專利名稱：利用秸稈生產(chǎn)糠醛耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮和丁醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物能源利用領(lǐng)域，特別涉及利用秸稈生產(chǎn)糠醛耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮 和丁醇的方法。
(二)
背景技術(shù)：
丙酮、丁醇廣泛用于有機(jī)合成塑料、樹脂、油漆、醫(yī)藥和國防工業(yè)。丙酮可 作為油漆、電影膠片、塑料、石油精煉脫蠟、植物油萃取、制藥的溶劑，是有 機(jī)合成化學(xué)工業(yè)的原料。丁醇除可用作溶劑外還是一種潛在的大綜動力燃料， 其燃燒值和汽油相當(dāng)，是汽車用油的替代品。這兩種物質(zhì)目前主要依靠不可再 生的石油資源合成的辦法制取。但隨著石油資源的日益緊缺，此方法終將被淘 汰。目前利用可再生的生物物質(zhì)，采用生物發(fā)酵生產(chǎn)丙酮、丁醇是一種^f艮有發(fā) 展前途的辦法，其主要是利用含糖類物質(zhì)為原料，如玉米。利用玉米生產(chǎn)丙酮、 丁醇是直接把玉米進(jìn)行篩選、破碎、提胚、糊化、連消蒸煮等前期處理，再發(fā) 酵，蒸餾生產(chǎn)丙酮，丁醇。但是此法成本太高，同時也給飼料行業(yè)帶來了竟?fàn)?壓力。
農(nóng)作物秸桿是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量資源，僅我國每年就收獲大約8億噸，
除一小部分用作祠料外，其余大部分都白白浪費掉了，因此如能對農(nóng)作物秸稈 進(jìn)行合理利用，開發(fā)出丙酮、丁醇的制備工藝，則不僅可以對廢棄資源合理再 利用，同時也為丙酮、丁醇的生產(chǎn)開辟了新的原料資源和方法。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用秸稈生產(chǎn)糠醛耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮和丁醇的方 法，充分利用廢棄物進(jìn)行有效資源的最大轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明釆用的技術(shù)方案如下
利用秸稈生產(chǎn)糠醛耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮和丁醇的方法，以秸稈為原料，粉碎后與
稀酸混合進(jìn)行蒸汽水解，收集產(chǎn)生的氣體精制后得到糠醛；將水解產(chǎn)生的固形 物以噴爆的方式從水解設(shè)備中釋放得到糠醛渣，收集后與35-55。C的水按照1: 5-10的重量比例混合，調(diào)整pH值為4. 5-7后，按照每克4泉醛渣加入260-300ncu 纖維素酶的量加入纖維素酶酶解70-1 OOh;酶解液過濾后加入氮源類物質(zhì)進(jìn)行蒸 煮殺菌，然后在35-4rC的條件接種菌種，在34~ 39"C下厭氧發(fā)酵48~72小時； 發(fā)酵液進(jìn)行分離得到丙酮、丁醇。
所述的菌種為丙酮丁醇梭菌、丙酮丁酸梭菌、糖丁酸片復(fù)菌或巴氏芽孢梭菌。
所述氮源類物質(zhì)為硫酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、豆粕、棉籽粕、花生粕、 玉米或菜籽粕，氮源類物質(zhì)的加入量為過濾后的酶解液重量的1~5%。
酶解液過濾后調(diào)整其中糖的含量為4-7%的質(zhì)量濃度后再加入氮源類物質(zhì)。
所述稀酸為質(zhì)量濃度為1-8°/ 的鹽酸或硫酸。
秸稈與稀酸的質(zhì)量混合比例為1-6: 1。
蒸汽水解的條件為溫度155-190。C，壓力0.5-1. 2Mpa,水解3-8小時。
