專(zhuān)利名稱：熔融硅的冷卻塊狀物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于太陽(yáng)能電池用結(jié)晶型硅錠制造的高純度多晶硅原料用的冷卻塊狀物及其制造方法。更具體涉及在結(jié)晶錠制造工序中可使其熔融時(shí)間縮短、硅錠生產(chǎn)效率提高的熔融硅的冷卻塊狀物及其制造方法。
背景技術(shù)：
目前所制造的太陽(yáng)能電池主要為硅結(jié)晶型。結(jié)晶型的太陽(yáng)能電池的制造工序中，有一度使高純度硅原料熔融后使其再凝固的錠化工序、將該結(jié)晶錠切割并薄板化的塊體晶片化工序、賦予晶片電池機(jī)能的電池單元化工序和將電池單元排列成實(shí)際可設(shè)置的結(jié)構(gòu)的模塊化工序等各種工序。
對(duì)于錠化工序，已知使用CZ法的單晶化法和使用鑄造法或布里奇曼法的多晶化法這2種代表性的方法。不論單晶或多晶的結(jié)晶型，制造硅錠時(shí)，每個(gè)獲得1塊結(jié)晶錠的制造批次中，都可以大致分為在坩堝中填充高純度硅原料的工序、從坩堝外周部供給加熱能量而熔融填充物的工序、注意結(jié)晶生長(zhǎng)的同時(shí)使其再凝固的工序以及冷卻再凝固了的硅錠并取出到外部的工序。
錠化工序中，高純度硅原料的特性對(duì)這些工序中特別是將原料熔融的工序的所需時(shí)間有較大影響，這很大程度上影響到結(jié)晶錠的生產(chǎn)效率。
目前，作為高純度硅原料，以流化床法制造的粒徑1mm左右的顆粒狀硅、將以西門(mén)子平爐法制造的硅棒斷裂得到的棒狀硅及將該棒狀硅進(jìn)一步粉碎到3～50mm左右的粉碎硅、或者以錠化工序中的余料和料頭為主的殘?jiān)璧取?br> 作為高純度硅原料使用顆粒狀或粉碎狀硅的情況下，由于粒子小，必須填充非常多個(gè)粒子。然而，粒子與粒子間的接合部的熱傳導(dǎo)性差，所以若含有多個(gè)粒子，則粒子接合部相應(yīng)增多，作為粒子填充層，熱傳導(dǎo)性必然也差，填充層整體升溫至熔點(diǎn)附近需要非常長(zhǎng)的時(shí)間。
此外，由于小粒子自身的表面積大，所以具有一旦其周?chē)┞对谌廴谝褐芯捅容^容易熔融的特性。然而，在具有粒子與粒子的接合部的填充狀態(tài)下，若升溫過(guò)程中其溫度升高到一定程度，則該接合部相互燒結(jié)而保持其填充形狀，存在熱傳導(dǎo)性差的狀態(tài)也被延續(xù)的問(wèn)題。即，即使硅從被加熱的坩堝周邊部開(kāi)始熔融，內(nèi)部依然存在小粒子接合的溫度低的填充層，熔融液浸潤(rùn)填充層內(nèi)部所有的粒子需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。
因此，使用小粒子的硅填充層的情況下，從熔融開(kāi)始到結(jié)束需要較長(zhǎng)時(shí)間，存在生產(chǎn)效率低的問(wèn)題。
另一方面，棒狀或塊狀硅自身的熱傳導(dǎo)性好，較快地被升溫至熔點(diǎn)附近，自其外周部開(kāi)始熔融。然而，硅的熔融潛熱大，所以即使在被熱傳導(dǎo)良好的熔融液包圍后，由于塊狀物相對(duì)于體積表面積較小，使其從表面逐步熔融至全部熔融需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。
日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-104711號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)中，為了提供熔融時(shí)硅填充物不會(huì)漂浮或落下而損傷坩堝的多晶硅，揭示了將多晶硅的塊或粉碎物、其混合物在坩堝中加熱熔融、在坩堝中冷卻固化、外形成形為坩堝形狀的坩堝狀多晶硅。但是，所述方法中使用多晶硅的塊等，所以表觀密度過(guò)高、熔融耗時(shí)等課題依然沒(méi)有得到解決。
日本專(zhuān)利特開(kāi)平11-314996號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中揭示了使用氣相成分原料的硅單晶和多晶的制造方法。具體來(lái)說(shuō)，揭示了如下的結(jié)晶制造方法具備發(fā)熱固體、與該發(fā)熱固體的下部表面相對(duì)配置的高頻線圈和設(shè)于該線圈面的至少1個(gè)氣體吹出口，將前述發(fā)熱固體通過(guò)前述高頻線圈感應(yīng)加熱至析出成分元素或化合物的熔點(diǎn)以上的溫度，從前述至少1個(gè)的氣體吹出口向前述發(fā)熱固體的下部表面吹拂含有至少1種前述成分元素的原料氣體，在前述發(fā)熱固體的下部表面進(jìn)行前述成分元素或化合物的析出和熔解，使析出的熔融液經(jīng)前述發(fā)熱固體的底部滴下或向下流出，從而進(jìn)行結(jié)晶的制造。
