專利名稱：多層印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于高頻應(yīng)用、不易受環(huán)境影響并且高度可靠的多層印刷電路板。
背景技術(shù)：
為了應(yīng)對由于電氣設(shè)備小型化而帶來的安裝空間的減少以及由于改進的功能性而引起的相互連接數(shù)目的增加，已經(jīng)使用多層印刷電路板，其中將許多線路層進行層壓而形成三維線路結(jié)構(gòu)。目前，主要使用具有剛性基材的多層印刷電路板，該剛性基材由環(huán)氧樹脂浸漬的玻璃布等組成。剛性基材的實例在日本專利公開號7-162154(標題為“多層印刷線路板”)中進行了公開。使用剛性基材可能帶來以下問題中的一種或多種。
第一種問題與基材的柔韌性有關(guān)。一般而言，剛性基材通過以下方式來制備用熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂來浸漬由玻璃布、芳族聚酸胺紙等組成的纖維基底，然后硬化。所以，剛性基材具有低的柔韌性。因此，難以將基材折疊以便放入電子設(shè)備的開放空間。
第二種問題與基材的厚度有關(guān)。如上所述，剛性基材通過用熱固性樹脂浸漬由玻璃布、芳族聚酸胺紙等組成的纖維基底來制備。因此，基材厚度受到基底的纖維厚度的限制，并且在降低基材厚度方面存在著局限。另外，因為基底用熱固性樹脂來浸漬，所以基材本身的介電特性不是很好。從確保層間絕緣的角度考慮，降低基材的厚度是不可能的。如果將各自具有較大厚度的許多基材進行層壓來形成多層印刷電路板，則該多層印刷電路板的厚度會變得相對較大。
第三種問題與表面平滑度有關(guān)。因為剛性基材包括纖維基底，所以該基材表面的平滑度不是很好。因此，當通過在基材上布置金屬線路層而形成線路片時，傳輸損耗增加。
鑒于上述問題，已開發(fā)了下述多層印刷電路板，即其中包括剛性基材的線路片部分地布置在包括由絕緣膜組成的基材的線路片上。此類印刷電路板在日本專利公開號6-268339(標題為“柔性一剛性多層印刷線路板及其制備”)中進行了公開。因為具有此類結(jié)構(gòu)的多層印刷電路板具有柔性部件，在這些部件中可以進行折疊，因此柔韌性的問題得到克服。然而，因為仍然包括剛性基材，沒有克服基材厚度以及表面平滑度的問題。
為了應(yīng)對剩下的問題，開始使用僅包含線路片的多層印刷電路板，其中該線路片包括各自由絕緣膜組成的基材。在此類多層印刷電路板中，因為將絕緣膜用于基材，與剛性基材相比可以更容易地確保層間絕緣?？梢越档兔總€線路片的厚度和整個多層印刷板的厚度。另外，由于將高度光滑的膜用作基底，表面平滑度問題得到克服。此外，如果使用剛性基材，導(dǎo)電陽極絲(CAF)可以沿著通孔間的或通孔和圖案間的玻璃纖維界面增長，這導(dǎo)致絕緣性能的降低。然而，當使用絕緣膜時，因為沒有涉及到產(chǎn)生CAF的玻璃纖維，可以避免歸因于CAF的絕緣性能降低。
同時，最近，為了改進電子設(shè)備中的信息加工能力，通過電路傳輸?shù)碾娦盘柕念l率已經(jīng)增加。隨著電信號頻率的增加，要求線路基材維持電學可靠性并且防止電信號傳輸速度的降低和電信號的損耗。需要在高頻范圍內(nèi)(數(shù)量級為GHz或更高)具有低介電常數(shù)和低介電損耗角正切的材料。
在此，將檢查上述多層印刷電路板。對于其中部分或完全使用剛性基材的多層印刷電路板來說，基材的介電特性通常差，并且在高頻范圍內(nèi)難以顯示低的介電特性。另外，在高頻范圍內(nèi)，歸因于差的表面平滑度的傳輸損耗的影響增加。因此，難以應(yīng)對電信號頻率的增加。
為了制造包括各自由絕緣膜組成的基材的多層印刷電路板，使用層間粘結(jié)構(gòu)件層壓各自包括絕緣膜和布置在該絕緣膜上的金屬線路層(在它們中間有粘合劑層)的印刷線路片。例如，使用熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂作為粘合劑將銅箔層壓在聚酰亞胺膜上，并通過蝕刻形成電路。熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂或丙烯酸系樹脂通常用作層間粘結(jié)構(gòu)件。此類多層印刷電路板也具有差的介電特性。因此，隨著頻率進一步增加，尤其是在10GHz或更高的范圍內(nèi)，整個多層印刷板的介電特性據(jù)信會發(fā)生降低。
另一方面，許多公司提出了不包括粘合劑層或包括由聚酰亞胺材料組成的粘合劑層的敷銅箔的層壓件。此類層壓件的實例在日本專利公開號3-104185、5-327207和2001-129918(標題分別為“雙表面導(dǎo)體聚酰亞胺層壓件的制造”、“聚酰亞胺基板的制造”和“層壓片的制造方法”)進行了公開。
對于層間粘結(jié)構(gòu)件而言，已提出的這樣的方法，其中將聚酰亞胺清漆涂覆到線路片上，接著干燥而形成粘合劑層，并使用該粘合劑層進行層間粘結(jié)。此類方法的實例在日本專利公開號5-275568(標題為“多層互連電路板及其制造”)中進行了公開。
盡管如上所述多層印刷電路板已獲得了改進，但在性能、制造和可靠性方面仍然可以實現(xiàn)的進一步改進。例如，進一步的改進可以包括在高頻范圍內(nèi)的介電特性的降低、增加的耐焊接加熱性和增加的尺寸穩(wěn)定性。
發(fā)明概要在一個方面中，本發(fā)明涉及多層印刷電路板，其包括至少兩個在它們中間層壓有層間粘結(jié)構(gòu)件的印刷線路片。該印刷線路片中的至少一個包括非熱塑性聚酰亞胺膜、布置在該非熱塑性聚酰亞胺膜的至少一個表面上的含熱塑性聚酰亞胺的粘合劑層和布置在該粘合劑層上的金屬線路層。該層間粘結(jié)構(gòu)件包含熱塑性聚酰亞胺。
