專利名稱：：以貝殼粉為載體的納米抗菌粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種納米抗菌粉體及其制備方法，特別是涉及一種以貝殼粉為載體的納米抗菌粉體及其制備方法，屬納米材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：1996年，日本發(fā)生的0"157感染亊件，替一度弓l起全世界的恐慌，而在全世界因細(xì)菌感染引起的包括霍亂、肺炎、瘧疾、結(jié)核病和肝炎等導(dǎo)致人類的死亡更是頻頻見諸報(bào)道，觸目驚心，為此，控制和消滅有害微生物的生長和繁殖，是當(dāng)今高新技術(shù)中最重要的研究課題之-.其中，添加抗菌劑在材料中制備抗菌功能材料是一種行之有效的方法.抗菌制品所用的抗苗劑分為天然、有機(jī)、無機(jī)三大系列，天然抗苗劑雖有高度安全性，但是其抗菌效果不好，附熱性差，目前尚未大規(guī)模市場化有機(jī)抗菌劑因其髙效快速的殺菌特性得到市場靑睞，在食品生產(chǎn)、醫(yī)療環(huán)境、養(yǎng)殖等行業(yè)中大Jt使用。但是，隨著人們生活水平的不斷提高，對健康的關(guān)注程度也越來越髙，綠色和環(huán)保成為關(guān)注焦點(diǎn)，認(rèn)識到大量使用有機(jī)抗苗劑對人體和環(huán)境有-定的負(fù)面影響，易產(chǎn)生耐藥性和造成二次污染，其用量開始受到限制同時(shí)，市場對抗菌材料的需求領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，對纖維、塑料、陶瓷、玻璃、涂料、襯膠等產(chǎn)品已經(jīng)提出抗菌要求，有機(jī)抗苗劑因其自身特點(diǎn)化學(xué)穩(wěn)定性差、耐熱性差，已不能滿足市場要求，近年來，無機(jī)新材料發(fā)展ffl3[，尤其是納米材料的出現(xiàn)，為無機(jī)抗菌劑的興起打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ).納米無機(jī)抗菌劑報(bào)道很多，大多是在無機(jī)載體材料(如沸石、蒙脫石等)上負(fù)載納米級銀、鋅、銅等。在與細(xì)菌接觸時(shí)，金屬離子緩慢釋放出來，由于金屬離子具有氣化-還原性，能與有機(jī)物(硫代基、羧基、羥基)反應(yīng)，并能與細(xì)菌細(xì)胞膜及膜蛋白結(jié)合，破壞其結(jié)構(gòu)，進(jìn)入細(xì)胞后破壞電子傳遞系統(tǒng)的瞎并與DNA反應(yīng)，達(dá)到殺苗目的，試驗(yàn)顯示，由于沸石和SR脫石為天然礦物，預(yù)處理比較困難，難以分散，與材料的相容性差，會影響材料本身的性能和加工性能，制備的材料抗菌持久性差，抗菌劑用i大，使用同樣受到限制.近年來，借助多孔材料的內(nèi)外表面為主體進(jìn)行納米傲粒的自組裝及負(fù)載合成技術(shù)已成為納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).中國發(fā)明專利01110767(防集聚廣譜抗菌納米銀微粉及產(chǎn)業(yè)化制作工藝》公開了一種防集聚廣譜抗苗納米銀微粉及產(chǎn)業(yè)化制作工藝，將納米銀微粉牢固地附著在一些天然多孔的植物材料上，使得納米銀型抗菌產(chǎn)品價(jià)格偏高.本發(fā)明從原料來源、生產(chǎn)工藝來說，克甩當(dāng)今市場上眾多抗菌產(chǎn)品價(jià)格普遍偏高的缺點(diǎn)，這不僅大大降低了抗菌劑的生產(chǎn)成本，而且有利于治理日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，具有很大的環(huán)保意義.本發(fā)明提供一種以貝充粉為載體的納米抗菌粉體，由于貝充粉多孔、質(zhì)輕，性，因而使抗菌粉體具有更優(yōu)良的廣譜抗菌功能，該納米抗苗粉體不含有機(jī)港劑，使用時(shí)對環(huán)S無污染，材料浪費(fèi)少，是一種綠色環(huán)保型新材料.