另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，揭示了用坩堝接收滴下的熔融液，向坩堝供給前述熔融液的同時(shí)制造多晶塊的技術(shù)方案。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，還揭示了通過(guò)由坩堝內(nèi)的熔融液以提拉法使用籽晶或單晶錠進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)，從而制造多晶或單晶的結(jié)晶錠的技術(shù)方案。然而，若以塊狀取出，表觀密度過(guò)高，如前所述，完全熔融需要非常長(zhǎng)的時(shí)間。此外，雖然也提出了逐滴滴入容器的方法，但該方法中，所述為對(duì)容器進(jìn)行加熱保持，所以得到的多晶硅的表觀密度高，進(jìn)行熔融時(shí)需要較長(zhǎng)時(shí)間。
此外，本申請(qǐng)人在日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-316813號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)中提出了內(nèi)部存在氣泡、表觀密度在2.20g/cm3以下的多晶硅發(fā)泡體。以該方法制備的硅發(fā)泡體的表觀密度為與本發(fā)明的塊狀物同樣的程度，但各自的粒子在細(xì)節(jié)方面有所不同。有時(shí)根據(jù)發(fā)泡體的制備條件，發(fā)泡體之間會(huì)相互熔合而形成塊狀物，但該塊狀物不僅非常脆，而且熱傳導(dǎo)性也不算高。此外，若將該發(fā)泡體用于錠化工序，熔融速度相比以往的原料得到改善，但期待可以進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率的硅錠狀物的出現(xiàn)。
另外，本申請(qǐng)人在WO02/100777號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)中揭示了包括以下工序的硅的制造方法將基材的表面加熱至不到硅的熔點(diǎn)的溫度并保持的同時(shí)，使硅烷類(lèi)接觸該基材的表面而使硅析出的工序；使基材表面溫度上升，使析出的硅的一部分或全部熔融，使其從基材表面落下并進(jìn)行回收的工序。具體來(lái)說(shuō)，揭示了使在圓筒狀的加熱體內(nèi)壁析出的硅的與反應(yīng)器的界面部分熔融并落下的方法(方法1)，以及將析出于棒狀或V字狀的加熱體的表面的硅全部熔融并使其落下的方法(方法2)。
然而，前述方法1中，由于熔融析出的硅的界面，硅幾乎都以未熔融的狀態(tài)落下，因此表觀密度容易增高。實(shí)際上，實(shí)施例1～5中，使析出物的一部分熔融并落下，但這些實(shí)施例中，得到的硅的表觀密度超過(guò)2.3g/cm3。
此外，前述方法2為使所有析出的硅熔融落下的方法，但作為其具體例子所示的實(shí)施例6和7中，通過(guò)加熱體的形狀和熔融條件，硅的熔液以滴下的狀態(tài)落下，得到的硅接近于前述硅的發(fā)泡體，在強(qiáng)度、熱傳導(dǎo)性等方面仍有改進(jìn)的余地。
綜上所述，對(duì)于以往提出的多晶硅，若為了結(jié)晶錠的制作而使其熔融，則存在不易熔融而耗時(shí)的缺點(diǎn)，因此存在生產(chǎn)效率差、能耗大的問(wèn)題。此外，若為了促進(jìn)熔融而采用高溫，也存在坩堝本身受損而阻礙正常的錠化操作的問(wèn)題。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-104711號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利特開(kāi)平11-314996號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-316813號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4WO02/100777號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示人們期待出現(xiàn)熱傳導(dǎo)性高、經(jīng)加熱就可在短時(shí)間內(nèi)熔融的高純度多晶硅原料及其制造方法。
