一種多層生物復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多層生物復(fù)合材料及其制備方法，屬于生物醫(yī)用材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]多層生物復(fù)合材料是由兩種以上的不同生物材料復(fù)合而成的生物醫(yī)用材料，它主要用于人體組織的修復(fù)、替換和人工器官的制造。傳統(tǒng)醫(yī)用鈦合金材料力學(xué)性能較高，被移植后容易與周圍組織產(chǎn)生應(yīng)力屏蔽而致移植失效，此外，鈦合金材料為生物惰性材料，不易于誘導(dǎo)周圍組織細胞生長，從而結(jié)合不牢固，在生理環(huán)境中或植入體內(nèi)后受生理環(huán)境的影響，導(dǎo)致金屬離子或單體釋放，造成對機體的不良影響。而羥基磷灰石雖然具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和相容性、高的強度和耐磨、耐蝕性，但材料的抗彎強度低、脆性大，在生理環(huán)境中的疲勞與破壞強度不高，在沒有補強措施的條件下，它只能應(yīng)用于不承受負荷或僅承受純壓應(yīng)力負荷的情況。
[0003]因此單一材料不能很好地滿足臨床應(yīng)用的要求，利用不同性質(zhì)的材料復(fù)合而成的生物醫(yī)用復(fù)合材料已經(jīng)取得了一定的研宄成效，其中將生物陶瓷混入金屬基體中，采用混合、燒結(jié)等工藝制備的生物復(fù)合材料，陶瓷不易脫落，陶瓷與金屬的混合增加了相互之間的浸潤性，從而有利于材料致密性與力學(xué)性能的提高。專利公開號為CN 101125244A，鈦/羥基磷灰石生物復(fù)合材料及其制備方法中公開了一種鈦/羥基磷灰石粉末經(jīng)過3~6小時球磨，在0~100MP燒結(jié)壓力，1000C -1200°C燒結(jié)制備生物復(fù)合材料，鈦的體積占復(fù)合材料的60-69%，所制備的生物復(fù)合材料的彈性模量因純鈦為基體(純鈦10GPa)會導(dǎo)致與人骨性能(彈性模量在10_30GPa)不匹配，從而引起“應(yīng)力屏蔽”現(xiàn)象。文獻(Park，S.-H.，K.-D.Woo, et al.Mechanical properties and b1-compatibility of T1-Nb-Zr-HAb1material fabricated by rapid sintering using HEMM powders.Korean Journalof Materials Research，2011，21 (7): 384-390.)報道了在 KT2Torr 真空度、70MPa 軸向壓力、1000°C燒結(jié)的T1-35%Nb-7%Zr-10HA生物復(fù)合材料組織與硬度。另據(jù)文獻(張玉梅，鈦基羥基磷灰石生物復(fù)合材料的制備，碩士論文，2007)報道，通過高能球磨4小時(球料比5:1)，燒結(jié)壓力5-30MPa，以20°C /min升至燒結(jié)溫度1000°C -1200°C，保溫1min制備了Til3Nbl3Zr-44vol%HA與Til5Mo-30vol%HA，借助模擬體液浸泡實驗表明，復(fù)合材料表面易形成類人骨結(jié)構(gòu)的孔隙，但是其彈性模量在44.8-66.3GPa，因所選合金的基體彈性模量較高所致，從而不具有良好的力學(xué)相容性。另外，上述生物復(fù)合材料由于生物陶瓷的加入而具有較好的生物活性，但是HA加入量為有限，對于生物活性的提高不利。