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供以貝殼粉為載體的納米抗藺粉體，并降低納米抗菌粉體的生產(chǎn)成本，該抗苗粉體具有粒徑小、與材料相容性好、安全無毒、抗菌譖廣、抗菌效率髙、穩(wěn)定性好、不變色等特點(diǎn)，本發(fā)明的另一目的在于提供上述納米抗菌粉體的制備方法.該抗菌粉體中含8(W8%(重量)的貝殼粉栽體(優(yōu)選85-97%)和2-20%(重i)的納米抗菌活性組分(優(yōu)選3-15%),在貝殼粉的微孔內(nèi)牢固吸附著納米抗菌活性組分，其粒徑為l-ioo納米，其中抗菌活性組分為銀或銀與銅、鎳或鋅的混合組分，所述貝殼粉為牡裙殼粉、嫘殼粉、蛤殼粉、貝殼粉.以貝殼粉為栽體的納米抗菌粉體的制備方法有三種(1)制備A^NOj溶液(濃度為0.00W.010molL:1)、貝殼粉浸泡(適當(dāng)攏拌或用頻率為40-200kHz的超聲波處理使將抗菌成分負(fù)載在載體上)、分離淸洗、烘千、氣流粉碎、光照、淸洗、烘干制得產(chǎn)品.其中分離清洗采用離心分離清洗，淸洗次數(shù)為2次，光照時(shí)間為30-60min'.(2)制備AgjNOs溶液(濃度為0.001"0.010moH/1)、貝殼粉浸泡(適當(dāng)推拌或用頻率為40-200kHz的超聲波處理使將抗菌成分負(fù)載在載體上)、分離淸洗、在還原劑溶液中浸泡一小時(shí)，分離并水洗，再烘干和氣流粉碎制得產(chǎn)品，其中還原劑可選用甲醛、抗壞血酸、草酸、水合肼或葡萄糖溶液等。(3)制備銀氨絡(luò)離子洛液、貝殼粉浸泡(適當(dāng)攪拌或用頻率為40-200kHz的超聲波處理使將抗菌成分負(fù)載在載體上)、分離淸洗，在還原劑溶液中，于6(WJ0-C條件下反應(yīng)2-3小時(shí)，再加入硝酸銅、硝K4I或硝酸鋅溶液，于60-抑"C條件下(適當(dāng)推拌或用頻率為40-200kHz的超聲波處理使將抗菌成分負(fù)載在載體上)反應(yīng)3-5小時(shí)，洗潘、干燥、氣流粉碎，制得產(chǎn)品，本發(fā)明以貝殼粉為載體的納米抗菌粉體具有如下性能特點(diǎn)(1〉抗苗譜廣、抗菌效率高可防止環(huán)境中的細(xì)菌(如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、芽抱桿菌、白色念珠菌、溶血性鏈球菌、肺炎克雷伯氏菌等)的生長.(2)高度安全性無毒，可添加至接觸食品的材料中，如食品包裝材料及餐具，己通過毒理試驗(yàn)(如急性毒性試驗(yàn)、Ames實(shí)驗(yàn)和皮膚刺激實(shí)驗(yàn))的指標(biāo)，為無毒納米抗菌粉體。(3)穩(wěn)定性好無揮發(fā)、不溶解，附熱溫度高，加入制品中不會使制品變色，(4〉與材料的相容性好可以添加在塑料、鵬、纖維、涂料、紙張、膠粘劑、陶瓷和?，樀戎虚g制備抗菌功能材料。(5)由于本抗菌劑是用溶液法制作，抗苗活性組分以離子狀態(tài)進(jìn)入載體中，所以最終制品可以達(dá)到納米級，因此具有納米粒子特有的1)小尺寸效應(yīng)2)表面界面效應(yīng)；3)量子效應(yīng).本發(fā)明的納米抗菌粉體性能優(yōu)異，具有快速、高效、持久抗菌殺苗效果.本發(fā)明的產(chǎn)品可以作為治療外傷患者的皮膚感染材料，具有廣譖抗菌性、長效性、殺滅耐藥性等優(yōu)異性能.從原料來源、生產(chǎn)工藝來說，克服當(dāng)今市場上眾多抗菌產(chǎn)品價(jià)格普遍偏高的缺點(diǎn)，這不僅大大降低了銀型抗菌劑的生產(chǎn)成本.而且有利于治理日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，具有很大的環(huán)保意義。因此，本發(fā)明不僅具有很髙的經(jīng)濟(jì)效益，而且能取得巨大的社會效益。說明書附圖附圖是本發(fā)明以貝殼粉為載體的納米抗苗粉體的工藝流程圖具體實(shí)施方式在此以牡蠣殼粉為例詳細(xì)闡述制各過程.