專利名稱：：一種微生物催化合成聚合硫酸鐵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于給水排水等水處理中高分子無機絮凝劑一聚合硫酸鐵的微生物催化合成方法，屬于環(huán)境工程
技術(shù)領(lǐng)域：
。二
背景技術(shù)：
：聚合硫酸鐵是近幾年發(fā)展起來的一種無機高分子絮凝劑，它是在鐵分子簇的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入羥基，以O(shè)H—架橋形成多核絡(luò)離子。聚合硫酸鐵與傳統(tǒng)絮凝劑如三氯化鐵、硫酸鋁、氯化硫酸鐵等相比，具有凈化過程投加量少、使用pH范圍廣、雜質(zhì)(SS、C0D、濁度等)去除率高、殘留物濃度低、礬花大且沉降快、脫色效果好、無毒等優(yōu)點。聚合硫酸鐵的生產(chǎn)方法多種多樣，但都包括了氧化、水解和聚合等過程。若按氧化方式的不同來劃分，聚合硫酸鐵的生產(chǎn)方法主要分為兩大類(1)直接氧化法，即采用強氧化劑(如&02、NaClO、KC102和Mn02等)直接將亞鐵離子氧化為鐵離子，再經(jīng)水解和聚合而得到聚合硫酸鐵；(2)催化氧化法，即在催化劑的作用下，利用空氣或者氧氣將亞鐵離子氧化為鐵離子，同樣經(jīng)過高水解和聚合得到聚合硫酸鐵。直接氧化法因為氧化劑消耗量很大，成本較高，加之由于氧化劑而引進的殘留物的分離費用較大，不分離又影響品質(zhì)，合成過程對設(shè)備和工藝要求較高，所以限制了其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)液體聚合硫酸鐵普遍采用催化氧化法，主要選用亞硝酸鈉、硝酸或硝酸鹽作為催化劑，將它們加入含有亞鐵的反應(yīng)釜中通以氧氣進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般要求加熱達到IO(TC左右并需加壓，反應(yīng)時間需45小時。這些工藝反應(yīng)溫度高，工藝能耗高，另外，亞硝酸納本身毒性大，反應(yīng)過程中還會有氮氧化物產(chǎn)生，對環(huán)境有較大的污染。例如日本特許公開昭51-17516公開了一種聚合硫酸鐵的生產(chǎn)方法，是以硫酸亞鐵為原料，在一定溫度、壓力下，以亞硝酸鈉為催化劑，利用空氣進行氧化，經(jīng)水解聚合得到液體聚合硫酸鐵。公開號為CN1053322A(1991年)的中國專利，申請公開的方法是以硝酸為催化劑，硫酸亞鐵用空氣氧化后與硫酸反應(yīng)即制得了液體硫酸鐵。公開號為CN1109027A(1995年)的中國專利，申請公開的方法是以亞硝酸鈉、硝酸或硝酸鹽為催化劑，在加溫加壓及充氧的條件下，經(jīng)氧化、水解和聚合等過程制得聚合硫酸鐵。由于液體聚合硫酸鐵的pH較低，對金屬有一定的腐蝕作用，長途運輸較不便，所以生產(chǎn)固體聚合硫酸鐵就顯得很必要。目前固體硫酸鐵的生產(chǎn)方法主要有兩種一種是由液體聚合硫酸鐵直接干燥而成，此法能耗大，成本高不易推廣；另一種是將硫酸亞鐵脫水，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)通過強氧化劑氧化而得。該法不但能耗高，而且反應(yīng)時間長(非均相反應(yīng))，生產(chǎn)工序多，氧化劑耗量大，成本也很高，且氧化不完全，只有80%左右，成品鹽基度低，只有5%_8%?？梢?，要高效益地生產(chǎn)固體聚合硫酸鐵，現(xiàn)有技術(shù)還很不成熟?？偫壳皣鴥?nèi)外已開發(fā)的生產(chǎn)聚合硫酸鐵的各項技術(shù)，大多側(cè)重于化學合成方法的完善，工藝的創(chuàng)新極少涉及。傳統(tǒng)的化學合成工藝就是將所有的物料依照一定的配比量同時加入反應(yīng)釜中，然后充氧或者空氣，加溫加壓反應(yīng)，經(jīng)氧化、3水解和聚合等過程即制得液體聚合硫酸鐵產(chǎn)品。這些生產(chǎn)技術(shù)普遍存在如下缺點(1)這些方法的反應(yīng)過程往往需要強氧化劑、加溫、加壓等操作，反應(yīng)劇烈、條件控制嚴格，對設(shè)備和生產(chǎn)人員的要求較高，同時存在很大的安全生產(chǎn)隱患。