本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點從以下描述和所附權(quán)利要求書中將會顯而易見。
發(fā)明公開本發(fā)明的一個或多個實施方案提供具有在高頻范圍內(nèi)的改進的介電特性，不易受環(huán)境變化影響且具有高可靠性的多層印刷電路板。
在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的多層印刷電路板包括至少兩個在它們中間層壓有層間粘結(jié)構(gòu)件的印刷線路片。
根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案，印刷線路片包括非熱塑性聚酰亞胺膜、布置在該非熱塑性聚酰亞胺膜的至少一個表面上的含熱塑性聚酰亞胺的粘合劑層、以及布置在該粘合劑層上的金屬線路層。該層間粘結(jié)構(gòu)件包含熱塑性聚酰亞胺。通過將印刷線路片和層間粘結(jié)構(gòu)件結(jié)合，甚至在數(shù)量級為GHz或更高的高頻范圍內(nèi)仍會顯示優(yōu)異的低介電特性。另外，有可能顯示這些優(yōu)點，如優(yōu)異的耐焊接加熱性、長期的耐熱性和整個多層印刷電路板的尺寸穩(wěn)定性。下面將按順序描述根據(jù)本發(fā)明的印刷線路片、層間粘結(jié)構(gòu)件和制備多層印刷電路板的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案，用于多層印刷電路板的印刷線路片包括非熱塑性聚酰亞胺膜、布置在該非熱塑性聚酰亞胺膜的至少一個表面上的含熱塑性聚酰亞胺的粘合劑層、以及布置在該粘合劑層上的金屬線路層。
用于印刷線路片的非熱塑性膜不特別加以限制，通?？梢允褂酶鞣N類型的任何樹脂膜。
至于聚酰亞胺膜，可以使用商購的聚酰亞胺膜，如APICAL(由Kaneka Corporation制造)、Kapton(由Toray-DuPont Company制造)或UPILEX(由Ube Industries，Ltd制造)?？紤]到物理性能如吸水系數(shù)和介電特性的平衡，在所得的印刷線路片中，優(yōu)選使用通過使酸二酐組分與芳族二胺反應(yīng)制備的聚酰亞胺膜，該酸二酐組分包含由通式(1)表示的酸二酐 (其中X表示含芳環(huán)的二價有機基團)。雖然表達機理還不清楚，但是通過使用由通式(1)表示的酸二酐，所得的聚酰亞胺膜顯示低的吸水性和低的介電特性。由通式(1)表示的酸二酐的含量優(yōu)選為占總酸二酐組分的40摩爾％或更高，更優(yōu)選50摩爾％或更高。如果該含量小于上述下限，在某些情形下，可能不能充分地獲得低的吸水性和低的介電特性。
除由通式(1)表示的酸二酐之外，可以使用的酸二酐的實例包括均苯四酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧鄰苯二甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-蓓四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酐)、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酐)、以及它們的類似物。
二胺的實例包括4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、聯(lián)苯胺、3，3’-二氯聯(lián)苯胺、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、2，2’-二甲基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、2，2’-二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-氧二苯胺、3，3’-氧二苯胺、3，4’-氧二苯胺、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基N-甲胺、4，4’-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(對苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、雙{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮和它們的類似物。
將通過使含酸二酐的酸二酐組分與芳族二胺組分進行聚合制備的聚酰胺酸形成膜并酰亞胺化，從而制備根據(jù)本發(fā)明實施方案的聚酰亞胺膜。在聚合、成膜和酰亞胺化步驟中所使用的裝置和條件不加以特別限制，可以使用通常已知的裝置和條件。另外，可以引入無機或有機填料作為潤滑劑，并且為了提高粘合強度，可以對膜表面進行各種類型的處理，如電暈處理或等離子處理。
為了在高頻應(yīng)用中穩(wěn)定地使用根據(jù)本發(fā)明實施方案的多層印刷電路板，絕緣層(非熱塑膜+粘合劑層)在12.5GHz下優(yōu)選具有3.4或更少的介電常數(shù)和0.010或更少的介電損耗角正切。
為了制造對環(huán)境較不敏感的電路板和獲得穩(wěn)定的低介電特性，可以控制絕緣層的吸水系數(shù)。具體來說，絕緣層(絕緣膜+粘合劑層)的吸水系數(shù)優(yōu)選為1.6％或更少，尤其優(yōu)選1.4％或更少。如果吸水系數(shù)超過上述上限，在高濕度環(huán)境中被吸收到絕緣層中的水的量會增加，這可能導(dǎo)致難以顯示低的介電特性。
