毒性不符合臨床應(yīng) 用標(biāo)準(zhǔn)等問題。
[0004] 3M ESPE的科學(xué)家發(fā)明了Silorane化學(xué)反應(yīng)，與傳統(tǒng)的二甲基丙烯酸酯類單體相 比，Si Iorane不僅具有超高疏水性而且具備超低收縮率，這是由于Si Iorane化學(xué)結(jié)構(gòu)中，環(huán) 狀單體的開環(huán)結(jié)合，使得體積收縮率降到最低，而在甲基丙烯酸樹脂中，線性單體的聚合通 常會導(dǎo)致非常大的體積收縮。3M ESPE制備的Filtek? P90樹脂正是基于這一發(fā)明技術(shù)，該 樹脂的收縮率小于1%，但Filtek? P90樹脂必須配合獨(dú)立的粘結(jié)系統(tǒng)，該粘結(jié)系統(tǒng)并不適 用于其他樹脂，因而在市場上不能廣泛推廣。
[0005] 本發(fā)明通過合成與Silorane官能團(tuán)相同，化學(xué)結(jié)構(gòu)相類似的液態(tài)多官能反應(yīng)性納 米單體八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷，其與甲基丙烯酸酯類基體有較好的相容性，且制 備的材料具有較高的聚合收縮性能，有望改善SiIorane樹脂必須配合獨(dú)立的粘結(jié)系統(tǒng)，不 能廣泛應(yīng)用于臨床的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種收縮率低、力學(xué)性能優(yōu)異、吸水值溶解值低的齒科修 復(fù)用光固化樹脂及其制備方法，從而滿足臨床齒科修復(fù)要求。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案為：
[0008] 1、一種低收縮齒科修復(fù)用光固化樹脂，包括樹脂基體、八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半 硅氧烷、引發(fā)劑體系及硅烷化微米二氧化硅，各組分質(zhì)量含量分別為:樹脂基體29 %-35 %、 八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷2%_8%、引發(fā)劑體系3%、硅烷化微米二氧化硅60%。
[0009] 2、所述樹脂基體以雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)為主單體，以二甲基 丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)為稀釋劑；其中主單體與稀釋劑的重量比為7 : 3，其結(jié)構(gòu)式分別 為：
[0010]
[0011] 3、所述的八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷為液態(tài)。其結(jié)構(gòu)式為：
[0012]
[0013] 4、所述的引發(fā)劑體系為三元引發(fā)劑體系，包含可見光敏劑和電子供體化合物組、 光致酸性化合物，可見光敏劑為樟腦醌（CQ)，電子供體化合物為對二甲氨基苯甲酸乙酯 (EDAB)，光致酸性化合物為六氟碘酸二苯基碘鑰鹽(PI)，其中可見光光敏劑、電子供體化合 物、光致酸性化合物重量比為:1:1:1。
[0014] 5、所述的硅烷化微米二氧化硅為硅烷化處理過的微米二氧化硅微球，其粒徑為3-7以111，添加重量比為60%。
[0015] 6、所述復(fù)合樹脂的制備方法為:將樹脂基體、八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷、弓丨 發(fā)劑體系及硅烷化微米二氧化硅共混攪拌均勻，得到未固化的復(fù)合樹脂，之后經(jīng)過超聲分 散、真空除氣泡、倒入模具、可見光固化即可得到收縮齒科復(fù)合樹脂。
[0016] 7、所述的可見光為藍(lán)光，波長為430-490nm。
[0017] 8、所述光固化時(shí)間為20-180s。
[0018] 分別采用如下方法測試本發(fā)明的效果：
[0019] (1)聚合收縮率:根據(jù)IS03521-1999《塑料、飽和聚酯和環(huán)氧樹脂體積的總收縮量 的測定》中的有關(guān)規(guī)定，采用比重瓶法測出材料光固化前、光固化后的密度P，用以下計(jì)算樹 脂的體積收縮率A V% :
[0020] 么￥% = (1-卩固化前/^固化后）\1〇〇%
[0021] (2)撓曲強(qiáng)度:根據(jù)ISO 4049-2001《牙科學(xué)聚合物基充填、修復(fù)和粘固材料》中的 有關(guān)規(guī)定，采用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)方法測量材料燒曲強(qiáng)度，試樣為25_ X 2_ X 2mm的長方體。 [0022] (3)壓縮強(qiáng)度:通過壓縮試驗(yàn)測試材料壓縮強(qiáng)度，試樣為直徑10mm，高IOmm的圓柱 體。
[0023] (4)邵氏硬度HD:通過邵氏硬度計(jì)測試測試材料硬度。
[0024] (5)吸水值與溶解值:參照醫(yī)藥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YY1042-2003,根據(jù)質(zhì)量變化測試材料的 吸水值及溶解倌，用以下公式計(jì)算吸水倌Wsd與溶解倌Wsl:
[0025]
[0026] Hi1:浸泡之前的恒定質(zhì)量 [0027] m2:浸泡7d后的質(zhì)量 [0028] m3:浸泡7d后經(jīng)干燥后的恒定質(zhì)量
[0029] V:試件的精確體積
[0030] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其特點(diǎn)和有益效果在于：