所述秸稈為下列之一或其中任意幾種任意比例的混合物玉米秸稈、小麥 秸稈、高粱秸稈、向日葵桿、稻草、玉米芯、甘蔗渣、棉籽殼。
調(diào)整pH值時可利用以下堿性物質(zhì)進(jìn)行氬氧化鈣、碳酸4丐、碳酸鈉、氫氧 化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀。
農(nóng)作物秸稈主要是由半纖維素、纖維素、木質(zhì)素三種成分組成，半纖維素 物質(zhì)主要組成成分是木聚糖，木聚糖不利于纖維素酶的水解，而纖維素主要組 成成分是己聚糖，己聚糖又不利于酸水解。為了充分的利用纖維素秸稈類物質(zhì)， 節(jié)省纖維素酶的用量所以先利用稀酸水解讓半纖維素轉(zhuǎn)化成戊糖，而纖維素則
不易被酸水解，在同等條件下半纖維素的水解速度是纖維素水解速度的100倍。 剩下的纖維素再用少量纖維素酶水解，生成單糖一葡萄糖，作為發(fā)酵底物進(jìn)行 發(fā)酵。這樣不但降低了纖維素酶的使用量，還大大的提高了纖維素的利用率。 發(fā)酵時半纖維素所含的木聚糖水解生成的戊糖不易被發(fā)酵菌種發(fā)酵利用，但它 是生產(chǎn)木糖醇、糠醛很好的原料。因此本發(fā)明將生成的糠醛先進(jìn)行分離，剩下 的固形物(即糠醛渣)以噴爆的形式從水解容器中釋放收集，然后利用纖維素 酶進(jìn)行酶解，生成的葡萄糖再進(jìn)行發(fā)酵生成丙酮、丁醇。所以本發(fā)明的方法可
以達(dá)到纖維素秸稈類物質(zhì)利用的最大化。
水解的固形物以噴爆的形式進(jìn)行釋放，是指將水解容器的壓力在短時間內(nèi) 驟降，使其中的固形物釋放出來。
酶解一般在連續(xù)酶解發(fā)生器中進(jìn)行，過程中根據(jù)酶解液糖的濃度可陸續(xù)分 批加入纖維素酶，酶解液經(jīng)膜分離后的糖液進(jìn)行連續(xù)蒸煮殺毒，以備后期發(fā)酵
使用；未被過濾的液體物質(zhì)可重新用泵打回前段工藝?yán)^續(xù)酶解，經(jīng)連續(xù)酶解發(fā) 生器酶解并過濾的固形物，用水沖洗干燥后送入鍋爐燃燒。
發(fā)酵液經(jīng)粗塔分離出40-55%左右的丙酮丁醇以及乙醇的混合溶液，再由丁 醇塔、丙酮塔、乙醇塔依次分離出丁醇、丙酮和乙醇等終端物質(zhì)，發(fā)酵過程中 回收二氧化碳和氫氣。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點
本發(fā)明方法利用廢棄的農(nóng)作物秸稈為原料，并且選取合理的處理工藝，降 低了生產(chǎn)成本，為企業(yè)和社會帶來了更多的經(jīng)濟(jì)效益，同時也開發(fā)了一種新的 丙酮和丁醇的制取工藝。
具體實施例方式
以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但并非是對本發(fā)明的技術(shù)方案 的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，依然可以對發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換，而 不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保 護(hù)范圍之中。 實施例1
將玉米芯篩選、除塵、除雜、粉碎成1.5立方厘米大小的顆粒，送入拌酸 機(jī)拌酸，硫酸溶液濃度為5%,拌酸按一定的固液比6: l進(jìn)行拌料，然后裝入水 解鍋內(nèi)，在170°C,通入壓力0. 8Mpa的蒸汽水解3. 5小時。生成的糠醛液引入 后續(xù)工序粗餾、精餾制得糠醛。酸水解后的玉米芯渣(糠醛渣)以噴爆的形式 噴出水解鍋，收集后裝水洗鍋內(nèi)，按l: 7重量比例加35。C的水、氳氧化鈣中和 至PH值為6.5。每克糠醛渣加入280ncu纖維素酶，打入連續(xù)酶解發(fā)生器內(nèi)酶解 90小時，酶解溫度控制在45-5(TC之間。酶解過程中根據(jù)糖液濃度可陸續(xù)再加