(2)這些生產(chǎn)方法需要投加過量的硫酸才能防止產(chǎn)品中不出現(xiàn)大量的氫氧化鐵沉淀，對酸度存在著過大的依賴性，而酸的投加量增大必然降低產(chǎn)品的鹽基度，從而影響其產(chǎn)品應(yīng)用效果。(3)由于這些生產(chǎn)方法都會產(chǎn)生較多的氮的氧化物，而且都是在反應(yīng)結(jié)束前的一個短時間內(nèi)迅速產(chǎn)生的，即污染了環(huán)境、又危害了安全生產(chǎn)和人員健康，為了安全起見，反應(yīng)釜往往低負荷運行，導(dǎo)致設(shè)備使用效率低下。(4)用于生產(chǎn)固體聚合硫酸鐵時，產(chǎn)品鹽基度低、能耗高，成本和效益較低。聚合硫酸鐵的分子式一般可表示為[Fe2(0H)。(S04)w丄，其中對應(yīng)的鹽基度=n/6X100%，聚合硫酸鐵的鹽基度越高，即n值越大，產(chǎn)品聚合度m也越高，其形成的礬花越大，絮凝效果越好，絮體沉降速度越快。我國規(guī)定聚合硫酸鐵一級品的鹽基度必須達到12%以上，日本標準樣品的鹽基度規(guī)定為8.33%-16.67%，而鹽基度過高則會生成氫氧化鐵沉淀。三
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供一種用微生物催化合成聚合硫酸鐵的新方法，該合成方法克服了以往利用化學方法合成帶來的缺陷，如化學合成需要加強氧化劑、高溫、高壓等操作，酸投入量大、對設(shè)備和生產(chǎn)條件要求高等等。采用氧化亞鐵硫桿菌催化氧化，可在常溫常壓條件下操作，減少硫酸的使用量，并且在節(jié)約資源提高效益的同時也提高了產(chǎn)品的鹽基度(14.5%)，大大改善了產(chǎn)品的絮凝效果。技術(shù)方案本發(fā)明提供的氧化亞鐵硫桿菌菌株，命名為LX5。硫桿菌屬7^'otew77w/e/xoowWa/w，中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心保存，保藏日期為2002年3月13日，保藏登記號為CGMCCN0.0727;該菌株特征為呈短桿狀0.30.5X1.(Tl.5Mm，革蘭氏陰性菌，最適溫度30~35°C，最適pH2.03.0，好氧、嗜酸、專性化能自養(yǎng)菌。生物成因聚合硫酸鐵的合成方法1、氧化亞鐵硫桿菌菌株(77io6a""^/e/roonWa/7sLX5)見發(fā)明專利ZL02112924.X。2、微生物催化合成聚合硫酸鐵，以硫酸亞鐵、水為原料，通過特異菌種77^06acW7tA5/erroo;nVa/7S的催化作用，在常溫常壓下好氧培養(yǎng)，經(jīng)氧化、水解和聚合等過程制得聚合硫酸鐵溶液，通過調(diào)配溶液中的鐵離子含量而得到各種濃度的聚合硫酸鐵產(chǎn)品；經(jīng)進一步干燥可以得到固體聚合硫酸鐵產(chǎn)品。本發(fā)明的具體實施方案是將占體系總重量45%-55%的FeS04.7H20、15%-30%的7T^otecW^s/erroo;n'血/7s接種液(菌種密度107108個/1111)、20%-30%重量的水加入反應(yīng)容器中，并用硫酸調(diào)節(jié)pH至1.5，容器口設(shè)置除菌過濾紗布除去空氣中的雜菌和塵埃，通氣攪拌或振蕩培養(yǎng)2-4天(反應(yīng)時間取決于微生物的數(shù)量，接種越多則反應(yīng)越快)。反應(yīng)結(jié)束后制得一種均質(zhì)、棕紅色聚合硫酸鐵溶液，置于陰涼干燥處靜置3-4周，過濾或離心后清液即為液態(tài)聚合硫酸鐵產(chǎn)品，鹽基飽和度可達14.5%。該產(chǎn)品長久貯存亦不會發(fā)生變質(zhì)，使用效果優(yōu)良。本發(fā)明的技術(shù)原理當采用微生物催化合成聚合硫酸鐵時，生產(chǎn)過程中主要發(fā)生以下三類反應(yīng):(1)氧化反應(yīng)2FeS04+H2S04^i^(SO丄+H2G(2)水解反應(yīng)(3)聚合反應(yīng)從以上的反應(yīng)方程式可以看出，反應(yīng)(1)根本區(qū)別于傳統(tǒng)聚合硫酸鐵的合成過程，不用化學催化劑和強氧化性物質(zhì)，在特異微生物菌種T.f的催化氧化作用下，利用空氣中的氧就可以溫和而高效的催化亞鐵離子的氧化，消除了反應(yīng)過程中污染物問題。