本發(fā)明屬于農(nóng)用殺蟲(chóng)劑領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種含有啶蟲(chóng)脒和噠螨靈納米微乳劑及其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：納米技術(shù)在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用十分廣泛，利用納米技術(shù)將傳統(tǒng)的生物類(lèi)農(nóng)藥制成納米微粒制劑后，可以改善生物類(lèi)藥劑的穩(wěn)定性、提高防治效率。因?yàn)樗巹┯行С煞菪纬杉{米微粒被包裹后，避免了直接接觸光照，光降解率減少；同時(shí)有效成份被分散到納米級(jí)后，顆粒粒徑極小，分散度極高，施藥后與靶標(biāo)的親和性、接觸時(shí)間和接觸面積均大為增加，并且納米粒子有隧道效應(yīng)，易穿過(guò)害蟲(chóng)細(xì)胞之間的間隙，從而增強(qiáng)了農(nóng)藥進(jìn)入蟲(chóng)體的速度和有效劑量；另外，包裹藥劑顆粒的囊壁具有一定的粘附性，納米微粒巨大比表面積也使納米粒更容易粘附，納米微粒在蟲(chóng)體表和體內(nèi)富集度高，從而大大提高了農(nóng)藥的生物利用度和藥效。因此農(nóng)藥劑型的納米化是突破傳統(tǒng)殺蟲(chóng)劑的大量使用所帶來(lái)問(wèn)題的重要途徑之一。啶蟲(chóng)脒屬氯化煙堿類(lèi)化合物，作用于昆蟲(chóng)神經(jīng)系統(tǒng)突觸部位的煙堿乙酰膽堿受體，干擾昆蟲(chóng)神經(jīng)系統(tǒng)的刺激傳導(dǎo)，引起神經(jīng)系統(tǒng)通路阻塞，造成神經(jīng)遞質(zhì)乙酰膽堿在突觸部位的積累，從而導(dǎo)致昆蟲(chóng)麻痹，最終死亡。具有觸殺、胃毒和較強(qiáng)的滲透作用，殺蟲(chóng)速效，用量少、活性高、殺蟲(chóng)譜廣、持效期長(zhǎng)達(dá)20天左右，對(duì)環(huán)境相容性好等。由于其作用機(jī)理與常規(guī)殺蟲(chóng)劑不同，所以對(duì)有機(jī)磷、氨基甲酸酯類(lèi)及擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)產(chǎn)生抗性的害蟲(chóng)有特效。對(duì)人畜低毒，對(duì)天敵殺傷力小，對(duì)魚(yú)毒性較低，對(duì)蜜蜂影響小。可用于防治水稻、蔬菜、果樹(shù)、茶樹(shù)的蚜蟲(chóng)、飛虱、薊馬及鱗翅目等害蟲(chóng)。在50～100毫克/升的濃度下，可有效地防治棉蚜、菜蚜、桃小食心蟲(chóng)等，并可殺卵；用顆粒劑做土壤處理，可防治地下害蟲(chóng)。噠螨靈為廣譜、觸殺性殺螨劑，無(wú)內(nèi)吸性，對(duì)葉螨、全爪螨、小爪螨合癭螨等食植性害螨均具有明顯防治效果，而且對(duì)卵、若螨、成螨均有效，對(duì)螨的整個(gè)生長(zhǎng)期即卵、幼螨、若螨和成螨都有很好的效果，對(duì)移動(dòng)期的成螨同樣有明顯的速殺作用。該藥不受溫度變化的影響，無(wú)論早春或秋季使用，均可達(dá)到滿意效果。適用于柑桔、蘋(píng)果、梨、山楂、棉花、煙草、蔬菜(茄子除外)及觀賞植物。如用于防治柑桔和蘋(píng)果紅蜘蛛、梨和山楂等銹壁虱時(shí)，在害螨發(fā)生期均可施用(為提高防治效果最好在平均每葉2～3頭時(shí)使用)，將20％可濕性粉劑或15％乳油對(duì)水稀釋至50～70mg/l(2300～3000倍)噴霧。安全間隔期為15天，即在收獲前15天停止用藥?，F(xiàn)有啶蟲(chóng)脒和噠螨靈單劑劑型都與現(xiàn)在提倡的精準(zhǔn)施藥、提高藥效、減少污染相矛盾的，同時(shí)，由于各自的作用機(jī)制和殺蟲(chóng)譜原因，單一成分的防治范圍小，啶蟲(chóng)脒和噠螨靈的復(fù)配能擴(kuò)大防治范圍，延緩害蟲(chóng)抗藥性的發(fā)生；二者合理復(fù)配具有顯著增效作用，可以減少藥劑的田間用量，同時(shí)節(jié)約成本、減少勞動(dòng)力。