入纖維素酶，酶解液經(jīng)連續(xù)膜分離出濃度為4. 56°/。的還原糖液作為丙酮、丁醇發(fā) 酵的底物。
取上述還原糖液一升作為發(fā)酵液，再加入發(fā)酵液質(zhì)量3°/。的豆粕，在0. 15MPa 壓力條件下連續(xù)蒸煮殺菌45分鐘，冷卻到38。C后壓入發(fā)酵罐，再接種事先備好 的丙酮丁醇梭菌種母液在37。C發(fā)酵70小時，用汽相色語法測得生成丙酮、丁醇、 乙醇混合溶液，發(fā)酵液粗餾、精餾生產(chǎn)出丙酮、丁醇、乙醇，丙酮、丁醇、乙 醇三物質(zhì)比例為24. 5: 65. 2: 10. 3。
實施例2
將棉籽殼篩選、除塵、除雜，送入拌酸機(jī)拌酸，鹽酸濃度為3%，拌酸按一 定的固液比1. 5: 1進(jìn)行。然后裝入水解鍋內(nèi)，通入170°C、壓力0. 9Mpa蒸汽水 解4小時。生成的糠醛液引入后續(xù)工序粗餾、精餾制得糠醛。酸水解后的槺醛 渣以噴爆的形式噴出水解鍋，收集后裝水洗鍋，按l: 6加入4(TC的水、氫氧化 4丐中和至pH ^i為5. 5。每克酸水解后的槺醛渣加入260ncu纖維素酶打入連續(xù)酶 解發(fā)生器內(nèi)進(jìn)行酶解85小時，酶解溫度控制在45-5(TC之間。酶解過程中根據(jù) 糖液濃度可陸續(xù)再加入纖維素酶，酶解液經(jīng)連續(xù)膜分離出濃度為4. 12%的還原糖 液作為丙酮、丁醇發(fā)酵的底物。
取上述還原糖液一升作為發(fā)酵液，再加入發(fā)酵液質(zhì)量1%的石克酸銨，在 0. 15Mpa壓力條件下連續(xù)蒸煮殺菌45分鐘，冷卻到38。C后壓入發(fā)酵罐，再接種 事先備好的丙酮丁酸梭菌菌種母液在36。C進(jìn)行發(fā)酵80小時，用汽相色譜法測得 生成丙酮、丁醇、乙醇混合液，發(fā)酵液粗餾、精餾生產(chǎn)出丙酮、丁醇、乙醇， 丙酮、丁醇、乙醇三物質(zhì)比例為26. 4: 63.2: 10.4。
實施例3:
將甘蔗渣和稻草篩選、除塵、除雜后混合，送入拌酸機(jī)拌酸，硫酸質(zhì)量濃度為 8%，拌酸按一定的固液比2.5: 1進(jìn)行。然后裝入水解鍋內(nèi)，通入185'C、壓力 0. 95Mpa蒸汽水解4小時 生成的糠醛液引入后續(xù)工序粗餾、精餾制得糠醛。酸 水解后的糠醛渣以噴爆的形式噴出水解鍋，收集后裝水洗鍋，按1: 5加入50
。C的水、氫氧化鈣中和至pH值為6. 5。每克酸水解后的糠醛渣加入300ncu纖維 素酶打入連續(xù)酶解發(fā)生器內(nèi)進(jìn)行酶解80小時，酶解溫度控制在45-50。C之間。 酶解過程中根據(jù)糖液濃度可陸續(xù)再加入纖維素酶，酶解液經(jīng)連續(xù)膜分離出濃度 為5.23%的還原糖液作為丙酮、丁醇發(fā)酵的底物。
取上述還原糖液一升作為發(fā)酵液，再加入發(fā)酵液質(zhì)量4%的硫酸氬銨，在 0. 15Mpa壓力條件下連續(xù)蒸煮殺菌45分鐘，冷卻到35。C后壓入發(fā)酵罐，再接種 事先備好的糖丁酸梭菌種母液在37. 5。C進(jìn)行發(fā)酵80h,用汽相色譜法測得生成 丙酮、丁醇、乙醇混合液。發(fā)酵液粗餾、精鎦生產(chǎn)出丙酮、丁醇、乙醇，丙酮、 丁醇、乙醇三物質(zhì)比例為25. 5: 64.2: 10.3。
權(quán)利要求
1.利用秸稈生產(chǎn)糠醛耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮和丁醇的方法，以秸稈為原料，粉碎后與稀酸混合進(jìn)行蒸汽水解，收集產(chǎn)生的氣體精制后得到糠醛；其特征在于將水解產(chǎn)生的固形物以噴爆的方式從水解設(shè)備中釋放得到糠醛渣，收集后與35-55℃的水按照1∶5-10的重量比例混合，調(diào)整pH值為4.5-7后，按照每克糠醛渣加入260-300ncu纖維素酶的量加入纖維素酶酶解70-100h；酶解液過濾后加入氮源類物質(zhì)進(jìn)行蒸煮殺菌，然后在35-41℃的條件接種菌種，在34～39℃下厭氧發(fā)酵48～72小時；發(fā)酵液進(jìn)行分離得到丙酮、丁醇。