[0004]為了提高金屬材料表面的生物活性，表層活化金屬的研宄越來越多，主要是采用等離子噴涂、激光熔覆、微弧氧化等方式制備表面陶瓷涂層。專利CN1451444公開了一種類骨磷灰石生物活性梯度涂層人工關(guān)節(jié)材料及其制備方法，該方法采用等離子噴涂技術(shù)在金屬基體表面制備出成分連續(xù)梯度變化、厚度為60?80 μπι生物活性涂層，然后在生物活性梯度涂層表面仿生制備出厚度為5?15 μπι類骨磷灰石層。該方法的生物活性梯度涂層(質(zhì)量百分含量)主要成分為30?60%羥基磷灰石、20?50%生物活性玻璃以及10?30%氧化鈦。專利CN102031518A公開了一種鈦合金表面激光熔覆生物陶瓷復(fù)合涂層材料的制備方法，此方法采用激光熔覆工藝，將流動性好、含水量低的鈣鹽復(fù)合粉末在不加粘結(jié)劑的情況下預(yù)制涂層，然后熔覆于鈦合金基體表面，所制備的復(fù)合材料表面組織均勻、結(jié)晶性良好，涂層與基體形成了化學(xué)冶金結(jié)合，可解決生物陶瓷脫層在人體容易脫落的問題，但其涂層厚度最大為2_。專利CN012560595A公開了一種醫(yī)用鈦金屬表面制備輕基磷灰石及多孔二氧化鈦復(fù)合涂層的方法，此發(fā)明將純鈦或鈦合金置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，采用雙極脈沖電源，通過微弧氧化在金屬表面形成一層多孔二氧化鈦涂層，然后采用水熱法在多孔二氧化鈦表面原位生長羥基磷灰石涂層，涂層厚度可達3-20 μπι。專利CN101537208A公開了一種鈦或鈦合金表面生物活性涂層及方法，此方法采用陽極氧化和堿處理結(jié)合制備表面生物涂層，所制備的涂層分內(nèi)中外三層，內(nèi)層為氧化鈦膜層，厚度為0.5-10 μ m，中間為鈦酸鈉凝膠膜層厚度為0.1-10 μ m，外層為羥基磷灰石層，厚度為1-15 ymo專利CN102631704A公布了一種鈦鋁基羥基磷灰石涂層及制備方法，此發(fā)明采用沉淀法制備羥基磷灰石粉末和甘油的混合物，然后將其刷涂在經(jīng)過腐蝕處理的鈦鋁合金表面，經(jīng)過高溫燒結(jié)形成生物涂層，所制備的涂層厚度為0.1-3.0mm。上述發(fā)明中的生物陶瓷涂層增強了金屬的生物活性，便于誘導(dǎo)細胞生長。但是因為陶瓷涂層較薄且在移植體中因為涂層與金屬基體性質(zhì)的差異而容易脫落，從而影響了其應(yīng)用。
[0005]基于此，本發(fā)明中采用HA作為生物陶瓷表層，T1-Nb-Zr合金/羥基磷灰石為中間層，低彈性模量的T1-Nb-Zr合金為基體，通過改進制備工藝，成功制備出一種與人骨性能匹配較好且具有較好生物活性的多層生物復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:針對目前表面涂層生物復(fù)合材料以及混合制備生物復(fù)合材料的問題，采用低彈性模量的鈦合金為基體，鈦合金/陶瓷為過渡層，陶瓷層為生物活性層，既能解決陶瓷與金屬間因熱膨脹系數(shù)差別較大而影響界面結(jié)合問題，又保持了良好的力學(xué)性能，更能大幅度提高復(fù)合材料的生物活性。
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種多層生物復(fù)合材料，所述多層生物復(fù)合材料以鈦合金為基體，鈦合金-羥基磷灰石生物復(fù)合材料為中間層，羥基磷灰石為生物陶瓷表層；鈦合金基體中Ti的質(zhì)量百分比為60~73%、Nb的質(zhì)量百分比為25~34%、Zr的質(zhì)量百分比為2~6%，中間層中Ti的質(zhì)量百分比為35~42%、Nb的質(zhì)量百分比為25~34%、Zr的質(zhì)量百分比為2~6%，HA的質(zhì)量百分比為25~30%，生物陶瓷表層為HA。
[0008]所述的T1、Zr、Nb的粉末純度為99.5%,99.95%和99%，平均粒度25 μ m~44 μ m ；羥基磷灰石的純度97%，平均粒度為20nm~10 μ m ；