因此，本發(fā)明的目的在于提供可縮短錠化工序中的硅原料的熔融時(shí)間的高純度多晶硅原料及其制造方法。
本發(fā)明人為了解決上述課題而認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，具有特定的壓縮強(qiáng)度以及表觀密度的熔融硅的冷卻塊狀物在升溫時(shí)具有像塊狀物那樣良好的熱傳導(dǎo)性，而且在熔融時(shí)具有像小粒子那樣較大的表面積，所以可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)迅速的升溫和迅速的熔融，作為高純度硅原料非常優(yōu)秀，從而完成了本發(fā)明。
(1)即，本發(fā)明所述的熔融硅冷卻塊狀物為含有氣泡、且通過(guò)使熔融的硅落下并接收到接收容器中而制得的硅冷卻塊狀物，該冷卻塊狀物的特征在于，(i)表觀密度為1.5g/cm3以上、2.3g/cm3以下，而且(ii)壓縮強(qiáng)度為5MPa以上、50MPa以下。
(2)前述塊狀物的容積較好是在50cm3以上。
(3)前述塊狀物的形狀較好是與硅錠制造坩堝接近的形狀。
具有這樣的新的特性的高純度硅原料為含有一定程度的氣泡的塊狀物。這樣的塊狀物在填充到坩堝中后的熱傳導(dǎo)性與以往的塊狀物為同樣的程度。因此，升溫時(shí)填充物整體迅速地升溫至熔點(diǎn)附近。此外，該塊狀物含有氣泡，所以熔融前自行崩解，自發(fā)地增大表面積，增大與熔融液的接觸面積。其結(jié)果，整體非常高效地熔融。
此外，本發(fā)明人又繼續(xù)進(jìn)行研究，成功地找到了再現(xiàn)性良好、且易控制的含有氣泡的熔融硅冷卻塊狀物的制造方法。即，含有氣泡的塊狀物通過(guò)使熔融硅落到接收容器中并凝固而進(jìn)行制造，發(fā)現(xiàn)在這時(shí)通過(guò)適當(dāng)調(diào)整熔融硅的落下速度與冷卻凝縮熔融硅的接收容器的設(shè)定條件的關(guān)系，可以制造所需的塊狀物。
(4)本發(fā)明所述的熔融硅的冷卻塊狀物的制造方法為通過(guò)在含有氫氣或氮?dú)獾臍夥障率构枞廴?、使其落下并接收到接收容器中?lái)制造硅冷卻塊狀物的方法，其特征在于，接收熔融硅的容器的表面溫度為0℃以上、1000℃以下，而且該接收容器內(nèi)以1×10-3～5×10-1g/sec·cm2的速度接收熔融硅。
(5)熔融硅較好是使氫氣與硅烷類(lèi)在600～1700℃的范圍內(nèi)的析出表面接觸，以固體狀態(tài)或熔融狀態(tài)使硅析出，使析出的硅實(shí)質(zhì)上全部熔融而得到。
(6)接收容器的形狀較好是與錠化工序的坩堝形狀接近的形狀。
通過(guò)使用這樣的本發(fā)明的塊狀物，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)錠化工序中的迅速升溫和迅速熔融，所以可以高效地進(jìn)行硅錠的量產(chǎn)和增產(chǎn)。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為表示本發(fā)明中的接收容器的內(nèi)表面積的模式圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式[熔融硅冷卻塊狀物]本發(fā)明所述的熔融硅冷卻塊狀物為通過(guò)使熔融的硅落下并接收到接收容器中而制得的硅冷卻塊狀物，該冷卻塊狀物的特征在于，含有氣泡的同時(shí)，(i)表觀密度為1.5g/cm3以上、2.3g/cm3以下，而且(ii)壓縮強(qiáng)度為5MPa以上、50MPa以下。
本發(fā)明的塊狀物所含的氣泡對(duì)于熔融速度的提高是重要的因子。其原因在于，塊狀物由于良好的熱傳導(dǎo)而充分升溫后，由于氣泡的熱膨脹產(chǎn)生的破壞力，自發(fā)地崩解并小粒子化，增加表面積，變成易于與熔融液接觸的狀態(tài)。氣泡的大小通常在0.1μm～2mm的范圍內(nèi)。
作為塊狀物的破壞機(jī)理，除了上述氣泡的膨脹張力之外，雖然沒(méi)有具體肉眼觀察到，但還有存在于塊狀物內(nèi)的畸變。畸變被認(rèn)為由于例如新落下的一塊熔融物的層積而在各層積層間產(chǎn)生，由于熱膨脹的應(yīng)力而成長(zhǎng)為裂縫。