相對(duì)于懸浮劑，微乳劑具有更好的穩(wěn)定性、安全性和更高的增效作用。通過(guò)將啶蟲(chóng)脒與噠螨靈傳統(tǒng)微乳劑型改良為納米微乳劑，減少有機(jī)溶劑的用量、提高藥劑的利用度和穩(wěn)定性，有利于產(chǎn)品的推廣使用，對(duì)農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)具有重要的價(jià)值和意義。但制備納米化啶蟲(chóng)脒與噠螨靈微乳劑存在著制備過(guò)程復(fù)雜和難選擇合適納米材料達(dá)到高藥效等技術(shù)難題，目前未見(jiàn)納米化啶蟲(chóng)脒和噠螨靈納米微乳劑的研究報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有納米化啶蟲(chóng)脒與噠螨靈的技術(shù)不足，提供一種藥劑顆粒達(dá)納米級(jí)的、具備高分散性、高穩(wěn)定性、高防效和安全環(huán)保的啶蟲(chóng)脒和噠螨靈納米微乳劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述啶蟲(chóng)脒和噠螨靈納米微乳劑的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種含有啶蟲(chóng)脒和噠螨靈納米微乳劑，原料各組分按照重量百分比組成如下：啶蟲(chóng)脒：噠螨靈為20:1～1:30，啶蟲(chóng)脒與噠螨靈的總含量占納米微乳劑的總含量的5-50％，載體1-2％，表面活性劑8-25％、溶劑5-30％、助溶劑1-2％、水余量。進(jìn)一步的，所述啶蟲(chóng)脒和噠螨靈的重量百分比為10:1～1:10，啶蟲(chóng)脒與噠螨靈的總含量占納米微乳劑的總含量的10-40％，優(yōu)選為，啶蟲(chóng)脒和噠螨靈的重量百分比為1～1:5，啶蟲(chóng)脒與噠螨靈的總含量占納米微乳劑的總含量的15-30％。更優(yōu)選的，包括以下重量百分比的成分：啶蟲(chóng)脒5％，噠螨靈15％，載體1％、表面活性劑15％、溶劑20％、助溶劑2％、水余量；或者啶蟲(chóng)脒5％，噠螨靈20％載體1％、表面活性劑15％、溶劑20％、助溶劑2％、水余量。上述復(fù)配納米微乳劑混合物中使用的輔助成分包括載體、表面活性劑、溶劑、助溶劑、水，具體成分和用量，需根據(jù)配方要求，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。本發(fā)明所述載體：為屬于丙烯酸單體的聚α-氰基丙烯酸丁酯。本發(fā)明所述表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈣、辛基酚聚氧乙烯醚、苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸銨鹽、烷基聯(lián)苯醚二磺酸鎂鹽、三乙醇胺鹽、烷基酚甲醛樹(shù)脂聚氧乙基醚、寧乳36#(苯乙基酚甲醛樹(shù)脂聚氧乙基醚)、農(nóng)乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、環(huán)氧乙烷－環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、農(nóng)乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、吐溫系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或aeo系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)一種或多種搭配的混合物，優(yōu)選由蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸鈣按照質(zhì)量比3:2混合而成。