實(shí)施例1(1)、稱取0.102gA^N0j,溶于100ml去離子水，得到濃度為0.006mol'U1的AgNOs溶液(2)、稱取2.0g干燥的牡蠣殼粉，放入A^NO3溶液里浸泡，適當(dāng)報(bào)拌或用頻率為40kHz的超聲波處理使牡蠣殼粉浸泡透徹(3)、離心分離A^NO3溶液和牡蠣殼粉,倒出上層AgN03溶液后，馬上加入適fl:的去離子水，搖勻后立即再離心分離，按此方法清洗過程要快，避免將牡蟵殼粉內(nèi)吸附的AgNOs洗脫出來；(4)、將上述分離所得樣品在約8(M00"C條件下烘干(批量可采用噴霧干燥)；(5)、將干燥后的樣品適當(dāng)氣流粉碎(6)、將樣品在器皿內(nèi)攤薄放置，用日光照射樣品30"60min,光照過程中，適當(dāng)翻動樣品使光照均勻，光照之后牡蠣殼粉體內(nèi)便形成了分布均勻的納米銀顆粒(7)、用去離子水淸洗樣品，淸洗掉殘留的AgN03等(8)、烘干和氣流粉碎，即制備出本發(fā)明的納米抗菌粉體，然后密封保存.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表實(shí)施例2(1)、稱取0.102gAgiN03,溶于100ml去離子水，得到濃度為0,006mol'L"的Ag^NOj溶液(2)、稱取2.0g干燥的牡蠣殼粉，放入A4NO3溶液里浸泡，適當(dāng)攪拌或用頻率為40kHz的超聲波處理使牡蠣殼粉浸泡透徹(3)、分離A^NOj溶液和牡蠣殼粉,倒出上層AgN03溶液后，馬上加入適量的去離子水，搖勻后立即再離心分離，然后按此方法再用去離子水清洗一次，淸洗過程要快，避免將牡蟵殼粉體內(nèi)吸附的A^N03洗出來(4)、加入適量甲.醛浸泡樣品，浸泡吋間約1小時(shí)，甲醛使牡歯充粉體內(nèi)吸附的A^N03中的Ag+還原形成納米銀顆粒；(5)、再采用離心分離，并用去離子水淸洗樣品；(6)、烘干和氣流粉碎，即制備出本發(fā)明的納米抗菌粉體，然后密封保存*實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表一。實(shí)施例3將牡蠣殼粉載體配成20%的息浮液1L,加入l,4moH/1硝酸銀水溶液抑ml,在60"撥拌或用頻率為40kHz的超聲波處理反應(yīng)1-3小時(shí)，然后加入1mo卜l/1還原劑蓽酸溶液30-100mL,在60-80°C反應(yīng)2-3小時(shí)，將產(chǎn)物洗絡(luò)、干燥和氣流粉碎，即制備出本發(fā)明的納米抗菌粉體，然后密封保存。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表一所示。實(shí)灘例4將牡蟵殼粉載體配成20%的懸浮液1L,加入2咖l'L"Zn(NCb)2溶液100inl,在70°C提拌或用頻率為40kHz的超聲波處理反應(yīng)2"3小時(shí)，將產(chǎn)物洗欲、干燥和氣流粉碎，即制備出本發(fā)明的納米抗菌粉體，然后密封保存，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表--。實(shí)施例54功能化反應(yīng)時(shí)，分別以Cu(NQj)2、Ni(NO3)2代替Zn(NQj)2,其它與實(shí)施例4同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表一，實(shí)施例7將牡蠣殼粉載體配成10%的懸浮液1L,加入0.5moK/'A^NO3溶液100ml，然后加入lmol七"抗壞血醴還原劑50-100mL,在60-80°C推拌或用頻率為40kHz的超聲波處理反應(yīng)2-3小時(shí)，再加入2molL"Zn(N03)2溶液抑m1,在70。C撹拌或用頻率為401cHz的超聲波處理反應(yīng)3小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，干燥和氣流粉碎，即制備出本發(fā)明的納米抗菌粉體，然后密封保存。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表實(shí)施例8-9功能化反應(yīng)時(shí)分別以Cu(N03>2、Ni(N03)2代替Zn(N03)2,其它與實(shí)施例7相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表一。