熱收縮性膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的熱收縮性、并且能夠抑制印刷等后續(xù)工序中發(fā)生污染的熱 收縮性膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，PET瓶、金屬罐等的容器上大多裝有對由熱塑性樹脂構(gòu)成的熱收縮性膜實(shí) 施了印刷等的熱收縮性標(biāo)簽。
[0003] 對于熱收縮性膜而言，除了要求低溫收縮性之外，還要求耐熱性、耐溶劑性、針孔 線撕裂性等的各種性能。
[0004] 另一方面，這樣的熱收縮性膜在進(jìn)行印刷或標(biāo)簽加工等的后續(xù)工序時(shí)，由于熱收 縮性膜與金屬制的引導(dǎo)輥等接觸，出現(xiàn)膜的表面被切削、金屬制的引導(dǎo)輥等被膜的切削肩 等污染的問題。
[0005] 對此，專利文獻(xiàn)1中公開了通過限定膜的表面粗糙度來提高膜行進(jìn)時(shí)的耐磨損特 性的技術(shù)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005-138386號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了進(jìn)一步調(diào)查，結(jié)果判明：現(xiàn)有的部分熱收縮性膜在印刷或 標(biāo)簽加工等的后續(xù)工序中，金屬制的引導(dǎo)輥的表面由于膜而被切削，由于產(chǎn)生的金屬粉等， 出現(xiàn)了金屬制的引導(dǎo)輥等或膜被污染的新問題。
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異的熱收縮性、并且能夠抑制印刷等后續(xù)工序 中發(fā)生污染的熱收縮性膜。
[0012] 用于解決課題的方法
[0013] 本發(fā)明是至少具有含有55~99. 99重量％的環(huán)狀烯烴系樹脂和0. 01~0. 3重 量％的有機(jī)系微粒的正面背面層的熱收縮性膜。
[0014] 以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0015] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，具有以規(guī)定的比例含有環(huán)狀烯烴系樹脂和有機(jī)系微粒的正 面背面層的熱收縮性膜具有優(yōu)異的熱收縮性，并且能夠抑制印刷等后續(xù)工序中發(fā)生污染， 從而完成了本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明的熱收縮性膜至少具有含有55~99. 99重量％的環(huán)狀烯烴系樹脂和 0. 01~0. 3重量％的有機(jī)系微粒的正面背面層。
[0017] 在本說明書中，正面背面層是指正面層和背面層兩者。但是，在本發(fā)明的熱收縮性 膜為1層結(jié)構(gòu)時(shí)，是指該膜本身。
[0018] 上述正面背面層含有環(huán)狀烯烴系樹脂。
[0019] 通過含有上述環(huán)狀烯烴系樹脂，能夠使結(jié)晶性降低，熱收縮率提高，并且膜制時(shí)的 拉伸性也提尚。
[0020] 作為上述環(huán)狀烯烴系樹脂，可以列舉：(a)乙烯或丙烯與環(huán)狀烯烴（例如，降冰片 烯及其衍生物或四環(huán)十二碳烯及其衍生物等）的共聚物、（b)該環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合物或 與α-烯烴的共聚物、（c)上述（b)的聚合物的氫化物、（d)利用不飽和羧酸及其衍生物等 得到的上述（a)~（c)的接枝改性物等。
[0021] 另外，作為上述環(huán)狀烯烴系樹脂的市售品，可以列舉ZEONOR(日本ZEON公司制）、 APEL(三井化學(xué)株式會社制）、T0PAS(P0LYPLASTICS CO.，LTD.制）等。
[0022] 作為上述環(huán)狀烯烴，沒有特別限定，例如，具體例如可以列舉降冰片烯、6-甲基降 冰片烯、6-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、6-正丁基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基 降冰片烯、5, 6-二甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苯甲基降冰片烯等。
[0023] 另外，作為四環(huán)十二碳烯及其衍生物，例如，可以列舉8-甲基四環(huán)-3-十二碳烯、 8-乙基四環(huán)-3-十二碳烯、5, 10-二甲基四環(huán)-3-十二碳烯等。
[0024] 優(yōu)選上述環(huán)狀烯烴系樹脂的利用GPC(凝膠滲透色譜）法測得的數(shù)均分子量為 1000~100萬。通過使其在上述范圍內(nèi)，膜的制膜變得容易。
[0025] 另外，優(yōu)選上述環(huán)狀烯烴系樹脂的比重為1. 00~1. 06。
[0026] 上述環(huán)狀烯烴系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為20~130 °C，更優(yōu)選為50~ 100°C。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20°C時(shí)，膜表面的耐熱性降低，存在在安裝線上容易發(fā)生 容器彼此粘連的現(xiàn)象的趨勢，還存在自然收縮率變得過大的趨勢。在超過130°C時(shí)，存在橫 向的熱收縮率變得過小的趨勢。