[0031] 1、本發(fā)明使用的籠型倍半硅氧烷為液態(tài)八環(huán)己烷環(huán)氧烷POSS對比之前研究中的 固態(tài)粉末狀P0SS，其與復(fù)合樹脂有較好的相容性，不需引入溶劑即可達(dá)到較好的分散效果， 使材料具有較好的生物性能。
[0032] 2、本發(fā)明中使用POSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)與聚合收縮小于1 %的Silorane相類似，且能與 傳統(tǒng)甲基丙烯酸酯類樹脂基質(zhì)良好的配合使用，能在保持Silorane結(jié)構(gòu)聚合收縮優(yōu)勢的同 時(shí)，解決其不適用于傳統(tǒng)甲基丙烯酸酯類樹脂的問題，能較好的推廣使用。
[0033] 3、本發(fā)明的復(fù)合樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，聚合收縮率低、力學(xué)性能佳、吸水值 溶解值低。
【具體實(shí)施方式】
[0034]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下列舉實(shí)例對本發(fā)明進(jìn) 行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，所述的實(shí)例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0035] 實(shí)施例1:
[0036] 1、制備八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷：
[0037] (1)在500mL圓底燒瓶中加入41 · OmL的四甲基氫氧化銨(TMAH)，50 · 96mL甲醇，15mL 水，在冰浴中攪拌，然后加入22mL四乙氧基硅烷(TE0S)，室溫下攪拌24h;
[0038] (2)將此混合物在冰浴條件下，逐滴加入到另一個IL的三口燒瓶中（瓶內(nèi)已加入 500mL正己烷及42.9mL二甲基氯硅烷(DMCS)，該混合物在室溫下攪拌3h;
[0039] (3)用梨形漏斗分液，取上層液體旋蒸，抽濾，用甲醇清洗3次，得白色粉末固體，干 燥，即得到二甲基硅烷基籠形倍半硅氧烷；
[0040] (4)在IOOmL三口燒瓶中加入20mL無水甲苯，2. Og二甲基硅烷基籠形倍半硅氧烷， 攪拌5min，加入2g 1,2-環(huán)氧4-乙烯基環(huán)己燒，加入0.1 g鉬(O)-1,3-二乙烯基-1，1,3,3-四 甲基二硅氧烷絡(luò)合物Pt (dvs)。在55 °C下攪拌、反應(yīng)4h;
[0041 ] (5)冷卻，加入干活性炭，攪拌51^11后;混合物通過0.45以111的聚四氟乙烯膜，過濾到 IOOmL茄形瓶中，旋蒸，除溶劑得到不透明的粘性液體，即為八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧 烷。
[0042] 2、制備硅烷化微米二氧化硅：
[0043] (1)將微米級二氧化硅置于100 °C真空烘箱中干燥24h;
[0044] (2)稱取干燥粉體IOg置于500mL單口燒瓶中，依次加入IOOmL環(huán)己烷、I. ImL γ -甲 基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（Y_MPS)、0.51mL正丙胺，
[0045] (3)混合液先超聲IOmin后，再于室溫下攪拌30min，然后于60°C油浴鍋中攪拌反應(yīng) 0.5h；
[0046] (4)將反應(yīng)液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置中在60°C的條件下減壓旋蒸，待溶劑被蒸出后將 溫度調(diào)至95°C，進(jìn)一步旋蒸45min;
[0047] (5)最后將所得的白色粉末置于80°C真空烘箱內(nèi)干燥18h，即得到硅烷化的微米級 二氧化硅。
[0048] 3、按重量比7:3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均勻形成樹脂基體備用；
[0049] 4、量取15.2g樹脂基體于50mL燒杯中，加入0.Sg八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷， 攪拌均勻，超聲〇.5h;
[0050] 5、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h;
[0051 ] 6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧 化硅與樹脂充分潤濕；
[0052] 7、將復(fù)合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h;
[0053] 8、真空除氣泡、倒入模具、藍(lán)光固化60s后即可得到復(fù)合樹脂材料；
[0054] 9、對材料進(jìn)行聚合收縮率、力學(xué)性能、吸水溶解性能測試。
[0055] 實(shí)施例2:
[0056] 1、制備八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷：
[0057]制備方法同實(shí)施例1;
[0058] 2、制備硅烷化微米二氧化硅：
[0059] 制備方法同實(shí)施例1;
[0060] 3、按重量比7:3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯（BiS-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均勻形成樹脂基體備用；
[0061 ] 4、量取14.4g樹脂基體于50mL燒杯中，加入1.6g八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷， 攪拌均勻，超聲〇.5h;
[0062] 5、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h;