由于氫氧化鐵的溶度積非常小，[Fe3+][OHT=4X10—33(20°C)，在溶液中很容易出現(xiàn)沉淀。在聚合硫酸鐵的生產(chǎn)過程中，要保證在最終的產(chǎn)品混合物中不出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀，就必須設(shè)法降低離子(Fe3+)或氫氧根離子(OH—)的濃度。降低鐵離子的濃度可以通過協(xié)調(diào)氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)的速度來實現(xiàn)，使氧化反應(yīng)生成的鐵離子及時地變?yōu)楹F的無機高分子(通過降低總鐵的含量來降低鐵離子的濃度是不現(xiàn)實的，因為產(chǎn)品對總鐵的含量有要求)。反應(yīng)(3)中聚合度m是一步步增大的，降低氫氧根離子的濃度可以通過投加更多的酸來實現(xiàn)，但結(jié)果將會降低產(chǎn)品的鹽基度。有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有的化學合成技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明提供的新工藝使得生產(chǎn)過程徹底放棄了對強氧化劑和化學催化劑的依賴，徹底消除了排放氮氧化物等污染物，從而使得生產(chǎn)過程更環(huán)保。(2)本發(fā)明提供的新工藝在常溫常壓下在微生物作用溫和進行，反應(yīng)過程對設(shè)備和操作人員無特殊要求，不存在任何危害安全生產(chǎn)的隱患；(3)本發(fā)明提供的新工藝，使反應(yīng)過程對酸度的依賴性大為降低，硫酸的添加量較傳統(tǒng)方法明顯降低，從而顯著的提高了產(chǎn)品的鹽基度(可達到14.5%)，大大改善了產(chǎn)品的絮凝效果。(4)本發(fā)明提供的新工藝可以根據(jù)需要生產(chǎn)各種濃度產(chǎn)品，濃縮和干燥后可5以制得高品質(zhì)的固體聚合硫酸鐵。具體實施例方式實施例1微生物法催化合成聚合硫酸鐵稱取分析純FeS04.7H20300g置于500mL三角瓶中，加去離子水200mL，用量筒量取氧化亞鐵硫桿菌接種物lOOmL于三角瓶中，并用硫酸調(diào)節(jié)體系pH=1.4后，瓶口用紗布封口，置于28'C恒溫震蕩培養(yǎng)箱中在180r.mirf'條件下振蕩培養(yǎng)60h，取出后置于陰涼干燥處靜置熟化3周后過濾去除不溶物，測定產(chǎn)品各項指標。經(jīng)分析，鹽基度14.5%，該產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)如「<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>可見，該發(fā)明提供了一種操作簡便、成本低廉、節(jié)能環(huán)保、效果達標的聚合硫酸鐵合成新工藝，非常值得工業(yè)推廣應(yīng)用。實施例2微生物法催化合成聚合硫酸鐵稱取分析純FeS04.7H2035kg置于已加20L去離子水的反應(yīng)器(全自動微生物發(fā)酵罐)中，加氧化亞鐵硫桿菌接種物15L，并用硫酸調(diào)節(jié)體系pH=1.4后，開啟反應(yīng)器，溫度設(shè)置為28。C，并同時通氣和攪拌，反應(yīng)60h。取出后置于陰涼干燥處靜置熟化4周后過濾去除不溶物。產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>五圖1為利用氧化亞鐵硫桿菌生物合成聚合硫酸鐵的工藝流程圖。2、微生物催化合成聚合硫酸鐵，以硫酸亞鐵、水為原料，通過特異菌種77u'Msw'"^/e/Too;nVa/^的催化作用，在常溫常壓下好氧培養(yǎng)，經(jīng)氧化、水解和聚合等過程制得聚合硫酸鐵溶液，通過調(diào)配溶液中的鐵離子含量而得到各種濃度的聚合硫酸鐵產(chǎn)品；經(jīng)進一步干燥可以得到固體聚合硫酸鐵產(chǎn)品。