實(shí)施例10將牡蠣殼粉載體配成20%的息浮液1L,加入1moll/1的銀氨絡(luò)離子10-50mL,在50-701C撹拌或用頻率為40kHz的超聲波處理反應(yīng)3-5小時(shí)，然后加入1moH/1水合肼還原劑3(M00mL，在60-80°C反應(yīng)2-3小時(shí)，再加入2mol'L'1Cn(N03)2和2mol'L'1Zn(N03)z溶液各抑ml,在70。C視拌或用頻率為40kHz的超聲波處理反應(yīng)3小時(shí)，將產(chǎn)物清洗，干燥和氣流粉碎，即制備出本發(fā)明的納米抗苗粉體，然后密封保存。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表--。表一納米抗苗粉體粉體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注l.通過元素分析法測定金厲元素含量2.大腸桿菌的試驗(yàn)菌株為ATCC25922，金黃色葡萄球菌的試驗(yàn)菌株為ATCC6538:3.急性毒性試驗(yàn)是測定白鼠口服劑量LQ:4.皮膚刺激反應(yīng)以家兔為試驗(yàn)動物5.誘變實(shí)驗(yàn)以白鼠為試驗(yàn)動物6.通過高倍率TEM法測定其粒徑。實(shí)si例ii將實(shí)施例1所制備的納米抗菌粉體分別加入PE、PP、ABS等塑料，設(shè)法分散均勻,采用珅旗密著法測其接觸24h后的抗苗性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表二所示。表二塑料片的抗菌性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例12將含l^(wt)的納米抗菌粉體(實(shí)施例l制備)的PP樹脂紡成卯目的纖維，測定其抗菌性能，結(jié)果如表三所示表三抗苗纖維的抗苗性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例13將實(shí)施例1所制備的納米抗菌粉體加入陶瓷釉下，添加量為2%,充分分散均勻，制得抗齒瓷磚，采用薄腆密著法測其接觸24h后的抗苗性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表四.表四抗苗瓷磚的抗苗性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種以貝殼粉為載體的納米抗菌粉體，其特征是抗菌粉體中含80-98％(重量)的貝殼粉載體和2-20％(重量)的納米抗菌活性組分。其特征在于在貝殼粉的微孔內(nèi)牢固吸附著納米抗菌顆粒，其粒徑為1-100納米。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米抗苗粉體，其特征在于所述貝殼粉為牡蠣殼粉、蠊殼粉、蛤殼粉、貝殼粉。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米抗菌粉體，其特征是含85-97%(重量)的貝殼粉載體和3-15%(重量)的納米抗菌活性組分.4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米抗苗粉體，其特征在于所述的抗菌活性組分為銀、銅、錁或鋅中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米抗菌粉體的制備方法，其特征在于包括制備A^N03溶液、貝殼粉浸泡(適當(dāng)攪拌或用頻率為40>200kHz的超聲波處理使將抗菌成分負(fù)載在載體上)、分離清洗、烘干、氣流粉碎、光照、淸洗、烘干制得產(chǎn)品。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米抗苗粉體的制備方法，其特征在于包括制備A^N03溶液、貝殼粉浸泡(適當(dāng)攪拌或用頻率為格200klb的超聲波處理使將抗菌成分負(fù)載在載體上)、分離淸洗、在還原劑溶液中浸泡，分離并淸洗，再烘干制得產(chǎn)品。