本發(fā)明所述溶劑選自為二甲苯、環(huán)己酮、溶劑油150#、溶劑油200#、甲醇、乙醇、正丁醇、n－甲基吡咯烷酮、癸酰胺、乙酸乙酯、植物油(如大豆油、玉米油、菜籽油、松節(jié)油、棉籽油等)等中的一種或多種組成的混合物，優(yōu)選由n-甲基吡咯烷酮和s-200按照質(zhì)量比1:1混合而成。本發(fā)明所述助溶劑為三油酸甘油酯。本發(fā)明所述水，選用實(shí)驗(yàn)室普通用水。啶蟲(chóng)脒和噠螨靈納米微乳劑的制備方法，具體包括如下步驟：1)將溶劑放入容器中，加熱，加入啶蟲(chóng)脒與噠螨靈，得到溶液a；2)將助溶劑放入容器中，緩慢加入載體，攪拌，然后加入溶液a，得到溶液b；3)將水和表面活性劑放入容器中，攪拌的同時(shí)滴加溶液b，滴加完畢后攪拌，得溶液c；4)將溶液c加熱，恒溫?cái)嚢韬笸Ｖ辜訜?，繼續(xù)攪拌至溫度降至室溫，得啶蟲(chóng)脒和噠螨靈納米微乳劑。進(jìn)一步的，所述步驟1)中的加熱溫度為55℃-60℃；所述步驟3)中的攪拌時(shí)間為55-60min；所述步驟4)中溶液c的加熱溫度為55℃-60℃；所述步驟4)中的恒溫?cái)嚢瑁窃?5℃-60℃恒溫?cái)嚢?-12min。進(jìn)一步的，所述啶蟲(chóng)脒和噠螨靈納米微乳劑作為殺蟲(chóng)劑的應(yīng)用，主要用于防治十字花科蔬菜、馬鈴薯、瓜果類(lèi)、豆類(lèi)作物上的跳甲，阻止黑腐病或軟腐病作物病害的傳播；用于防治蔬菜、果樹(shù)作物上的刺吸式害蟲(chóng)。本發(fā)明的有益效果為：(1)本發(fā)明成功確定制備納米微乳劑的配方，制備得到的啶蟲(chóng)脒和噠螨靈納米微乳劑顆粒等效粒徑直徑約100nm左右；納米制劑顆?；境是蛐危w粒大小均勻，單分散，不粘連，分散性和生物利用度高。(2)本發(fā)明制備的阿維菌素啶蟲(chóng)脒和噠螨靈納米微乳劑的包封率達(dá)到63.15±3.64％，大多數(shù)藥劑顆粒被聚α-氰基丙烯酸丁酯(pbca)包封形成微膠囊，穩(wěn)定性高，光降解率明顯降低。(3)本發(fā)明制備的啶蟲(chóng)脒和噠螨靈納米微乳劑殺線活性和防效高，可以減少有效成分和有機(jī)溶劑的使用量，降低農(nóng)藥和有機(jī)溶劑大量施用給環(huán)境帶來(lái)巨大的壓力，同時(shí)降低使用成本。因此，本發(fā)表的應(yīng)用將有助于提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境雙重效益。(4)本發(fā)明啶蟲(chóng)脒和噠螨靈納米微乳劑的制備流程和方法簡(jiǎn)單。(5)使用復(fù)合制劑，兩種殺蟲(chóng)劑的用量均比單一使用時(shí)降低，從而提高了殺蟲(chóng)效果，增加了安全性，減少了環(huán)境污染。綜上所述，本發(fā)明符合當(dāng)前綠色無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)的需要。具體實(shí)施方式下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例115％啶蟲(chóng)脒·噠螨靈納米微乳劑各原料組分按質(zhì)量比計(jì)算：啶蟲(chóng)脒3％，噠螨靈12％，載體1％，聚a-氰基丙烯酸丁酯；表面活性劑選用op-10和農(nóng)乳33#，用量分別為5％和7％；溶劑選用n-甲基吡咯烷酮和溶劑油150#，用量分別為10％和5％；助溶劑2％，三油酸甘油酯；水，余量。實(shí)施例220％啶蟲(chóng)脒·噠螨靈納米微乳劑各原料組分按質(zhì)量比計(jì)算：啶蟲(chóng)脒5％，噠螨靈15％，載體1％，聚a-氰基丙烯酸丁酯；表面活性劑選用農(nóng)乳500#和by-125，用量分別為6％和8％；溶劑選用n-甲基吡咯烷酮和溶劑油150#，用量分別為15％和10％；助溶劑2％，三油酸甘油酯；水，余量。