通過將吸水系數(shù)限制在上述范圍內(nèi)，可以降低環(huán)境的影響并且可以獲得穩(wěn)定的低介電特性。具體來說，在絕緣層樣品分別在20℃和40％R.H.、20℃和60％R.H.以及20℃和80％R.H.的條件下靜置12小時之后時在12.5GHz下進行測量時，每個樣品的絕緣層具有3.4或更少的介電常數(shù)和0.010或更少的介電損耗角正切。如果在上述任何一種環(huán)境中或在所有環(huán)境中介電常數(shù)和介電損耗角正切超過上述范圍，那么在高頻范圍內(nèi)穩(wěn)定地使用該產(chǎn)物可能變得困難。
在一個或多個實施方案中，非熱塑性聚酰亞胺膜被定義為當在大約450℃到500℃下加熱時不熔融并保持膜形狀的聚酰亞胺膜。
出于低的介電特性和低的介電特性與其它的物理性能如耐熱性之間的優(yōu)異平衡的考慮，粘合劑層優(yōu)選包含熱塑性聚酰亞胺。包含在粘合劑層中的熱塑性聚酰亞胺的優(yōu)選實例包括熱塑性聚酰亞胺、熱塑性聚酰胺-酰亞胺、熱塑性聚醚酰亞胺和熱塑性聚酯酰亞胺。在它們之中，如在絕緣膜中一樣，考慮到低吸水性和低介電特性方面的優(yōu)異性，在其結(jié)構(gòu)中包含酯鍵的熱塑性聚酯酰亞胺是尤其優(yōu)選的。
在一個或多個實施方案中，用于粘接金屬線路層和絕緣膜的熱塑性聚酰亞胺要求在使用壓縮模式(探針直徑3mm，載荷5g)的熱力學分析(TMA)中具有在溫度范圍為10℃到400℃(加熱速率10℃/分鐘)中的壓縮變定。
當使用現(xiàn)有的裝置通過粘接金屬箔如銅箔形成線路層時，本發(fā)明實施方案的熱塑性聚酰亞胺優(yōu)選具有150℃到300℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。如果該Tg超過上述范圍，獲得粘合的溫度也會增加，可能變得難以使用現(xiàn)有的裝置進行工作。如果該Tg低于上述范圍，存在粘合劑層的耐熱性可能降低的可能性。此外，該Tg可以根據(jù)由動態(tài)力學分析器(DMA)測量的儲能模量的拐點來測定。
對于聚酰胺酸(它是本發(fā)明實施方案中所使用的熱塑性聚酰亞胺的前體)的制備而言，可以使用通常已知的裝置、反應(yīng)條件等。根據(jù)需要可以引入無機或有機填料。
用于根據(jù)本發(fā)明實施方案的多層印刷電路板的印刷線路片包括絕緣膜、布置在該絕緣膜至少一個表面上的含熱塑性聚酰亞胺的粘合劑層、以及布置在該粘合劑層上的金屬線路層。該金屬線路層通過以下方法來制備用在金屬箔和絕緣膜中間的粘合劑層將金屬箔粘結(jié)到絕緣膜上，然后通過蝕刻將該金屬箔層不需要的部分除去；或通過無電和電解電鍍在粘合劑層的表面上形成電路圖案用金屬層。在后一種方法中，可以使用這樣的過程，即其中在將金屬箔粘結(jié)到粘合劑層的表面上之后，蝕刻整個表面，對金屬箔的已轉(zhuǎn)移上粗制粗化的表面的那個表面進行無電和電解電鍍。后一種方法優(yōu)選可以用于通過添加過程形成電路圖案，尤其優(yōu)選當要求形成細小線路時使用。對金屬箔不加以特別限制。在電子設(shè)備和電氣設(shè)備應(yīng)用中，可以使用的金屬箔的實例包括由銅或銅合金、不銹鋼或其合金、鎳或鎳合金(包括42種合金)和鋁或鋁合金組成的箔片。銅箔如軋制的銅箔和電解銅箔通常用于印刷線路片。此類銅箔也可以優(yōu)選用于本發(fā)明的實施方案。此外，可以通過在金屬箔的表面上涂覆來提供防銹層、耐熱層或粘合劑層。對金屬箔的厚度不加以特別限制，該金屬箔可以具有任何厚度，只要其可以充分地發(fā)揮根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用的功能。至于金屬箔的蝕刻條件，可以使用任何已知方法中的那些。
將金屬箔粘結(jié)到絕緣膜上的方法的實例包括方法一，其中形成單層粘合劑片，然后將絕緣膜和金屬箔與該粘合劑片層壓，接著熱壓粘結(jié)；方法二，其中在金屬箔上形成粘合劑層，將所得的層壓件和絕緣膜彼此粘結(jié)；和方法三，其中在絕緣膜上形成粘合劑層，將所得的層壓件和金屬箔彼此粘結(jié)。在這些方法之中，對于使用第二或第三種方法而言，如果聚酰胺酸(其是包含在粘合劑層中的熱塑性聚酰亞胺的前體)完全地被酰亞胺化，在某些情形下，在有機溶劑中的溶解性可能降低，因此該粘合劑層可能變得難以粘附到該金屬箔或絕緣膜。考慮到這一點，更優(yōu)選地，制備含聚酰胺酸(其是熱塑性聚酰亞胺的前體)的溶液，將該溶液涂覆到該金屬箔或絕緣膜上，然后進行酰亞胺化。酰亞胺化可以通過熱固化方法或化學固化方法來進行。在化學固化方法中，在某些情形下，必須設(shè)置加熱條件以便在沒有熱降解粘合劑層的情況下將化學轉(zhuǎn)化試劑等除去。因此，通過熱固化方法的酰亞胺化是更優(yōu)選的。這不適用于其中使用可溶于有機溶劑的熱塑性聚酰亞胺的情形。
至于非熱塑性聚酰亞胺膜和粘合劑層的厚度，可以適當?shù)刈鞒稣{(diào)節(jié)以便根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用來設(shè)置總厚度。印刷線路片中的非熱塑性聚酰亞胺膜和粘合劑層的總厚度優(yōu)選是30μm或更少。
另外，絕緣層(非熱塑性聚酰亞胺膜+粘合劑層)的吸水系數(shù)極大地受到厚度比以及每個絕緣膜和粘合劑層的吸水系數(shù)的影響。因此，該厚度優(yōu)選通過考慮這些因素來確定。
用于粘結(jié)金屬箔的裝置的實例包括，但不限于，單壓板壓力機、多壓板壓力機、雙層皮帶壓力機和熱輥層壓機。考慮到粘合劑層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等，可以適當?shù)剡x擇用于粘結(jié)的條件。
用于本發(fā)明實施方案的層間粘結(jié)構(gòu)件的材料要求具有在高頻范圍內(nèi)的低介電特性、耐熱性即耐高溫處理性如焊接步驟、尺寸穩(wěn)定性和嵌入線路圖案所要求的流動性。因此，用于本發(fā)明實施方案的層間粘結(jié)構(gòu)件必須包含熱塑性聚酰亞胺樹脂。