[0027] 上述正面背面層中的上述環(huán)狀烯烴系樹脂的含量的下限為55重量％，上限為 99. 99重量％。如果在上述范圍外，熱收縮性膜的操作性和透明性變差。
[0028] 優(yōu)選的下限為70重量％，更優(yōu)選的下限為99. 8重量％，優(yōu)選的上限為99. 97重 量％。
[0029] 優(yōu)選上述正面背面層根據(jù)需要還含有乙烯系樹脂。
[0030] 上述正面背面層中所含的環(huán)狀烯烴系樹脂對于皮脂等的脂肪酸酯等不耐受，在安 裝在容器等上并使其收縮之前有人用手觸摸的機(jī)會時(shí)，有時(shí)接觸了手的帶有指紋的部分在 收縮后發(fā)生白化，為了改善這種現(xiàn)象，有時(shí)進(jìn)一步含有乙烯系樹脂。通過含有上述乙烯系樹 月旨，能夠賦予優(yōu)異的耐脂性。
[0031] 作為上述乙烯系樹脂，可以列舉支鏈狀低密度聚乙烯或直鏈狀低密度聚乙烯、乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂或它們的混合物。其中，優(yōu)選支鏈狀低密度聚乙烯、直 鏈狀低密度聚乙烯。
[0032] 作為上述支鏈狀低密度聚乙烯，優(yōu)選使用密度為0. 90~0. 94g/cm3、MFR為0. 1~ 30g/10分鐘的支鏈狀低密度聚乙烯。由此，與上述環(huán)狀烯烴系樹脂的相容性良好，透明性的 劣化被抑制到最小限度。
[0033] 上述直鏈狀低密度聚乙烯是乙烯與α -烯烴的共聚物，作為α -烯烴的例子，可以 列舉1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
[0034] 作為上述直鏈狀低密度聚乙烯，優(yōu)選使用密度為0. 88~0. 94g/cm3、MFR為0. 1~ 30g/10分鐘的直鏈狀低密度聚乙烯。
[0035] 上述乙烯系樹脂的含量的優(yōu)選上限為44. 99重量％。在上述含量超過44. 99重 量％時(shí)，有時(shí)膜的熱收縮率降低。更優(yōu)選的上限為40重量％。此外，上述乙烯系樹脂的含 量的優(yōu)選下限沒有特別限定，優(yōu)選為〇. 1重量％左右。
[0036] 作為上述有機(jī)系微粒，可以使用丙烯酸系樹脂微粒、苯乙烯系樹脂微粒、苯乙 烯-丙烯酸系樹脂微粒、聚氨酯系樹脂微粒、有機(jī)硅系樹脂微粒等的有機(jī)系微粒。它們可以 交聯(lián)也可以不交聯(lián)，但為了提高微粒的耐熱性，期望交聯(lián)。其中，從與上述環(huán)狀烯烴系樹脂 的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸系樹脂微粒，更優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯系交聯(lián)微粒。
[0037] 另外，上述有機(jī)系微粒之中，作為市售品，例如，可以列舉Techpolymer (積水化成 品工業(yè)株式會社制）、FINE SPHERE (Nippon Paint Co.，Ltd.制）、GANZPEARL(Aica Kogyo Company, Ltd.制）、Art Pearl (根上工業(yè)株式會社制）等。
[0038] 上述有機(jī)系微粒的平均粒徑的優(yōu)選下限為0. lym，優(yōu)選上限為20μπι。在低于 0. 1 μπι時(shí)，有時(shí)不能賦予膜的防粘連的功能；在超過20 ym時(shí)，也有時(shí)不能賦予膜的防粘連 的功能。更優(yōu)選的下限為〇. 5 μ m，更優(yōu)選的上限為10 μ m。進(jìn)一步優(yōu)選的下限為1 μ m，進(jìn)一 步優(yōu)選的上限為5μπι。其中，本發(fā)明中，也可以組合使用平均粒徑不同的有機(jī)系微粒。有機(jī) 系微粒的平均粒徑可以利用公知的激光折射、散射法等測定。
[0039] 上述有機(jī)系微粒的含量的下限為0. 01重量％，上限為0. 3重量％。
[0040] 在低于0. 01重量％時(shí)，膜的動(dòng)摩擦系數(shù)變差；在超過0. 3重量％時(shí)，透明性變差。 優(yōu)選的下限為〇. 03重量％，優(yōu)選的上限為0. 2重量％。
[0041] 本發(fā)明的熱收縮性膜優(yōu)選通過上述正面背面層、和含有51~99重量％的乙烯系 樹脂或丙烯系樹脂和1~49重量％的環(huán)狀烯烴系樹脂的中間層疊層而成。由此，形成能夠 獲得優(yōu)異的完成度的熱收縮性膜。
[0042] 上述中間層含有51~99重量％的乙烯系樹脂或丙烯系樹脂和1~49重量％的 環(huán)狀烯烴系樹脂。
[0043] 其中，對于上述乙烯系樹脂和環(huán)狀烯烴系樹脂，能夠使用與上述的物質(zhì)同樣的物 質(zhì)。
[0044] 作為上述丙烯系樹脂，從表現(xiàn)熱收縮性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以丙烯為主成分、以 α-烯烴為共聚成分的二元或三元無規(guī)共聚物。
[0045] 作為α-烯徑，具體而言，優(yōu)選包括乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，也可以含有 2種以上的