如果是像硅棒那樣巨大的塊狀物，其內(nèi)部畸變可以通過(guò)應(yīng)變儀等進(jìn)行測(cè)定，但本發(fā)明的塊狀物具有各種大小，所以難以通過(guò)應(yīng)變儀進(jìn)行測(cè)定。因此，本發(fā)明中，為了定量地表現(xiàn)塊狀物的被破壞的難易度，引入壓縮強(qiáng)度作為指標(biāo)。
(i)表觀密度考慮到上述的機(jī)理，認(rèn)為加熱熔融時(shí)使塊狀物自行破碎的氣泡應(yīng)該是與外部氣氛隔離的獨(dú)立氣泡。因此，本發(fā)明的塊狀物所定義的表觀密度通過(guò)以下的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。
表觀密度＝[塊狀物的重量(g)]/[塊狀物浸漬到水中時(shí)的排水量(cm3)]本發(fā)明所揭示的熔融硅冷卻塊狀物的表觀密度較好是在從制造該塊狀物的密閉容器取出后直接以上述式所示的方法進(jìn)行測(cè)定，為了使塊狀物的運(yùn)送和處理容易，有進(jìn)行粉碎的情況，測(cè)定粉碎物時(shí)，可以隨機(jī)抽取10個(gè)具有1cm3以上的體積的粉碎物對(duì)表觀密度進(jìn)行測(cè)定。
對(duì)于本發(fā)明的塊狀物，為了縮短錠化工序的熔融時(shí)間，表觀密度必須在2.3g/cm3以下，較好是在2.2g/cm3以下。只要在該表觀密度以下，熔融時(shí)塊狀物就容易破壞。
另一方面，若表觀密度過(guò)低，則間隙過(guò)多，熱量無(wú)法充分傳遞。因此，為了充分維持塊狀物內(nèi)的熱傳導(dǎo)率，表觀密度較好是在1.5g/cm3以上，更好是在1.8g/cm3以上。
在這里，推測(cè)本發(fā)明的氣泡由以下的2種機(jī)理生成。
即，本發(fā)明的熔融硅的冷卻塊狀物中的氣泡的生成機(jī)理有第一，硅熔融時(shí)溶存了氣體(主要是氫氣和氮?dú)?，凝固時(shí)溶解度減少，在硅固體內(nèi)析出氣泡；第二，氣氛氣體被封入到落下的熔融硅與該熔融硅接觸的固體表面(接收容器或已經(jīng)堆積的熔融硅的冷卻塊狀物)的界面和間隙中，從而形成氣泡。
(ii)壓縮強(qiáng)度本發(fā)明中，塊狀物的壓縮強(qiáng)度為5MPa以上、50MPa以下，較好是在10～50MPa的范圍內(nèi)。若壓縮強(qiáng)度過(guò)大，則錠化工序中加熱時(shí)的自行破壞不充分，熔融時(shí)間會(huì)需要較長(zhǎng)的時(shí)間。此外，若壓縮強(qiáng)度過(guò)低，則運(yùn)送時(shí)和處理時(shí)形狀容易破壞，所以會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)的污染和后續(xù)處理(例如填充等)復(fù)雜等新問(wèn)題。
本發(fā)明中，壓縮強(qiáng)度例如使用TENSILON萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)RTA-1T(商品名；Orientech公司制)進(jìn)行測(cè)定。具體來(lái)說(shuō)，如果是制造得到的塊狀物，從該塊狀物的各個(gè)部分，或者如果是粉碎了的塊狀物，從該粉碎物，隨機(jī)抽取10個(gè)作為樣品，將各個(gè)樣品加工成各邊長(zhǎng)1cm的立方體，以TENSILON萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)逐漸施加荷重(例如1噸)，測(cè)定測(cè)力傳感器的荷重，測(cè)定波形頂點(diǎn)的荷重。這時(shí)，1個(gè)樣品在測(cè)定中出現(xiàn)多個(gè)頂點(diǎn)的情況下，采用最大的頂點(diǎn)荷重。將這樣測(cè)定的各個(gè)樣品的荷重平均，算出壓縮強(qiáng)度。
以鐘形燒結(jié)爐(bell jar)法等制造的硅錠狀物的壓縮強(qiáng)度大致在70～80MPa左右。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中得到的硅發(fā)泡體的壓縮強(qiáng)度不到5MPa。
(iii)塊狀物的大小作為本發(fā)明的塊狀物，只要是滿足上述的表觀密度和壓縮強(qiáng)度，大小沒(méi)有特別限定。