本發(fā)明實施方案的層間粘結(jié)構(gòu)件包含熱固性樹脂組合物，該組合物包括含至少一種熱塑性聚酰亞胺樹脂的熱塑性聚酰亞胺樹脂組分(A)、含至少一種環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分(B)和含至少一種環(huán)氧固化劑的環(huán)氧固化劑組分(C)。
作為層間粘合劑，考慮到層壓期間優(yōu)異的介電損耗角正切和樹脂流動性，熱塑性聚酰亞胺樹脂組分(A)對環(huán)氧樹脂組分(B)和環(huán)氧固化劑組分(C)的總量的配混比，即(A)/[(B)+(C)]，按質(zhì)量計優(yōu)選為0.4到2.0，更優(yōu)選為0.70到1.35，再優(yōu)選0.8到1.3。
在用于本發(fā)明實施方案的層間粘結(jié)構(gòu)件中，通過引入含至少一種熱塑性聚酰亞胺樹脂的熱塑性聚酰亞胺樹脂組分(A)，賦予了熱固性樹脂組合物耐熱性，并且通過將該熱固性樹脂組合物固化賦予了所獲得的固化樹脂柔韌性、優(yōu)異的機械特性和耐化學品性。另外，也可以賦予在高頻范圍內(nèi)的優(yōu)異介電特性，即低的介電常數(shù)和低的介電損耗角正切。雖然對熱塑性聚酰亞胺樹脂不加以特別限制，但是該熱塑性聚酰亞胺樹脂必須可溶于有機溶劑以與熱固性樹脂混合，并且必須具有低的介電特性以補償由于引入熱固性樹脂而引起的介電常數(shù)和介電損耗角正切的增加。為了平衡上述特性，包含在該聚酰亞胺樹脂組分(A)中的至少一種聚酰亞胺樹脂優(yōu)選通過使酸二酐組分與芳族二胺組分發(fā)生反應(yīng)來制備，該酸二酐組分以50摩爾％或更高的量包含由通式(2)表示的酸二酐 (其中，Y表示-O-或-C(＝O)O-，Z表示二價有機基團)。對制備該聚酰亞胺樹脂的方法和條件不加以特別限制，可以使用任何已知的方法和條件。
酸二酐組分的其它實例包括均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-六氟代異丙叉基二鄰苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、4，4’-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二苯醚二酐、和4，4’-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二苯甲烷二酐。
二胺組分的其它實例包括對苯二胺、間苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基苯硫醚、4，4’-二氨基二苯砜、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺、3，5-二氨基-3’-三氟甲基N-苯甲酰苯胺、3，5-二氨基-4’-三氟甲基N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基二苯醚、2，7-二氨基芴、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、9，9-雙(4-氨基苯基)芴、4，4’-(對亞苯基異丙叉基)雙苯胺、4，4’-(間亞苯基異丙叉基)雙苯胺、2，2’-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、和4，4’-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯。
作為環(huán)氧樹脂組分(B)，每分子含至少兩個反應(yīng)性環(huán)氧基的化合物優(yōu)選用于本發(fā)明實施方案。
環(huán)氧樹脂的實例包括，但不限于環(huán)氧樹脂如雙酚環(huán)氧樹脂、雙酚A線型酚醛環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、烷基酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、聚二醇環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、萘環(huán)氧樹脂、尿烷改性的環(huán)氧樹脂、橡膠改性的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧改性的聚硅氧烷；通過將這些環(huán)氧樹脂鹵化獲得的樹脂；和具有熔點的結(jié)晶環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可以單獨地使用或兩種或更多種結(jié)合起來使用。
在上述環(huán)氧樹脂之中，更優(yōu)選使用其分子鏈中含至少一個芳環(huán)和/或脂族環(huán)的環(huán)氧樹脂、含聯(lián)苯骨架的聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、含萘骨架的萘環(huán)氧樹脂和具有熔點的結(jié)晶環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可容易地獲得并且與組分(A)、(B)和(C)高度相容，并且可以賦予已固化樹脂優(yōu)異的耐熱性和絕緣性。