[0063] 6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧 化硅與樹脂充分潤濕；
[0064] 7、將復(fù)合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h;
[0065] 8、真空除氣泡、倒入模具、藍(lán)光固化100s后即可得到復(fù)合樹脂材料；
[0066] 9、對材料進(jìn)行聚合收縮率、力學(xué)性能、吸水溶解性能測試。
[0067] 實(shí)施例3:
[0068] 1、制備八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷：
[0069]制備方法同實(shí)施例1;
[0070] 2、制備硅烷化微米二氧化硅：
[0071]制備方法同實(shí)施例1;
[0072] 3、按重量比7:3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均勻形成樹脂基體備用；
[0073] 4、量取13.6g樹脂基體于50mL燒杯中，加入2.4g八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷， 攪拌均勻，超聲〇.5h;
[0074] 5、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h;
[0075] 6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧 化硅與樹脂充分潤濕；
[0076] 7、將復(fù)合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h;
[0077] 8、真空除氣泡、倒入模具、藍(lán)光固化60s后即可得到復(fù)合樹脂材料；
[0078] 9、對材料進(jìn)行聚合收縮率、力學(xué)性能、吸水溶解性能測試。
[0079] 實(shí)施例4:
[0080] 1、制備八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷：
[0081] 制備方法同實(shí)施例1;
[0082] 2、制備硅烷化微米二氧化硅：
[0083]制備方法同實(shí)施例1;
[0084] 3、按重量比7:3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均勻形成樹脂基體備用；
[0085] 4、量取12.Sg樹脂基體于50mL燒杯中，加入3.2g八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷， 攪拌均勻，超聲〇.5h;
[0086] 5、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h;
[0087] 6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧 化硅與樹脂充分潤濕；
[0088] 7、將復(fù)合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h;
[0089] 8、真空除氣泡、倒入模具、藍(lán)光固化60s后即可得到復(fù)合樹脂材料；
[0090] 9、對材料進(jìn)行聚合收縮率、力學(xué)性能、吸水溶解性能測試。
[0091 ]齒科復(fù)合樹脂材料組分及各組分含量(wt% )

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低收縮齒科修復(fù)用光固化樹脂，包括樹脂基體、八環(huán)己燒環(huán)氧燒籠型倍半娃氧 燒、引發(fā)劑體系及硅烷化微米二氧化娃，各組分質(zhì)量含量分別為:樹脂基體29%-35%、八環(huán) 己燒環(huán)氧燒籠型倍半硅氧烷2%-8%、引發(fā)劑體系3%、硅烷化微米二氧化娃60%。2. 如權(quán)利要求1所述的低收縮齒科修復(fù)用光固化樹脂，其特征在于，所述的樹脂基體W 雙酪A-甲基丙締酸縮水甘油醋為主單體，W二甲基丙締酸Ξ甘醇醋為稀釋劑;其中主單體 與稀釋劑的重量比為7:3。3. 如權(quán)利要求1所述的低收縮齒科修復(fù)用光固化樹脂，其特征在于，所述的八環(huán)己燒環(huán) 氧燒籠型倍半硅氧烷為液態(tài)，其結(jié)構(gòu)式如下：4. 如權(quán)利要求1所述的低收縮齒科修復(fù)用光固化樹脂，其特征在于，所述的引發(fā)劑體系 為Ξ元引發(fā)劑體系，包含可見光敏劑和電子供體化合物組、光致酸性化合物，可見光敏劑為 精腦釀，電子供體化合物為對二甲氨基苯甲酸乙醋，光致酸性化合物為六氣艦酸二苯基艦 鐵鹽，其中可見光光敏劑、電子供體化合物、光致酸性化合物重量比為1:1:1。5. 如權(quán)利要求1所述的低收縮齒科修復(fù)用光固化樹脂，其特征在于，所述的硅烷化微米 二氧化娃為硅烷化處理過的微米二氧化娃微球，其粒徑為3-7WI1。6. 如權(quán)利要求1所述的低收縮齒科修復(fù)用光固化樹脂，其特征在于，所述的制備過程為 將樹脂基體、八環(huán)己燒環(huán)氧燒籠型倍半硅氧烷、引發(fā)劑體系及硅烷化微米二氧化娃共混攬 拌均勻，得到未固化的復(fù)合樹脂，之后經(jīng)過超聲分散、真空除氣泡、倒入模具、可見光固化得 到收縮齒科復(fù)合樹脂。7. 如權(quán)利要求6所述的低收縮齒科修復(fù)用光固化樹脂，其特征在于，所述的可見光為藍(lán) 光，波長為430-490nm。8. 如權(quán)利要求6所述的低收縮齒科修復(fù)用光固化樹脂，其特征在于，所述光固化時(shí)間為 60-100s〇
【文檔編號】A61K6/087GK106074181SQ201610440574
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】李齊方, 張宏婷, 周政
【申請人】北京化工大學(xué)