實(shí)施例330％啶蟲(chóng)脒·噠螨靈納米微乳劑各原料組分按質(zhì)量比計(jì)算：啶蟲(chóng)脒5％，噠螨靈25％，載體1％，聚a-氰基丙烯酸丁酯；表面活性劑選用農(nóng)乳500#和by-125，用量分別為5％和8％；助溶劑選用n-甲基吡咯烷酮和溶劑油200#，用量分別為15％和15％；助溶劑2％，三油酸甘油酯；水，余量。實(shí)施例430％啶蟲(chóng)脒·噠螨靈納米微乳劑各原料組分按質(zhì)量比計(jì)算：啶蟲(chóng)脒10％，噠螨靈20％，載體1％，聚a-氰基丙烯酸丁酯；乳化劑選用農(nóng)乳kt和by-125，用量分別為7％和10％；助溶劑選用n-甲基吡咯烷酮和溶劑油150#，用量分別為20％和10％；助溶劑2％，三油酸甘油酯；水，余量。一、本發(fā)明上述實(shí)施例所得納米微乳劑性能測(cè)試結(jié)果如下表1所示：表1從表1可以看出，本發(fā)明啶蟲(chóng)脒和噠螨靈納米微乳劑的主要指標(biāo)如下表2：表2項(xiàng)目指標(biāo)啶蟲(chóng)脒含量％≤10噠螨靈含量％≥10ph6-8乳液穩(wěn)定性(500ppm30℃)合格低溫穩(wěn)定性(10±2℃)14天合格熱貯穩(wěn)定性(54±2℃)14天合格從以上數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明微乳制劑在常溫、熱貯和低溫下都有很好的穩(wěn)定性，另外，通過(guò)對(duì)冷熱常溫指標(biāo)的檢測(cè)可以看出，各實(shí)施例制劑熱貯分解率均低于4％，符合要求，且通過(guò)對(duì)比，實(shí)施例3熱貯分解率不超過(guò)2％，而其他的均在2％-4％之間，可見(jiàn)優(yōu)選助劑在產(chǎn)品質(zhì)量中起著關(guān)鍵性作用。二、室內(nèi)毒力測(cè)定本發(fā)明先通過(guò)室內(nèi)毒力測(cè)定，試驗(yàn)藥劑采用96％啶蟲(chóng)脒原藥和95％噠螨靈原藥；試蟲(chóng)為從田間采集的跳甲，經(jīng)室內(nèi)飼養(yǎng)繁殖孵化的第一代。具體操作方法如下。試驗(yàn)方法采用葉蝶噴霧法(參考《ny/t1154.13-2008農(nóng)藥室內(nèi)生物測(cè)定試驗(yàn)準(zhǔn)則殺蟲(chóng)劑.第13部分：葉蝶噴霧法》)。具體操作方法如下。將各單劑和混配藥劑設(shè)置5個(gè)不同的濃度梯度，分別置于燒杯中備用。選取生長(zhǎng)一致的馬鈴薯葉片，用打孔器做成葉蝶，在培養(yǎng)皿內(nèi)放置一濕海綿塊，其上放濾紙，濾紙上放葉蝶，每皿放2塊葉蝶，挑選室內(nèi)飼養(yǎng)的、健康的、齡期一致的馬鈴薯跳甲接種到葉蝶上，每葉蝶接種15頭。將接有葉蝶的培養(yǎng)皿置于potter噴霧塔下，在50psi壓力下噴霧，噴霧量為1ml，沉降1min后取出培養(yǎng)皿，然后將處理過(guò)的培養(yǎng)皿放入12h/12h光照培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)，48h檢查死蟲(chóng)數(shù)，計(jì)算死亡率。每處理設(shè)4次重復(fù)，并設(shè)清水空白對(duì)照處理。用dps統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算各藥劑的lc50，來(lái)評(píng)價(jià)各藥劑的殺蟲(chóng)活性。并根據(jù)孫云沛法計(jì)算混劑的共毒系數(shù)(ctc值)實(shí)測(cè)毒力指數(shù)(ati)＝(標(biāo)準(zhǔn)藥劑lc50/供試藥劑lc50)×100。理論毒力指數(shù)(tti)＝a藥劑毒力指數(shù)×混劑中a的百分含量+b藥劑毒力指數(shù)×混劑中b的百分含量。