無論環(huán)氧樹脂選自上述哪一種，用于環(huán)氧樹脂組分(B)的環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有高的純度。因此，在所得的熱固性樹脂組合物和可固化樹脂中，可以獲得高度可靠的電絕緣。在本發(fā)明的一個實施方案中，環(huán)氧樹脂中的鹵素和堿金屬的含量用作高純度的基準。具體來說，當在120℃和2個大氣壓下萃取時，環(huán)氧樹脂中的鹵素和堿金屬的含量優(yōu)選為25ppm或更少，更優(yōu)選15ppm或更少。如果鹵素和堿金屬的含量高于25ppm，則已固化樹脂中的電絕緣的可靠性受到削弱。
作為包括在層間粘結(jié)構(gòu)件中的環(huán)氧固化劑組分(C)，可以使用每分子含至少兩個活性氫原子的任何化合物，沒有限制?；钚詺湓吹膶嵗ò被?、羧基、酚羥基、醇類烴基和硫醇基。含此類官能團的化合物可以用作本發(fā)明實施方案的環(huán)氧固化劑組分(C)。其中，考慮到本發(fā)明實施方案的熱固性樹脂組合物的性能的優(yōu)異平衡，可以優(yōu)選使用含氨基的胺環(huán)氧固化劑和含酚羥基的多酚環(huán)氧固化劑。
可以用于本發(fā)明實施方案的多酚環(huán)氧固化劑的實例包括苯酚線型酚醛樹脂、苯二甲基線型酚醛樹脂、雙酚A線型酚醛樹脂、三苯甲烷線型酚醛樹脂、聯(lián)苯線型酚醛樹脂和雙環(huán)戊二烯苯酚線型酚醛樹脂。
另外，在本發(fā)明的一個實施方案中，胺環(huán)氧固化劑可以優(yōu)選用作環(huán)氧固化劑組分(C)。該胺環(huán)氧固化劑可以賦予熱固性樹脂組合物良好的樹脂流動性并且賦予已固化樹脂良好的耐熱性。
用于本發(fā)明實施方案的胺環(huán)氧固化劑組分要求含至少一種胺化合物。該胺環(huán)氧固化劑組分的實例包括，但不限于一元胺如苯胺、芐胺和氨基己烷；各類二胺；和多元胺如二亞乙基三胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺。在這些胺中，考慮到優(yōu)異的耐熱性和易控制固化性，優(yōu)選使用芳族二胺。
除了組分(A)到(C)之外，根據(jù)需要，根據(jù)本發(fā)明實施方案的層間粘結(jié)構(gòu)件也可以包含其它組分(D)。對其它組分(D)不加以特別限制。其它組分(D)的具體實例包括固化加速劑(D-1)用于加速環(huán)氧樹脂組合物和環(huán)氧固化劑組合物之間的反應(yīng)、無機填料(D-2)和熱固性樹脂組分(D-3)。
對用于本發(fā)明實施方案的固化加速劑(D-1)不加以特別限制。它們的實例包括咪唑化合物；膦化合物如三苯基膦；胺化合物如叔胺、三甲醇胺、三乙醇胺和四乙醇胺；和硼酸酯化合物如1，8-二氮雜-二環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯(undecenium)四苯基硼酸酯。這些固化加速劑可以單獨地使用或兩種或更多種結(jié)合起來使用。在這些之中，咪唑化合物是優(yōu)選的。咪唑化合物可以單獨地使用或兩種或更多種結(jié)合起來使用。
對固化加速劑的使用量(混合比)不加以特別限制，只要它在可以加速環(huán)氧樹脂組分和環(huán)氧固化劑之間的反應(yīng)并且不會損害可固化樹脂介電特性的范圍內(nèi)。通常地，相對于100重量份環(huán)氧樹脂組分(C)的總量，固化加速劑使用量優(yōu)選為0.01到10重量份，更優(yōu)選為0.1到5重量份。
在這些化合物之中，考慮到優(yōu)異的電路嵌入性能、可獲得性、在溶劑中的溶解性等，更優(yōu)選使用2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪。
對無機填料(D-2)不加以特別限制。它們的實例包括熔凝二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅和氧化鋁。這些可以單獨使用或結(jié)合使用。在其中，可以優(yōu)選使用球狀熔凝二氧化硅，因為它不會顯著地不利影響樹脂的流動性，這是本發(fā)明一個或多個實施方案的優(yōu)點，并且它會完全地降低熱膨脹系數(shù)。在一個或多個實施方案中，相對于100重量份樹脂組合物，無機填料的使用量可以為大約1到200重量份，更優(yōu)選大約30到100重量份。
對熱固性組分(D-3)不加以特別限制。它們的實例包括熱固性樹脂，如雙馬來酰亞胺樹脂、雙烯丙基NA酰亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、氫甲硅烷基可固化樹脂、烯丙基可固化樹脂和不飽和聚酯樹脂；和含反應(yīng)性側(cè)鏈基的熱固性聚合物，它們在側(cè)鏈或在聚合物鏈端包含反應(yīng)基團如烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基或氫甲硅烷基。這些熱固性組分可以單獨地使用或兩種或更多種結(jié)合起來使用。通過引入熱固性組分，有可能改進所得的熱固性樹脂組合物和已固化樹脂的特性，如粘合性、耐熱性和可加工性。
對熱固性組分的用量(混合比)不加以特別限制，只要它在可以顯示改進特性的效果并且不會損害可固化樹脂介電特性的范圍內(nèi)。
對于本發(fā)明實施方案的層間粘結(jié)構(gòu)件而言，通過適當?shù)卣{(diào)節(jié)上述組合物和組分的混合比，在加工期間會顯示優(yōu)異的電路嵌入性能，并且固化后在高頻范圍內(nèi)會顯示優(yōu)異的介電特性。
本發(fā)明實施方案的層間粘結(jié)構(gòu)件可以以溶液形式提供，涂覆到印刷線路片上并進行半固化以使用?；蛘撸梢詫娱g粘結(jié)構(gòu)件初步地形成片材然后提供使用。考慮到將線路片層壓的容易性，后一種方法是優(yōu)選的。