本發(fā)明的塊狀物的熱傳導(dǎo)性高，所含的氣泡引起的熱傳導(dǎo)性的下降實(shí)質(zhì)上不會(huì)成為問(wèn)題，迅速升溫直到內(nèi)部。
如前所述，若使用小粒子，則熱傳導(dǎo)性會(huì)下降，所以為了可以低成本地、高效地縮短熔融時(shí)間，本發(fā)明的塊狀物較好是具有一定程度以上的大小。即，為了降低塊狀物之間燒結(jié)的影響，使坩堝填充層的熱傳導(dǎo)提高，塊狀物的大小(容積)較好是在50cm3以上，更好是在100cm3以上，特別好是在1000cm3以上。
此外，本塊狀物越大，則熱傳導(dǎo)性越高，熔融時(shí)間越短，所以最好是制成與錠化工序的坩堝接近的形狀，由此可以更高效地使其熔融。
通過(guò)使用這樣的本發(fā)明的塊狀物，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)錠化工序中的迅速升溫和迅速熔融，所以可以高效地進(jìn)行硅錠的量產(chǎn)和增產(chǎn)。
塊狀物的坩堝填充方法為了有效地發(fā)揮使用本發(fā)明的塊狀物的效果，較好是使塊狀物在坩堝內(nèi)占據(jù)盡可能多的容積。作為最優(yōu)選的方式，是使本塊狀物占據(jù)與坩堝容積幾乎相等的容積。作為實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的方法，有本塊狀物采用與錠化坩堝相同的尺寸的方法、將粉碎或切割至容易處理的程度的本塊狀物在坩堝內(nèi)無(wú)間隙地組合填充的方法。
為了實(shí)現(xiàn)使本發(fā)明的效果更有效地發(fā)揮，較好是按本塊狀物占據(jù)坩堝內(nèi)的容積的至少50％以上、更好是70％以上的條件填充本塊狀物。這時(shí)，塊狀物可以是1塊，也可以使用多個(gè)上述100cm3以上的塊進(jìn)行填充。這樣使塊狀物的坩堝容積占有率增大具有可以增大硅對(duì)坩堝的填充量的效果，是理想的。
另外，在錠化工序的坩堝中填充本塊狀物時(shí)，可以僅填充本塊狀物，也可以在填充本塊狀物時(shí)產(chǎn)生間隙的情況下，與顆粒狀硅、粉碎硅或硅發(fā)泡體等一起使用。
如上所述的本發(fā)明的熔融硅冷卻塊狀物可以通過(guò)以下的方法制造。
本發(fā)明所述的熔融硅的冷卻塊狀物的制造方法為使熔融的硅落下并接收到接收容器中而制造硅冷卻塊狀物的方法，其特征在于，接收熔融硅的容器的表面溫度為0℃以上、1000℃以下，而且該接收容器內(nèi)以1×10-3～5×10-1g/sec·cm2的速度接收熔融硅。
在這里，對(duì)于接收速度的單位“g/sec·cm2”，其分母的面積表示硅與接收容器的內(nèi)表面接觸的面積，本發(fā)明中的該接觸面積假定在接收熔融硅的容器內(nèi)將要接收的硅的量以上表面水平平坦、且具有真密度(2.33g/cm3)的固體硅進(jìn)行凝固和收納的狀態(tài)，定義為這時(shí)硅與接收容器內(nèi)表面接觸的面積。若圖示該狀態(tài)，例如圖1(a)～(c)所示。
另外，實(shí)際上硅的冷卻塊狀物與接收容器接觸的面積根據(jù)塊狀物的氣泡含量及上平面的水平度和平坦度，與上述定義的面積稍有不同，但認(rèn)為若采用如上所述的本發(fā)明的制造方法的定義，本質(zhì)上沒(méi)有問(wèn)題。
對(duì)于接收容器的形狀沒(méi)有特別限定，可以是如圖1所示的方筒型、圓筒柱、碗型等中任一種。
接收容器內(nèi)已經(jīng)存在熔融硅的冷卻塊狀物時(shí)，可以使熔融硅落到該塊狀物的上部或周邊部，形成堆積物。進(jìn)行這樣的操作時(shí)，接收容器的接收部分的形狀作為含有硅錠狀物的形狀考慮，落下硅與接收容器的接觸面積可以加上冷卻塊狀物的表面積而算得。
這時(shí)不需要特別對(duì)接收熔融硅的容器進(jìn)行加熱。為了有效地使塊狀物中含有氣泡，接收容器較好是保持在0℃以上、不到硅的熔點(diǎn)，更好是0℃以上、不到1200℃，最好是0℃以上、不到1000℃。接收容器可以單獨(dú)使用金屬、陶瓷、玻璃、硅、碳等各種材料，或者組合使用。
為了防止硅的污染，接收容器的至少與熔融硅接觸的部分較好是耐熱陶瓷、石英玻璃、碳和硅材料，其中最優(yōu)選的材料為硅和碳。接收容器中與硅接觸的部分采用硅或碳即可，因此可以是硅或碳的單獨(dú)的容器，也可以對(duì)接收容器進(jìn)行硅、碳的內(nèi)襯。例如，可以對(duì)硅接收容器進(jìn)行碳的內(nèi)襯，也可以對(duì)碳接收容器進(jìn)行硅的內(nèi)襯。