本發(fā)明的具體實施方案是將占體系總重量45%-55%的FeS04.7H20、15%_30%的7Tw'o6aci""s/krroo;nVa/7S接種液(菌種密度107108個/1111)、20%_30%重量的水加入反應(yīng)容器中，并用硫酸調(diào)節(jié)pH至1.5，容器口設(shè)置除菌過濾紗布除去空氣中的雜菌和塵埃，通氣攪拌或振蕩培養(yǎng)2-4天(反應(yīng)時間取決于微生物的數(shù)量，接種越多則反應(yīng)越快)。反應(yīng)結(jié)束后制得一種均質(zhì)、棕紅色聚合硫酸鐵溶液，置于陰涼干燥處靜置3-4周，過濾或離心后清液即為液態(tài)聚合硫酸鐵產(chǎn)品，鹽基飽和度可達14.5%。該產(chǎn)品長久貯存亦不會發(fā)生變質(zhì)，使用效果優(yōu)良。本發(fā)明的技術(shù)原理當采用微生物催化合成聚合硫酸鐵時，生產(chǎn)過程中主要發(fā)生以下三類反應(yīng)(1)氧化反應(yīng)2秘Oi+:H2S%^饑)3+H2fl(2)水解反應(yīng)F&2(:S04)3+nH:20"^Fe2(OH)s(S04)3_E/2+5H2SA(3)聚合反應(yīng)-。/2』;從以上的反應(yīng)方程式可以看出，反應(yīng)(1)根本區(qū)別于傳統(tǒng)聚合硫酸鐵的合成過程，不用化學催化劑和強氧化性物質(zhì)，在特異微生物菌種T.f的催化氧化作用下，利用空氣中的氧就可以溫和而高效的催化亞鐵離子的氧化，消除了反應(yīng)過程中污染物問題。由于氫氧化鐵的溶度積非常小，[Fe3+][OH-]3=4X10-33(2(TC)，在溶液中很容易出現(xiàn)沉淀。在聚合硫酸鐵的生產(chǎn)過程中，要保證在最終的產(chǎn)品混合物中不出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀，就必須設(shè)法降低離子(Fe3+)或氫氧根離子(OH—)的濃度。降低鐵離子的濃度可以通過協(xié)調(diào)氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)的速度來實現(xiàn)，使氧化反應(yīng)生成的鐵離子及時地變?yōu)楹F的無機高分子(通過降低總鐵的含量來降低鐵離子的濃度是不現(xiàn)實的，因為產(chǎn)品對總鐵的含量有要求)。反應(yīng)(3)中聚合度m是一步步增大的，降低氫氧根離子的濃度可以通過投加更多的酸來實現(xiàn)，但結(jié)果將會降低產(chǎn)品的鹽基度。有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有的化學合成技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明提供的新工藝使得生產(chǎn)過程徹底放棄了對強氧化劑和化學催化劑的依賴，徹底消除了排放氮氧化物等污染物，從而使得生產(chǎn)過程更環(huán)保。(2)本發(fā)明提供的新工藝在常溫常壓下在微生物作用溫和進行，反應(yīng)過程對設(shè)備和操作人員無特殊要求，不存在任何危害安全生產(chǎn)的隱患；(3)本發(fā)明提供的新工藝，使反應(yīng)過程對酸度的依賴性大為降低，硫酸的添加量較傳統(tǒng)方法明顯降低，從而顯著的提高了產(chǎn)品的鹽基度(可達到14.5%)，大大改善了產(chǎn)品的絮凝效果。(4)本發(fā)明提供的新工藝可以根據(jù)需要生產(chǎn)各種濃度產(chǎn)品，濃縮和干燥后可以制得高品質(zhì)的固體聚合硫酸鐵。具體實施例方式實施例1微生物法催化合成聚合硫酸鐵稱取分析純FeSCk7H20300g置于500mL三角瓶中，加去離子水200mL，用量筒量取氧化亞鐵硫桿菌接種物100mL于三角瓶中，并用硫酸調(diào)節(jié)體系pH=l.4g，瓶口用紗布封口，置于28'c恒溫震蕩培養(yǎng)箱中在化0r.mm一條件下振蕩培養(yǎng)60h,取出后置于陰涼干燥處靜置熟化3周后過濾去除不溶物，測定產(chǎn)品各項指標。