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米抗菌粉體的制備方法，其特征在于包括制各銀氨絡(luò)離子溶液、貝殼粉浸泡(適當(dāng)撹拌或用頻率為4(^200kHz的超聲波處理使將抗菌成分負(fù)載在載體上)、分離清洗、在還原劑溶液中反應(yīng)，再加入硝酸锎、硝酸鎳或硝酸鋅溶液反應(yīng)(適當(dāng)攪拌或用頻率為40-200kHz的超聲波處理使將抗菌成分負(fù)載在載體上)，洗潘、干燥、氣流粉碎，即制得產(chǎn)品。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米抗菌粉體的制備方法，其特征在于光照時(shí)間為30>60min。9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的納米抗菌粉體的制備方法，其特征在于所述分離清洗采用離心分離淸洗，清洗次數(shù)為2次。10.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的納米杭苗粉體的制備方法，其特征在于AgN03溶液的濃度為O.OOl力.Olmol'L'1。11.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的納米抗苗粉體的制備方法，其特征在于還原劑為甲醛、抗壞血酸、草酸、水合肼或葡萄糖溶液.12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米抗菌粉體的制條方法，其特征在于加入還原劑反應(yīng)2-3小時(shí)后，再加入硝酸銅、硝酸鏃或硝酸鋅溶液反應(yīng)3-5小時(shí)，'13.根據(jù)權(quán)利耍求7所述的納米抗菌粉體的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為60-80"C。14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米抗菌粉體的制備方法，其特征是所述的抗菌活性組分除包括銀離子外，還應(yīng)包括锎、鋅、鑲離子及其相應(yīng)的琉酸銅、氣化銅、琉酸鋅、氣化鋅、硝酸鎳、氣化鑲鹽類化合物中的至少一種.15.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的納米抗菌粉體的制備方法，其特征在于處理所述的納米貝殼粉與抗菌成分的超聲波頻率為格抑kHz.16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米抗苗粉體，其特征在于將所制備的納米抗菌粉體加入適當(dāng)?shù)尼t(yī)藥輔助劑或賦型劑即可制得粉劑、片劑、膏劑、霜劑、膜劑、《&劑、貼劑、針劑、水劑、噴劑或生物醫(yī)藥芯片.全文摘要本發(fā)明公開了一種以貝殼粉為載體的納米抗菌粉體及其制備方法，該抗菌粉體中含80-98％(重量)的貝殼粉載體(優(yōu)選85-97％)和2-20％(重量)的納米抗菌活性組分(優(yōu)選3-15％)。在貝殼粉的空腔內(nèi)牢固吸附著納米抗菌活性組分，其粒徑為1-100納米。本發(fā)明抗菌粉體具有粒徑小，與材料相容性好，安全無毒，抗菌譜廣，抗菌效率高，穩(wěn)定性好，不變色等特點(diǎn)，可以用在塑料、橡膠、纖維、涂料、家電制品、油漆、陶瓷、水處理、醫(yī)療衛(wèi)生用品等領(lǐng)域。本發(fā)明從原料來源、生產(chǎn)工藝來說，克服當(dāng)今市場上眾多抗菌產(chǎn)品價(jià)格普遍偏高的缺點(diǎn)，這不僅降低了抗菌劑的生產(chǎn)成本，而且有利于治理日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，具有很大的環(huán)保意義。文檔編號A01N25/08GK101151967SQ20061012245公開日2008年4月2日申請日期2006年9月28日優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日發(fā)明者宋文東,張兆霞,泳李,林宏圖,郭先霞申請人:廣東海洋大學(xué)