所述復(fù)合材料的中間層厚度為l~5mm，生物陶瓷表層最大可達8_。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供所述多層生物復(fù)合材料的制備方法，具體工藝步驟如下:
(I)按成分配比稱取鈦合金基體粉末、中間層的金屬粉末放入球磨罐，用酒精密封抽真空至20~30Pa后球磨；其中鈦合金基體粉末進行機械合金化球磨10~12h后烘干，得到基體混合粉末；將中間層的金屬粉末機械合金化6~8h后，再添加羥基磷灰石球磨混粉l~2h后烘干，得到中間層混合粉末，其中(球磨過程中球磨介質(zhì)為不銹鋼球，球料比為3:1~4:1)； (2)將步驟(I)所得的基體混合粉末、中間層混合粉末以及羥基磷灰石粉末分別裝入石墨模具的下層、中層與上層，然后置于放電等離子爐燒結(jié)，壓實后置入放電等離子燒結(jié)爐中，在軸向壓力45~60MPa、真空2~10Pa條件下，先以100°C /min升溫速率升至900°C，再以25-500C /min的升溫速度加熱至燒結(jié)溫度1050~1200°C，保溫10~15min，然后繼續(xù)保持真空直至冷卻至室溫得到多層生物復(fù)合材料。
[0010]本發(fā)明的有益效果:
(I)球磨工藝中基體與中間層均采用機械合金化球磨，其中中間層在機械合金化后再加入陶瓷粉末，減少了 α相向β相轉(zhuǎn)變的阻礙作用，有利于保持鈦合金基體以及中間層的合金中低彈性模量β相為主相，降低高彈性模量α相的含量，從而保持復(fù)合材料中基體以及中間層的低彈性模量。
[0011](2)通過燒結(jié)過程中分段式升溫可以減少因羥基磷灰石與合金粉末膨脹系數(shù)差異較大而產(chǎn)生疏松、縮孔等缺陷，燒結(jié)過程中較高的軸向壓力也有利于提高材料的致密度，從而減少缺陷。
[0012](3)利用本發(fā)明方法制備多層生物復(fù)合材料具有成分和組織均勻、界面結(jié)合良好等特點。此材料生物陶瓷做活性層，有利于改善生物活性；低彈性模量的鈦合金為基體，有利于保持與人骨較匹配的力學(xué)性能；鈦合金/羥基磷灰石為中間層，便于提高生物復(fù)合材料的界面結(jié)合強度，且保持良好的生物活性。
[0013](4)本發(fā)明充分利用放電等離子燒結(jié)升溫可控、燒結(jié)時間短、致密度高、制備過程潔凈等優(yōu)點，改善合金的組織與性能，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0014]圖1本發(fā)明所制備復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2實施例1制備得到的多層生物復(fù)合材料基體與中間層SEM形貌(a)與中間層與生物陶瓷界面SEM形貌(b)；
圖3實施例1制備得到的多層生物復(fù)合材料中間層與生物陶瓷表層界面(a)以及線掃描(b)。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0016]實施例1
(I)鈦合金基體按Ti60%、Nb 34%、Zr 6.0%的質(zhì)量百分比(wt%)分別稱取純度為99.5%,99.95%和99%，平均粒度為45 μ m的Ti，Nb，Zr金屬粉末；中間層按Ti35%、Nb 34%、Zr6.0%,HA25%的質(zhì)量百分比(wt%)稱取純度為99.5%,99.95%和99%，平均粒度45 μπι的Ti，Nb，Zr金屬粉末以及純度為97%、平均粒度為10nm的羥基磷灰石粉末，其質(zhì)量為3.4g ;生物陶瓷表層按純度為97%、粒度為10nm稱取HA粉末4g。
[0017](2)將步驟⑴稱取鈦合金基體粉末、中間層的金屬粉末分別放入球磨罐中，用酒精密封抽真空至20Pa，球料比為4:1 ;