本發(fā)明中使熔融硅落下，若在氫氣氣氛和/或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熔融硅的落下，可以使熔融硅中含有氣泡，所以是理想的。氫氣、氮?dú)馊芙庥谌廴诠瑁艄枥鋮s固化，則析出形成氣泡，可以使硅中含有氣泡。其結(jié)果，可以獲得表觀密度得到適當(dāng)控制的塊狀物。因?yàn)闅鍤庠谌廴诠柚袔缀醪蝗芙?，所以氣泡的生成量少，熔融硅的落下和接收速度大的情況下，會(huì)無(wú)法充分減小表觀密度。
本發(fā)明中，在該接收容器內(nèi)以1×10-3～5×10-1g/sec·cm2、較好是1×10-3～3.5×10-1g/sec·cm2、最好是5×10-3～3.5×10-1g/sec·cm2的平均速度接收熔融硅。若使其以這樣的平均速度落下，落下物不會(huì)形成小粒，可以相互熔合而制成塊狀物。
通過(guò)這樣的制造，可以獲得具有上述的表觀密度和壓縮強(qiáng)度的熔融硅冷卻塊狀物。
這樣的表觀密度和壓縮強(qiáng)度的控制可以通過(guò)如上所述的接收速度和溫度、落下時(shí)間(落下量及凝固速度)等進(jìn)行控制，雖然很難一概而論，但認(rèn)為基本上，如果加大接收速度，則獲得表觀密度大、壓縮強(qiáng)度大的塊狀物，如果減小接收速度，則獲得表觀密度小、壓縮強(qiáng)度小的塊狀物。
本發(fā)明中所用的熔融了的硅可以熔融已經(jīng)為塊等固體形狀的硅，作為更優(yōu)選的方法，由高純度硅原料的制造工序直接制造熔融硅的冷卻塊狀物的方法由于可以減少能耗，是優(yōu)選的形式。
前述熔融硅更好是如下得到使氫氣和硅烷類(lèi)在600～1700℃的范圍內(nèi)的析出表面接觸，使硅以固體狀態(tài)或熔融狀態(tài)析出，將析出的硅實(shí)質(zhì)上全部熔融。
“實(shí)質(zhì)上”是指一部分可為固體狀態(tài)，大部分處于熔融狀態(tài)。
作為硅烷類(lèi)，可以是分子內(nèi)含有氫的氯硅烷類(lèi)，例如三氯甲硅烷、二氯甲硅烷。此外，對(duì)于上述氯硅烷的氫氣的使用比例可以采用公知的比例，沒(méi)有特別限定。
由于可以最有效地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，特別優(yōu)選的方式是熔融硅的接收容器形狀采用與錠化工序的坩堝形狀接近的形狀，獲得與坩堝形狀接近的冷卻塊狀物。
通過(guò)上述制造方法制造的含氣泡的塊狀物可以直接填充到錠化工序的坩堝中，為了使其容易處理，也可以在本發(fā)明所述的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)粉碎和切割后使用。
本發(fā)明中，即使是接近坩堝形狀的塊狀物，坩堝加熱時(shí)，硅錠狀物也自行破碎而簡(jiǎn)單地熔融，所以熱量容易傳遞到硅整體，而且熔融不需要花費(fèi)太多時(shí)間。因此，對(duì)坩堝進(jìn)行加熱保持的時(shí)間少，也表現(xiàn)出可以降低能耗的疊加效果。
用于實(shí)施本發(fā)明的方法的裝置沒(méi)有特別限定，可以不受限制地采用日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-316813號(hào)公報(bào)等所記載的反應(yīng)裝置。例如將日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-316813號(hào)公報(bào)所揭示的下端具有作為硅取出口的開(kāi)口部的筒狀容器用作反應(yīng)容器。向這樣的反應(yīng)容器連續(xù)供給氯硅烷類(lèi)和氫氣的混合氣體，硅連續(xù)地析出。作為這時(shí)的加熱裝置，只要可以調(diào)節(jié)至前述的溫度，沒(méi)有特別限定，通常使用高頻線圈等。此外，為了提高原料的混合氣體與反應(yīng)容器的接觸效率，可以在筒狀容器的內(nèi)表面設(shè)置節(jié)流孔等流通阻力增加部位。
以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
在被加熱至1200～1400℃的溫度的碳筒內(nèi)通入氫氣和三氯甲硅烷的混合氣體，在碳內(nèi)壁面析出約2kg硅后，在氫氣氣氛中使碳筒的溫度升溫至硅的熔點(diǎn)以上，使析出的硅熔融落下。硅的一部分開(kāi)始熔融落下到全部落下為止需要約10分鐘。