為了形成層間粘結(jié)構(gòu)件的片材，必須制備其中溶解了組分(A)到(C)或(A)到(D)(這取決于具體情形)的溶液。對該制備方法不加以特別限制。組分可以各自溶于適合的溶劑而形成溶液，并且所得的溶液可以混合?？梢允褂萌魏慰梢匀芙庠摕峁绦詷渲M合物或組分(A)到(D)的溶劑，沒有限制。溶劑優(yōu)選具有150℃或更低的沸點。溶劑的優(yōu)選實例包括醚，如環(huán)醚例如四氫呋喃、二氧戊環(huán)和二烷；以及線形醚例如乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇、乙基溶纖劑和甲基溶纖劑。另外，也可以優(yōu)選使用這些醚與其它溶劑，如甲苯、二甲苯、二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)狀硅氧烷和線形硅氧烷的混合溶劑。這些溶劑可以單獨地使用或兩種或更多種結(jié)合起來使用。
對形成片材的方法不加以特別限制。通常，將該溶液澆鑄或涂覆到膜基底(載體)上，然后干燥該樹脂溶液而形成膜。在由這一方法形成的片材中，熱固性樹脂組分呈半固化態(tài)(階段B)。通過從該載體上剝落該半固化片，獲得層間粘結(jié)構(gòu)件的片材。
對用作載體的膜基底不加以特別限制，可以適當?shù)厥褂靡阎臉渲ぁＡ硗?，可以使用不同于膜基底的載體。作為此類載體，可以使用例如滾筒或環(huán)形帶。
對層間粘結(jié)構(gòu)件的厚度不加以特別限制并且根據(jù)應(yīng)用可以適當?shù)丶右栽O(shè)置。根據(jù)本發(fā)明一個或多個實施方案的多層印刷電路板通過熱壓粘結(jié)至少兩個上述在其中間有層間粘結(jié)構(gòu)件的印刷線路片來制備。對層壓的數(shù)目不加以特別限制，并且根據(jù)應(yīng)用可以進行適當?shù)剡x擇。在不會損害整個多層印刷板的特性的程度下可以部分地使用不同于上述印刷線路片的印刷線路片。
雖然不加以特別限制，但是熱壓粘結(jié)接處理中的處理溫度優(yōu)選為50℃到250℃，更優(yōu)選為60℃到200℃，再優(yōu)選為80℃到180℃。如果該處理溫度超過250℃，可能出現(xiàn)這種情況，即層間粘結(jié)構(gòu)件在熱壓粘結(jié)處理期間固化并且不能令人滿意地進行層壓。如果該處理溫度小于50℃，層間粘結(jié)構(gòu)件的流動性降低，導(dǎo)致難以將導(dǎo)電性電路圖案嵌入。
層間粘結(jié)構(gòu)件起保護材料的作用以保護導(dǎo)電性電路圖案或起多層印刷電路板中的層間絕緣材料的作用。因此，優(yōu)選地，在嵌入電路圖案之后，通過熱固化等完全地固化層間粘結(jié)構(gòu)件。對熱固化的具體方法不加以特別限制。熱固化可以在允許充分地將樹脂層(即熱固性樹脂組合物)固化的條件下進行。
當層間粘結(jié)構(gòu)件固化時，為了允許環(huán)氧樹脂組分(B)的固化反應(yīng)完全地進行，在金屬層和樹脂層已彼此粘結(jié)之后優(yōu)選進行后熱處理。雖然對后熱處理的條件不加以特別限制，但是熱處理優(yōu)選在150℃到200℃的溫度范圍中進行10分鐘到3小時。
對于層壓工序而言，可以使用在層壓所有層之后再將層間粘結(jié)構(gòu)件固化的方法，或者逐層來進行層壓和固化的方法。另外，在多層印刷電路板中，為了在垂直方向電連接必須形成通孔。在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的多層印刷電路板中，通過已知的方法來形成通孔，例如使用激光、通過機械打孔或沖孔，并且通過已知的方法來實現(xiàn)導(dǎo)電，例如通過無電沉積、使用導(dǎo)電糊或通過直接鍍覆。
根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案，由上述材料和方法制備的多層印刷電路板在高頻范圍內(nèi)具有優(yōu)異的低介電特性并且可以應(yīng)對電信號頻率的增加。因此，有可能極大地幫助電子設(shè)備加工能力的改進。
另外，通過將本發(fā)明實施方案的特定印刷線路片和層間粘結(jié)構(gòu)件結(jié)合而制備的多層印刷電路板可以顯示優(yōu)異的耐焊接加熱性。具體來說，有可能制備層間不會發(fā)生起泡、變白和脫層的多層印刷電路板，即使讓電路板在40℃和90％R.H.的條件下靜置96小時然后浸入250℃的焊接浴中10秒也是如此。
另外，可以賦予層間粘結(jié)構(gòu)件優(yōu)異的長期耐熱性。具體來說，有可能制備這樣的多層印刷電路板，其中讓該多層印刷電路板在150℃下靜置500小時之后，層間粘合強度保留70％或更高。
另外，有可能制備具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性的多層印刷電路板，并且讓該多層印刷電路板在250℃下靜置30分鐘之后整個多層印刷電路板的尺寸變化比例可以設(shè)置在-0.20％到+0.20％的范圍內(nèi)。
除了優(yōu)異的介電特性、耐焊接加熱性、長期耐熱性和尺寸穩(wěn)定性之外，有可能降低多層印刷電路板的厚度。因此，本發(fā)明實施方案的多層印刷電路板可以合適地用于高頻率、高密集安裝的區(qū)域。對于本發(fā)明一個或多個實施方案的多層印刷電路板而言，不限于上述那些應(yīng)用。本發(fā)明一個或多個實施方案的多層印刷電路板也可以合適地用于要求可靠性的應(yīng)用，而這種可靠性由常規(guī)多層印刷電路板不能應(yīng)對。
實施例雖然將基于以下實施例具體地描述本發(fā)明實施方案，但應(yīng)該理解的是本發(fā)明不限于以下實施例。
