本發(fā)明涉及印制線路板化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸衍生物的應(yīng)用及osp處理液。

背景技術(shù)：

有機(jī)可焊保護(hù)劑工藝(osp)在業(yè)界已使用多年，主要作用是對(duì)pcb(printedcircuitboard，即印制電路板)銅面焊盤進(jìn)行防腐蝕、抗氧化處理，使銅面焊盤在長期的儲(chǔ)存過程以及在高溫使用條件下不容易氧化，保持焊盤的優(yōu)良可焊性。國外日本專利5-186888、7-24305、美國專利5376189、5173130、歐洲專利ep0791671以及本公司專利cn200910042221.4、cn201110043355.5等對(duì)該防護(hù)技術(shù)已有詳細(xì)的描述。他們的成膜物質(zhì)有苯并三氮唑，苯并咪唑和芳基苯基咪唑等，優(yōu)點(diǎn)是水溶性產(chǎn)品，不可燃，成本低，對(duì)銅面有一定抗氧化作用，其具體工藝流程按順序如下：入板，除油，水洗，微蝕，水洗，osp，烘干以及出板。

然而，在目前國內(nèi)外osp供應(yīng)商產(chǎn)品的使用過程中，大多數(shù)存在成膜速度慢、膜結(jié)構(gòu)疏松、抗氧化能力差等缺陷，在后續(xù)高溫裝配過程中容易發(fā)生氧化變色，并導(dǎo)致焊錫不良，退貨事件屢屢發(fā)生，給多方造成經(jīng)濟(jì)損失。有些供應(yīng)商通過調(diào)整參數(shù)提高成膜速度，但這樣帶來的后果往往由于osp藥液的活性過高，膜成分不僅在銅面上發(fā)生沉積，而且在生產(chǎn)線的行轆、滾輪以及缸體內(nèi)壁等處發(fā)生沉積，久而久之，積累了大量難以清洗的結(jié)晶，不僅影響osp板的外觀，而且對(duì)osp的性能產(chǎn)生較大隱患。情況嚴(yán)重的甚至可使pcb的生產(chǎn)無法繼續(xù)進(jìn)行，給pcb廠商帶來了極大困擾。對(duì)于銅金混載板(也叫選化板，如手機(jī)板、顯卡板)，提高成膜速度帶來的另一個(gè)問題是降低了銅金之間的選擇性，使得金面更容易上膜，不僅影響金面的外觀，而且會(huì)使金面的接觸導(dǎo)電性能下降，影響后續(xù)的設(shè)備電氣連接效果。金面上膜的反應(yīng)機(jī)制如下：

1、吸附(absorption)

2、去質(zhì)子化與氧化(deprotonationandoxidation)

3、交叉偶聯(lián)(cross-linking)

可知，pcb板上的金面與osp溶液接觸時(shí)，因咪唑氮上的孤對(duì)電子與零價(jià)金的5f空軌道會(huì)形成某種弱的配位關(guān)系，使咪唑類物質(zhì)會(huì)以一定的比例吸附在金的表面，再通過另一咪唑氮的去質(zhì)子化與氧化過程，金面與咪唑類物質(zhì)的結(jié)合更加緊密，在二價(jià)銅及氧存在的條件下，金面上的咪唑環(huán)與銅離子發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，不斷向外擴(kuò)展，便形成了一層有機(jī)聚合物，覆蓋于金面上，即所謂的金面上膜現(xiàn)象。

雖然美國enthone公司的專利zl00814440.0對(duì)銅金之間選擇性提供了解決方案，但在實(shí)際應(yīng)用過程中，仍然時(shí)不時(shí)會(huì)出現(xiàn)金面上膜的問題，特別是在化鎳金工藝管控不嚴(yán)、金面品質(zhì)不佳的情況下更容易出現(xiàn)，導(dǎo)致大量的pcb板報(bào)廢和經(jīng)濟(jì)損失。因此，徹底解決osp的銅金選擇性問題已勢在必行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明的目的是提供一種3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸衍生物的在osp處理液中的應(yīng)用。