在該碳筒下約2.5m，設(shè)置底面和側(cè)面以厚5mm的硅板內(nèi)襯的不銹鋼制硅熔融液接收容器，接收熔融硅。接收容器內(nèi)表面(內(nèi)襯)的尺寸為寬10cm×進(jìn)深10cm×高50cm。
在這里，若假定將2kg的硅以真密度收納到該接收容器內(nèi)，則其收納高度算出為約8.6cm，因此該硅落下條件下的硅與接收容器的接觸面積為底面部的10cm×10cm的100cm2和側(cè)面部的10cm×8.6cm×4面的344cm2的總和，算出為444cm2。由于使2kg硅用10分鐘熔融落下到該接收容器內(nèi)，因此該接收容器的硅接收速度算出為2000g/600sec./444cm2＝7.5×10-3g/sec·cm2。
將熔融落下并接收到回收容器中的硅的塊狀物冷卻后取出，在該狀態(tài)下測(cè)定表觀密度，為1.85g/cm3。此外，將該塊狀物適當(dāng)粉碎，隨機(jī)抽出10個(gè)粉碎物，將該粉碎物再加工為棱長(zhǎng)1cm的立方體，測(cè)定壓縮強(qiáng)度，平均值為25MPa。
將10kg以同樣的條件生成的硅的塊狀物適當(dāng)粉碎，使每塊為50～100cm3的塊狀物，填充到小型鑄造裝置的坩堝中后，再于其填充間隙中填充粉碎至1～5mm的塊狀物。將該填充物加熱熔融后，至硅固體全部熔解所需的時(shí)間為約70分鐘。
這與后述的比較例比較后可知，時(shí)間顯著縮短。即，表現(xiàn)出可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)錠化工序中的快速的升溫和熔融。
在氫氣氣氛的加熱熔融爐內(nèi)使20g硅熔融后，用30秒使所有的熔融硅落下到2.5m下方的接收容器中。
接收容器為與實(shí)施例1同樣的結(jié)構(gòu)，但硅內(nèi)襯板的內(nèi)部尺寸為寬20cm×進(jìn)深20cm×高1m。
與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行計(jì)算，該硅落下條件下的硅與接收容器的接觸面積為約2120cm2，該接收容器中的硅接收速度為3.1×10-1g/sec·cm2。
將熔融落下并接收到回收容器中的硅的塊狀物冷卻后取出，測(cè)定表觀密度，為2.13g/cm3。此外，該塊狀物的壓縮強(qiáng)度為40MPa。
將得到的硅的塊狀物與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行粉碎和填充，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的小型鑄造裝置進(jìn)行加熱熔融后，至硅固體全部熔解所需的時(shí)間為約70分鐘。
使用與實(shí)施例1同樣的硅析出反應(yīng)裝置，將碳筒加熱至1500～1700℃，進(jìn)行硅的析出。硅析出的同時(shí)，熔融并依次落下。硅生成速度為約14g/min，總計(jì)生成落下2kg。
設(shè)置與實(shí)施例1同樣的條件的硅接收容器，接收滴下的熔融硅。
與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行計(jì)算，該硅落下條件下的硅與接收容器的接觸面積與實(shí)施例1同樣為444cm2，該接收容器中的硅接收速度為5.3×10-4g/sec·cm2。
將熔融落下并接收到回收容器中的硅冷卻后取出，測(cè)定表觀密度，為1.65g/cm3。此外，壓縮強(qiáng)度為3MPa。
將以同樣的條件生成的硅與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行粉碎和填充，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的小型鑄造裝置進(jìn)行加熱熔融后，至硅固體全部熔解所需的時(shí)間為約90分鐘。
使用與實(shí)施例2同樣的裝置，熔融氣氛改為氬氣，使20g硅熔融后，用30秒使所有的熔融硅落下到2.5m下方的接收容器中。
接收容器與實(shí)施例2相同。即，該硅落下條件下的硅與接收容器的接觸面積為約2120cm2，該接收容器中的硅接收速度為6.3×10-1g/sec·cm2。
將熔融落下并接收到回收容器中的硅的塊狀物冷卻后取出，測(cè)定表觀密度，為2.31g/cm3。此外，該塊狀物的壓縮強(qiáng)度為60MPa。