在下面描述的合成實施例、實施例和對比例中，通過下面描述的方法測定、測量或評價了聚酰亞胺的熱塑性或非熱塑性，介電常數(shù)和介電損耗角正切，粘合劑膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，層間粘結(jié)構(gòu)件的熔體粘度，電路嵌入性能和多層印刷電路板的耐焊接加熱性、長期耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。
(熱塑性的測定1)用于印刷線路片的粘合劑層的聚酰亞胺的熱塑性使用由SeikoElectronics Inc.制造的TMA120C在5g的載荷下按壓縮模式(探針直徑3mm)來測定，其中以10℃/分鐘將膜從10℃加熱到400℃然后冷卻到10℃來檢測是否發(fā)生壓縮變定。
(熱塑性的測定2)用于層間粘結(jié)構(gòu)件的聚酰亞胺的熱塑性如熱塑性的測定1那樣使用由Seiko E1ectronics Inc.制造的TMA120C在5g的載荷下按壓縮模式(探針直徑3mm)來測定，其中以10℃/分鐘將膜從10℃加熱到400℃然后冷卻到10℃來檢測是否發(fā)生壓縮變定。
(非熱塑性的測定)用于印刷線路片的聚酰亞胺膜的非熱塑性如下測定通過視覺檢測將膜在450℃下加熱1分鐘之后該膜是否保持它的形狀而沒有熔融。
(介電常數(shù)和介電損耗角正切)使用由KS Systems Co.，Ltd.制造的分子取向分析器(型號MOA-2012A)在下述條件下測量介電常數(shù)和介電損耗角正切。
測量頻率12.5GHz測量角0，45，90在該三個角度下測量介電常數(shù)和介電損耗角正切并且將它們的平均值確定為所測量材料的介電常數(shù)和介電損耗角正切。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)用DMS200(由Seiko Instruments Inc.制造)在3℃/分鐘的加熱速率下在從室溫到400℃的溫度范圍內(nèi)測量的儲能模量的拐點來測定。
(熔體粘度)對于在熱固化之前的樹脂片而言，使用動態(tài)粘彈性分析器(CVO，由Bohling Corp.制造)按剪切模式，在下述條件下測量復(fù)數(shù)粘度(Pa·S)，并將該復(fù)數(shù)粘度轉(zhuǎn)化成熔體粘度(泊)。基于60℃到200℃內(nèi)的最小粘度來評價每個樹脂片的熔體粘度。
測量頻率1Hz加熱速率12℃/分鐘測量的樣品直徑為3mm的圓形樹脂片(電路嵌入性能)將層間粘結(jié)構(gòu)件的片材(50μm厚)插入下述印刷線路片(參見以下合成實施例8和9)的電路形成表面和厚度為18μm的銅箔(項目號BHY22BT，由Japan Energy Corporation制造)的光澤表面之間，其中該印刷線路片具有厚度為18μm、電路寬度為50μm和電路間距為50μm的電路，在180℃和3MPa下施加熱量和壓力一小時以制備層壓件。使用氯化鐵(III)的鹽酸溶液以化學方式除去所得的層壓件的銅箔。使用光學顯微鏡(放大率50倍)視覺觀察樹脂片的暴露表面以檢測是否有氣泡進入電路之間的空間。
根據(jù)以下標準評價可層壓能力令人滿意(0)在電路之間的空間中沒有觀察到氣泡進入(沒有用樹脂填充的部分)。
不令人滿意(x)觀察到氣泡進入。
(耐焊接加熱性)將兩個各自具有厚度為18μm，電路寬度為50μm，電路間距為50μm的電路的印刷線路片(參見以下合成實施例)堆疊，在它們中間有層間粘結(jié)構(gòu)件的片材(厚度為50μm)，在180℃和3MPa下施加熱量和壓力以制備層壓件。將所得的層壓件切成50mm×50mm的正方形，干燥并在120℃下除濕30分鐘，然后在環(huán)境試驗室(控制在40℃和90％R.H下)中靜置96小時。
將已吸收水分的層壓件浸入250℃下的焊接浴中10秒。在浸漬之后，通過蝕刻將最外層中的線路和連接到該線路的焊料除去。根據(jù)以下標準視覺檢測和評價蝕刻之后的層壓件
令人滿意(0)在層間粘結(jié)構(gòu)件層中沒有觀察到外表缺陷。
不令人滿意(x)在層間粘結(jié)構(gòu)件層中觀察到外表缺陷，如氣泡、變白和脫層。
(長期耐熱性)如在評價耐焊接加熱性中那樣制備50mm的正方形層壓件，讓該層壓件在150℃的烘箱中靜置500小時。沿著電路將已加熱的層壓件切成寬度的10mm的測試條。用氣動卡盤夾緊線路片兩面的絕緣層，并進行180剝離測試。
在放入設(shè)置在150℃的烘箱之前對層壓件進行類似的剝離測試。計算在烘箱中加熱過的層壓件的剝離強度與在放入烘箱之前的層壓件的剝離強度(100)的比值，從而測定保留比(％)。
(尺寸變化的比例)通過蝕刻將如在耐焊接加熱性評價中那樣制備的50mm正方形層壓件的最外層表面上的線路除去。讓所得的層壓件在23℃和60％R.H.的恒溫恒濕室中靜置24小時。隨后，在該恒溫恒濕室中，使用光學顯微鏡在整個寬度上視覺測量嵌入層間粘結(jié)構(gòu)件層的電路的節(jié)距(寬度+間距)，并計算平均電路節(jié)距。
隨后，讓所測量的層壓件在150℃的烘箱中靜置30分鐘。至于所得的層壓件，用和上述一樣的方法計算平均電路節(jié)距。尺寸變化的比例根據(jù)以下表達式計算，其中D1是加熱之前的平均節(jié)距，D2是加熱之后的平均節(jié)距。
尺寸變化的比例＝(D2-D1)/D1×100(％)(合成實施例1；熱塑性聚酰亞胺前體的合成)將780gDMF和117.2g雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(下文中也稱為“BAPS”)加入2,000mL玻璃燒瓶中，在氮氣環(huán)境下攪拌，逐漸向其中添加71.7g3，3’，4，4’二苯基四羧酸二酐(下文中也稱為“BPDA”)。隨后，向其中添加5.6g3，3’，4，4’-二苯甲酸乙二醇酯四羧酸二酐(下文中也稱為“TMEG”)，并在冰浴中攪拌30分鐘。