具有式i結(jié)構(gòu)的化合物在印制線路板的osp處理液中的應(yīng)用，

其中，r1、r2、r3、r4分別獨(dú)立選自：氫、c1～c5的直鏈或支鏈烷基、c1～c5的直鏈或支鏈烯烴基、c1～c5含鹵素的烷基或烯烴基、c1～c5含羥基的烷基或烯烴基。

在其中一些實(shí)施例中，r1、r2、r3、r4分別獨(dú)立選自：氫、甲基、烯丙基、氯甲基、羥甲基。

在其中一些實(shí)施例中，所述化合物選自：3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸、3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸甲酯或3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸羥甲酯。

本發(fā)明的另一目的是提供一種能改善銅金選擇性的osp處理液。

具體的技術(shù)方案如下：

一種osp處理液，包括如下組分：

其中，r1、r2、r3、r4分別獨(dú)立選自：氫、c1～c5的直鏈或支鏈烷基、c1～c5的直鏈或支鏈烯烴基、c1～c5含鹵素的烷基或烯烴基、c1～c5含羥基的烷基或烯烴基。

在其中一些實(shí)施例中，osp處理液包括如下組分：

在其中一些實(shí)施例中，所述具有式i結(jié)構(gòu)的化合物選自：3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸、3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸甲酯或3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸羥甲酯。

在其中一些實(shí)施例中，所述氨基多羧酸化合物選自脂肪族氨基多羧酸、含芳基氨基多羧酸和環(huán)型氨基多羧酸中的一種或幾種。

在其中一些實(shí)施例中，所述脂肪族氨基多羧酸選自：

所述含芳基氨基多羧酸選自：

所述環(huán)型氨基多羧酸選自：

在其中一些實(shí)施例中，所述咪唑類化合物選自2-(2,6-二氟芐基)-1-h-苯并咪唑、2-(3,4-二氟芐基)-1-h-苯并咪唑、2,4-二苯基-1h-咪唑、2-(4-乙酰苯基)-4-(4-氟苯基)咪唑或2-(2-氟-4-乙氨苯基)-4-(2-氟-4-乙氨苯基)咪唑中的一種或幾種。

在其中一些實(shí)施例中，所述鹵化物選自氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、碘化鉀、碘化銨、氫碘酸、碘化鋅或碘丙酸中的一種或幾種；所述有機(jī)酸選自甲酸、乙酸、甲氧基乙酸、三氯乙酸、丙酸、乙?；?、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸或正庚酸中的一種或幾種。

上述osp處理液中采用egta(式i結(jié)構(gòu)的化合物)與一種或一種以上的氨基多羧酸進(jìn)行搭配，可形成優(yōu)良的絡(luò)合劑組合，能使osp處理液對(duì)銅金之間的選擇性得到顯著的提升。其中，egta在osp處理液配方中的比例為0.01～1.0wt％，優(yōu)選的范圍是0.05～0.5wt％，更優(yōu)選0.1wt％。氨基多羧酸在配方中比例為0.05％～5.0wt％，優(yōu)選的范圍是1.0～3.0wt％，更優(yōu)選2.0％。

為改進(jìn)成膜速率和焊接特性，上述osp處理液還加入了鹵化物，如氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、碘化鉀、碘化銨、氫碘酸、碘化鋅、碘丙酸等，它們可以單獨(dú)使用，或兩種或更多種組合使用，在處理劑中的用量設(shè)定為0.01～1.0wt％，優(yōu)選0.05～0.5wt％。

osp處理液中所用的咪唑類化合物，可參考本公司專利cn201110043355.5的說明，由二氟代芐基苯并咪唑和2,4位二芳基取代的咪唑化合物復(fù)配而成。前者的用量比例為0.01～0.1wt％，優(yōu)選的范圍是0.05～0.08wt％，更優(yōu)選0.07wt％。后者的用量比例為0.1～1.0wt％，優(yōu)選的范圍是0.3～0.6wt％，更優(yōu)選0.5wt％