經(jīng)分析，鹽基度14.5Q/o，該產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)如下項目標準值本產(chǎn)品測定值密度，g/cm3(20°c)-1.285PH(1%水溶液)2.0—3.02.2全鐵含量，％>11.011.27還原性鐵含量，o/o《0.1-8鹽基度，％》可見，該發(fā)明提供了一種操作簡便、成本低廉、節(jié)能環(huán)保、效果達標的聚合硫酸鐵合成新工藝，非常值得工業(yè)推廣應(yīng)用。實施例2微生物法催化合成聚合硫酸鐵稱取分析純FeS04.7H2035kg置于已加20L去離子水的反應(yīng)器(全自動微生物發(fā)酵罐)中，加氧化亞鐵硫桿菌接種物15L，并用硫酸調(diào)節(jié)體系PH=1.4后，開啟反應(yīng)器，溫度設(shè)置為28'C，并同時通氣和攪拌，反應(yīng)60h。取出后置于陰涼干燥處靜置熟化4周后過濾去除不溶物。產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>五圖1為利用氧化亞鐵硫桿菌生物合成聚合硫酸鐵的工藝流程圖權(quán)利要求1、微生物催化合成聚合硫酸鐵的方法，其特征在于將硫酸亞鐵作為反應(yīng)物，去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，將氧化亞鐵硫桿菌菌株(ThiobacillusferrOOxidansLX5)CGMCCNO.0727作為催化氧化劑，進行反應(yīng)，其步驟如下(1)在反應(yīng)器中加入FeSO4·7H2O，用稀酸調(diào)節(jié)體系的pH值為強酸性；(2)加入一定量氧化亞鐵硫桿菌接種液；(3)在常溫常壓下，通氣培養(yǎng)數(shù)天，使二價鐵全部氧化為三價鐵；(4)反應(yīng)后溶液置陰涼干燥處熟化一定時間，過濾或離心后清液即為液態(tài)產(chǎn)品，或者進一步干燥后即為固態(tài)產(chǎn)品2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物成因聚合硫酸鐵合成的方法，其特征在于1(1)中所述的溶液中FeS04*7H20的加入量為溶液總質(zhì)量的45-55%，稀酸為稀硫酸，調(diào)節(jié)體系的PH值為強酸性，其pH要求為1.5。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物成因聚合硫酸鐵合成的方法，其特征在于1(2)所述的氧化亞鐵硫桿菌接種液加入量為總體系重量的15-30"%，接種液中菌體密度須達到107~108個/011。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物成因聚合硫酸鐵合成的方法，其特征在于1(3)中常溫常壓指28土2。C和一個標準大氣壓，通氣攪拌天數(shù)為2-4天。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物成因聚合硫酸鐵合成的方法，其特征在于1(4)中所述的反應(yīng)后溶液置陰涼干燥處熟化一定時間是指靜置3-4周。全文摘要本發(fā)明提供一種微生物催化合成聚合硫酸鐵的方法。以硫酸亞鐵、水為主要原料，通過氧化亞鐵硫桿菌Thiobacillusferrooxidans的催化作用，在常溫常壓下好氧培養(yǎng)2-4天，經(jīng)氧化、水解和聚合等過程制得聚合硫酸鐵溶液，經(jīng)3-4周的靜置熟化后過濾得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為一種均質(zhì)、棕紅色聚合硫酸鐵溶液，鹽基飽和度可達14.0％，產(chǎn)品長久貯存不會發(fā)生變質(zhì)。本方法制備聚合硫酸鐵操作簡便、經(jīng)濟可行、安全可靠、節(jié)能環(huán)保，是一種高效簡便地制備聚合硫酸鐵的新方法。文檔編號C12P3/00GK101503710SQ20081024258公開日2009年8月12日申請日期2008年12月30日優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日公開號200810242583.發(fā)明者周立祥,宋興偉申請人:南京農(nóng)業(yè)大學