共毒系數(shù)(ctc)＝[混劑實(shí)測(cè)毒力指數(shù)(ati)/混劑理論毒力指數(shù)(tti)]×100。按照ny/t11547.7－2006殺蟲(chóng)劑聯(lián)合作用劃分標(biāo)準(zhǔn)：共毒系數(shù)(ctc)≥120表現(xiàn)為增效作用；共毒系數(shù)(ctc)≤80表現(xiàn)為拮抗作用；80＜共毒系數(shù)(ctc)＜120表現(xiàn)為相加作用。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。表3、啶蟲(chóng)脒和噠螨靈對(duì)馬鈴薯跳甲的室內(nèi)聯(lián)合毒力測(cè)定從表可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例的組合物對(duì)馬鈴薯跳甲具有很高的活性，尤其啶蟲(chóng)脒與噠螨靈在質(zhì)量份數(shù)比為1～1:5范圍內(nèi)，增效作用更為明顯，共毒系數(shù)(ctc)均在180以上，可見(jiàn)啶蟲(chóng)脒與噠螨靈復(fù)配具有合理性和可行性。三、田間試驗(yàn)防治棉蚜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)上述實(shí)施例制備的啶蟲(chóng)脒與噠螨靈微乳劑產(chǎn)品防治棉蚜情況進(jìn)行藥效試驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)田間藥效設(shè)實(shí)施藥劑、對(duì)比藥劑、清水等共7個(gè)處理，各試驗(yàn)小區(qū)面積為50m2，每處理4個(gè)重復(fù)，小區(qū)隨機(jī)排列。每個(gè)小區(qū)之間以及試驗(yàn)田周?chē)荚O(shè)有0.5m保護(hù)行。使用人工噴霧的方法對(duì)棉花進(jìn)行施藥，施藥前1天調(diào)查1次，施藥后3天、7天及14天各調(diào)查1次，共4次。使用藥劑：試驗(yàn)藥劑，本發(fā)明實(shí)施例1-4的產(chǎn)品；對(duì)照藥劑，5％啶蟲(chóng)脒ec和15％噠螨靈ec。調(diào)查方法:五點(diǎn)取樣法和掛牌標(biāo)記法。每小區(qū)定點(diǎn)調(diào)查10株棉花，每株選不同部位掛牌標(biāo)記10個(gè)葉片，調(diào)查蟲(chóng)口基數(shù)和殘存蟲(chóng)數(shù)，計(jì)算蟲(chóng)口減退率和防治效果。計(jì)算公式如下：表4不同處理對(duì)棉蚜的防治效果從表4試驗(yàn)結(jié)果表明，施藥后實(shí)施例藥劑對(duì)棉蚜的防治效果顯著高于對(duì)比藥劑，施藥7天后，實(shí)施例藥劑對(duì)棉蚜達(dá)到較好的防效在94％左右以上；施藥14天后，實(shí)施藥劑對(duì)棉蚜的防效仍然在90％以上，這表明啶蟲(chóng)脒與噠螨靈微乳劑復(fù)配具有明顯的增效作用，而且持效時(shí)間明顯長(zhǎng)于單一藥劑。從實(shí)施例防治結(jié)果看，使用優(yōu)選助劑的實(shí)施例3防效要明顯優(yōu)于其它實(shí)施例，在施藥7天后防效達(dá)到99％。另外，試驗(yàn)期間田間觀察，實(shí)施例藥劑各處理藥液對(duì)作物生長(zhǎng)無(wú)影響，對(duì)周?chē)幸嫔锇踩c環(huán)境相容性好。由此可見(jiàn)，啶蟲(chóng)脒與噠螨靈微乳劑是一個(gè)理想復(fù)配殺蟲(chóng)產(chǎn)品。以上所述并非是對(duì)本發(fā)明的限制，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)范圍的前提下，還可以做出若干變化、改型、添加或替換，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12