上述osp處理液還必須用有機(jī)酸作為溶劑。有機(jī)酸可選用甲酸、乙酸、甲氧基乙酸、三氯乙酸、丙酸、乙?；?、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、正庚酸等。這些有機(jī)酸可以單獨(dú)使用，或兩種或更多種組合使用，比例為1～20wt％，優(yōu)選5～15wt％，更優(yōu)選10wt％。

上述印制電路板osp處理液，是由3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸(簡稱egta)衍生物、至少一種氨基多羧酸、鹵化物、咪唑類化合物、有機(jī)酸和去離子水共同混合、過濾配制而成，具體包括下述步驟：

將咪唑類化合物按一定比例加入到有機(jī)酸中，充分?jǐn)嚢?，完全溶解后全部倒入去離子水中，再加入一定比例的egta衍生物、一種或一種以上的氨基多羧酸和鹵化物，不斷攪拌，使物料溶解成均質(zhì)狀態(tài)，繼續(xù)攪拌10～30分鐘。從反應(yīng)釜底部取樣分析，合格后用pp材質(zhì)的過濾機(jī)、1μm的pp濾芯過濾得無色透明溶液，即得所述osp處理液。

上述osp處理液應(yīng)用時(shí)再按98％的體積比開缸，并用氨水調(diào)節(jié)至合適的ph值范圍。

本發(fā)明應(yīng)用于印制電路板的完成表面處理工序，具體流程按如下順序：

入板—除油—水洗—微蝕—水洗—酸洗或預(yù)浸—osp—烘干—出板。

本發(fā)明的有益效果是在osp處理液配方中加入egta衍生物和氨基多羧酸組合，可有效阻止苯并咪唑類物質(zhì)吸附到金表面上，從而使得金面的外觀和導(dǎo)電性能不受影響。egta衍生物和氨基多羧酸在一定比例條件下，容易與偏堿性的咪唑類物質(zhì)發(fā)生成鹽反應(yīng)，使咪唑類物質(zhì)從金表面解吸附，溶入到水中。另外，egta衍生物和氨基多羧酸都含有螯合基團(tuán)，可有效捕捉溶液中游離的二價(jià)銅離子，從而進(jìn)一步阻止咪唑類化合物在金面發(fā)生聚合成膜反應(yīng)。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實(shí)現(xiàn)，并不限于本文所描述的實(shí)施例。相反地，提供這些實(shí)施例的目的是使對(duì)本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實(shí)施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語“和/或”包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)的所列項(xiàng)目的任意的和所有的組合。

實(shí)施例1～10和比較例1～3的成分組成見表1。

試驗(yàn)步驟和程序如下：

1、根據(jù)表1所示的成分構(gòu)成，按如下配制程序配制代號(hào)為sp1～sp13的osp處理液；

將咪唑類化合物加入到有機(jī)酸中，充分?jǐn)嚢?，完全溶解后全部倒入去離子水中，再加入egta衍生物、氨基多羧酸和鹵化物，不斷攪拌，使物料溶解成均質(zhì)狀態(tài)，繼續(xù)攪拌10～30分鐘。從反應(yīng)釜底部取樣分析，合格后用pp材質(zhì)的過濾機(jī)、1μm的pp濾芯過濾得無色透明溶液，即得所述osp處理液。

上述osp處理液應(yīng)用時(shí)再按98％的體積比開缸，并用氨水調(diào)節(jié)至合適的ph值范圍。

2、完成化鎳金工序的印制電路板(本實(shí)施例中采用測試板進(jìn)行試驗(yàn))，經(jīng)過除油和微蝕工序處理之后，再經(jīng)酸洗(1～5％硫酸或乙酸)處理或者經(jīng)本公司專利cn200910042221.4所述的預(yù)浸液5902t進(jìn)行處理。預(yù)浸5902t的配槽濃度為5％(體積比)，ph7.5，室溫，處理時(shí)間為40秒；

3、經(jīng)過酸洗或預(yù)浸處理過的印制電路板再經(jīng)osp工序處理，銅面獲得一層咪唑類有機(jī)保護(hù)膜層。具體操作條件(包括除油、微蝕)見表2；