2. 如權(quán)利要求1所述利用秸稈生產(chǎn)槺趁耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮和丁醇的方法，其特征在 于所述的菌種為丙酮丁醇梭菌、丙酮丁酸梭菌、糖丁酸梭菌或巴氏芽孢梭菌。
3. 如權(quán)利要求1或2所述利用秸稈生產(chǎn)糠醛耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮和丁醇的方法，其特 征在于所述氮源類物質(zhì)為硫酸銨、硫酸氬銨、氯化銨、豆粕、棉籽粕、花生粕、 玉米或菜籽粕，氮源類物質(zhì)的加入量為過濾后的酶解液重量的1~5%。
4. 如權(quán)利要求3所述利用秸稈生產(chǎn)糠醛耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮和丁醇的方法，其特征在 于酶解液過濾后調(diào)整其中糖的含量為4-7%的質(zhì)量濃度后再加入氮源類物質(zhì)。
5. 如權(quán)利要求4所述利用秸稈生產(chǎn)糠醛耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮和丁醇的方法，其特征在 于稀酸為質(zhì)量濃度為1-8%的鹽酸或硫酸。
6. 如權(quán)利要求5所述利用秸稈生產(chǎn)糠醛耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮和丁醇的方法，其特征在 于秸稈與稀酸的質(zhì)量混合比例為1-6: 1。
7. 如權(quán)利要求6所迷利用秸稈生產(chǎn)糠趁耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮和丁醇的方法，其特征在 于蒸汽水解的條件為溫度155-190°C，壓力0. 5-1. 2MPa,水解3-8小時。
8. 如權(quán)利要求1或2或4-8中任一項所述的利用秸稈生產(chǎn)糠醛耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮和 丁醇的方法，其特征在于所述秸稈為下列之一或其中任意幾種任意比例的混合 物玉米秸稈、小麥秸稈、高粱秸稈、向日葵;^干、稻草、玉米芯、甘篇渣、棉 籽殼。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用秸稈生產(chǎn)糠醛耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮和丁醇的方法，以秸稈為原料，粉碎后與稀酸混合進(jìn)行蒸汽水解，收集產(chǎn)生的氣體精制后得到糠醛；將水解產(chǎn)生的固形物以噴爆的方式從水解設(shè)備中釋放得到糠醛渣，收集后與水混合，調(diào)整pH值，加入纖維素酶；酶解液過濾后進(jìn)行蒸煮殺菌，然后接種菌種發(fā)酵；發(fā)酵液進(jìn)行分離得到丙酮、丁醇。本發(fā)明方法實現(xiàn)了纖維素秸稈類物質(zhì)利用的最大化，不但充分地利用秸桿資源，實現(xiàn)了變廢為寶，提高了產(chǎn)品的附加值，實現(xiàn)了其經(jīng)濟(jì)價值，同時也為丙酮、丁醇的生產(chǎn)開辟了新的原料資源和方法，為企業(yè)和社會帶來了更多的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
文檔編號C12R1/145GK101358214SQ20081014142
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月23日
發(fā)明者王建設(shè), 王紹鵬 申請人:王建設(shè)