將得到的硅的塊狀物與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行粉碎和填充，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的小型鑄造裝置進(jìn)行加熱熔融后，至硅固體全部熔解所需的時(shí)間為約120分鐘。
將內(nèi)徑50mm、長(zhǎng)300mm、厚10mm的石墨制圓筒以8kHz的高頻率加熱至約1400℃，向該圓筒內(nèi)供給氫氣和三氯甲硅烷，使硅析出。硅析出約370kg后，將石墨筒的溫度上升至1500℃，使析出物落下。回收的硅為僅與石墨的接觸面熔融，其它大部分未熔融而固體直接落下的狀態(tài)。
回收物硅的表觀密度為約2.32g/cm2，壓縮強(qiáng)度為約70MPa。
將以同樣的條件生成的硅的塊狀物與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行粉碎和填充，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的小型鑄造裝置進(jìn)行加熱熔融后，至硅固體全部熔解所需的時(shí)間為約120分鐘。
在密閉容器內(nèi)配置連接成直徑20mm、單側(cè)長(zhǎng)300mm的V字型的石墨制棒狀物，對(duì)該石墨棒狀物通交流電流，加熱至約1300℃。向該密閉容器內(nèi)供給氫氣和三氯甲硅烷，使硅在V字型的棒狀物上析出約250g后，增加通電量，硅析出物幾乎全部熔融落下。
硅制的回收容器內(nèi)回收的硅的表觀密度為約1.6g/cm2，壓縮強(qiáng)度為2MPa。
將以同樣的條件生成的硅與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行粉碎和填充，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的小型鑄造裝置進(jìn)行加熱熔融后，至硅固體全部熔解所需的時(shí)間為約100分鐘。
權(quán)利要求
1.熔融硅冷卻塊狀物，它是通過(guò)使熔融的硅落下并接收到接收容器中而制得的硅冷卻塊狀物，其特征在于，該冷卻塊狀物含有氣泡的同時(shí)，(i)表觀密度為1.5g/cm3以上、2.3g/cm3以下，而且(ii)壓縮強(qiáng)度為5MPa以上、50MPa以下。
2.如權(quán)利要求1所述的熔融硅冷卻塊狀物，其特征在于，前述塊狀物的體積在50cm3以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熔融硅冷卻塊狀物，其特征在于，前述塊狀物的形狀為與錠化工序的坩堝接近的形狀。
4.熔融硅的冷卻塊狀物的制造方法，它是使熔融的硅落下并接收到接收容器中而制造硅冷卻塊狀物的方法，其特征在于，接收熔融硅的容器的表面溫度為0℃以上、1000℃以下，而且該接收容器內(nèi)以1×10-3～5×10-1g/sec·cm2的速度接收熔融硅。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于，熔融硅為使氫氣與硅烷類(lèi)在600～1700℃的范圍內(nèi)的析出表面接觸，以固體狀態(tài)或熔融狀態(tài)使硅析出，使析出的硅實(shí)質(zhì)上全部在含有氫氣和/或氮?dú)獾臍夥障氯廴诙玫健?br> 6.如權(quán)利要求4或5所述的制造方法，其特征在于，接收容器的形狀為與錠化工序的坩堝形狀接近的形狀。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，接收容器的與硅接觸的部分由碳構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供適合用于太陽(yáng)能電池用結(jié)晶型硅錠制造的高純度多晶硅原料用的冷卻塊狀物及其制造方法。本發(fā)明的熔融硅冷卻塊狀物為通過(guò)使熔融的硅落下并接收到接收容器中而制得的硅冷卻塊狀物，該冷卻塊狀物含有氣泡的同時(shí)，(i)表觀密度為1.5g/cm
文檔編號(hào)C30B29/06GK1956921SQ200580016098
公開(kāi)日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2005年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月21日
發(fā)明者若松智, 中島淳一郎, 杉村繁樹(shù) 申請(qǐng)人:德山株式會(huì)社