4、利用紫外分光光度計(jì)在最大吸收波長處分別測定固定面積的銅面和金面的吸光度，計(jì)算出osp膜厚度，并進(jìn)行銅金選擇性評(píng)估，結(jié)果見表3；

5、最后對(duì)上述樣板分別進(jìn)行回流焊和漂錫測試，統(tǒng)計(jì)上錫率，結(jié)果見表4。

上錫率的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下表：

現(xiàn)以實(shí)施例1為例，詳細(xì)說明該osp銅金選擇性改善工藝的實(shí)施過程：

1)按表1的重量比例，先將0.1％的2,4-二苯基-1h-咪唑和0.01％的2-(2,6-二氟芐基)-1-h-苯并咪唑溶于5％的乙酸中，充分?jǐn)嚢瑁耆芙夂笕康谷肴ルx子水中，再加入0.01％的氟化鉀、0.01％的3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸(egta)和0.05％的ida，繼續(xù)攪拌10～30分鐘。從反應(yīng)釜底部取樣分析，合格后用pp材質(zhì)的過濾機(jī)、1mm的pp濾芯過濾得無色透明溶液，即得實(shí)施例1osp處理液。

再將該溶液按98％的體積比開缸，并用氨水調(diào)節(jié)ph值至2.8；

2)pcb測試板經(jīng)除油6151處理(40℃、1min)、微蝕6338處理(30℃、1min)、預(yù)浸5902t(室溫、40s)、osp處理(43℃、1min)，即得有一層osp膜保護(hù)的pcb測試板；

3)用紫外分光光度計(jì)分別測試上述測試板的銅面和金面osp膜厚；

4)用回流焊爐對(duì)上述pcb樣板進(jìn)行熱處理1～3次，峰值溫度為260℃。然后用無鉛錫爐進(jìn)行漂錫測試，錫溫260℃。試板冷卻之后統(tǒng)計(jì)上錫率。

實(shí)施例2～10以及比較例1～3均按照上述程序進(jìn)行操作。

選擇性評(píng)價(jià)的具體說明：試驗(yàn)中的測試板選用雙面覆銅板，尺寸為3×5cm。每一種osp處理液共試驗(yàn)10片測試板，其中5片是預(yù)先經(jīng)過化鎳金處理的，表面覆蓋了一層薄金，平均厚度為0.08μm。試驗(yàn)時(shí)，一張銅面板和一張金面板同時(shí)進(jìn)行除油、微蝕、酸洗或預(yù)浸、osp處理，以確保試驗(yàn)條件的一致性。每種osp處理液各試驗(yàn)5片銅面板和5片金面板，用紫外分光光度計(jì)分別測定銅面膜厚和金面膜厚，再計(jì)算兩種測試板的osp厚度平均值，結(jié)果示于表3中。

表2osp工藝全流程的處理?xiàng)l件

注：1)hta濃度指osp工作液中活性成分a的相對(duì)濃度；2)htb濃度指osp工作液中活性成分b的相對(duì)濃度

表3不同osp處理液處理的銅面和金面的平均osp厚度數(shù)據(jù)

表4不同osp工作液處理的pcb測試板高溫變色和上錫率數(shù)據(jù)

試驗(yàn)結(jié)論：上述各osp處理液的銅金選擇性評(píng)價(jià)結(jié)果排序如下：

sp1～sp10＞sp12(比較例2)＞sp-13(比較例3)＝sp11(比較例1)

可見，egta衍生物與氨基多羧酸復(fù)配之后，osp處理液對(duì)銅金選擇性的效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用egta衍生物的效果，且更優(yōu)于單獨(dú)使用氨基多羧酸或者不用氨基多羧酸的選擇性效果。同時(shí)，上錫率方面，實(shí)施例的結(jié)果也優(yōu)于比較例，說明egta衍生物與氨基多羧的復(fù)配使用也有助于可焊性的提升。

綜上所述，本發(fā)明的osp處理液能顯著降低金面上膜厚度，提升了osp的銅金選擇性，同時(shí)能提升pcb測試板osp膜的耐高溫性和上錫率，提升了pcb板的可焊性，有效提升了現(xiàn)有osp技術(shù)的制程能力。

以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明型構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。