將通過把5.5gTMEG溶于20gDMF中單獨制備的溶液逐漸地添加到該反應(yīng)溶液中同時監(jiān)測在攪拌下的粘度。當粘度達到3,000泊時，停止添加和攪拌。從而制備了聚酰胺酸溶液。
將所得的聚酰胺酸溶液澆鑄到厚度為25μm的PET膜(CerapeelHP，由Toyo Metallizing Co.，Ltd.制造)上以致具有20μm的最終厚度，在120℃下干燥5分鐘。將干燥的自撐膜與PET分離并固定在金屬引線框架上，并在150℃下干燥5分鐘，在200℃下干燥5分鐘，在250℃下干燥5分鐘，在350℃下干燥5分鐘。在檢測之后，發(fā)現(xiàn)所得的單層片具有熱塑性。另外，測得該單層片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為270℃。
(合成實施例2；熱塑性聚酰亞胺前體的合成)將780gDMF和103.9g2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(下文中也稱為“BAPP”)加入2,000mL玻璃燒瓶中，在氮氣環(huán)境下攪拌，逐漸向其中添加28.6g二苯甲酮四羧酸二酐(下文中也稱為“BTDA”)。隨后，向其中添加65.4g3，3’，4，4’-二苯甲酸乙二醇酯四羧酸二酐(下文中也稱為“TMEG”)，并在冰浴中攪拌30分鐘。將通過把2.1gTMEG溶于20gDMF中單獨制備的溶液逐漸地添加到該反應(yīng)溶液中同時監(jiān)測在攪拌下的粘度。當粘度達到3,000泊時，停止添加和攪拌。從而制備了聚酰胺酸溶液。
將所得的聚酰胺酸溶液澆鑄到厚度為25μm的PET膜(CerapeelHP，由Toyo Metallizing Co.，Ltd.制造)上以致具有20μm的最終厚度，在120℃下干燥5分鐘。將該干燥的自撐膜與PET分離并固定在金屬引線框架上，并在150℃下干燥5分鐘，在200℃下干燥3分鐘，在250℃下干燥3分鐘，在300℃下干燥2分鐘。在檢測時，發(fā)現(xiàn)所得的單層片具有熱塑性。另外，測得該單層片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為190℃。
(合成實施例3；熱塑性聚酰亞胺的合成)向裝有DMF的2,000mL玻璃燒瓶中加入0.95當量1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(下文中也稱為“APB”)和0.05當量3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(下文中也稱為“HAB”)，并在氮氣環(huán)境下進行攪拌以溶解來制備DMF溶液。接下來，在用氮氣吹掃該燒瓶內(nèi)部之后，在冰浴中，在冷卻下攪拌該DMF溶液，并向其中添加1當量4，4’-(4，4’-異丙叉基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐(下文中也稱為“IPBP”)。進一步攪拌3小時，從而制備了聚酰胺酸溶液。對所使用的DMF的量加以設(shè)定，以致APB、HAB和IPBP單體的裝料比是30wt％。
將300g聚酰胺酸溶液移入涂有氟樹脂的盤子中，在真空烘箱中在200℃和5mmHg(大約0.007個大氣壓，大約5.65hPa)下減壓加熱3小時，從而獲得聚酰亞胺樹脂。
將所得的聚酰亞胺樹脂溶于二氧戊環(huán)中以致具有30％的SC。將所得的溶液澆鑄到PET膜(Cerapeel HP，由Toyo Metallizing Co.，Ltd.制造)上并在80℃下干燥5分鐘。將該干燥片材與PET分離并固定在金屬框架上，并在120℃下干燥5分鐘，在150℃下干燥5分鐘，在200℃下干燥5分鐘。從而獲得厚度為20μm的膜。在檢測時，發(fā)現(xiàn)所得的單層片具有熱塑性。另外，測得該單層片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為160℃。
(合成實施例4；聚酰亞胺膜的合成)將4，4’-二氨基二苯醚(下文中也稱為“4，4’-ODA”)(以50摩爾％的量)和對苯二胺(下文中也稱為“p-PDA”)(以50摩爾％的量)添加到N，N’-二甲基乙酰胺(下文中也稱為“DMAc”)，接著攪拌30分鐘，其中反應(yīng)體系保持在5℃下。接下來，以50摩爾％的量向其中添加對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酐)(下文中也稱為“TMHQ”)，并攪拌30分鐘。然后，以47摩爾％的量向其中添加均苯四酸二酐(下文中也稱為“PMDA”)，接著攪拌30分鐘。
最后，將3摩爾％PMDA溶于DMAc中來制備溶液，使得固體濃度為7％。將這一溶液逐漸地添加到反應(yīng)溶液中，同時監(jiān)測粘度，當在20℃下的粘度達到4,000泊時，終止聚合。最終溶液的固體含量為18％。
將聚合溶液冷卻到大約0℃。以占該聚酰胺酸溶液45wt％的量向其中添加酰亞胺化加速劑，該酰亞胺化加速劑包含相對于該聚酰胺酸溶液的1摩爾聚酰胺酸，2摩爾％乙酸酐、1摩爾％異喹啉和4摩爾％DMAc。用攪拌機進行連續(xù)攪拌，將該混合物由T?？讛D出并澆鑄到在該?？滓韵?0mm處移動的不銹鋼環(huán)形帶上。在130℃下加熱該樹脂膜100秒并使其與該環(huán)形帶分離。從而獲得自撐凝膠膜(揮發(fā)物含量54wt％)。
將所得的凝膠膜固定到拉幅機夾子上，在300℃進行干燥以及酰亞胺化30秒，在400℃進行干燥和酰亞胺化30秒，在500℃進行干燥和酰亞胺化30秒。從而獲得厚度為18μm的聚酰亞胺膜。
(合成實施例5到10；層間粘結(jié)構(gòu)件的片材的形成)在每個合成實施例中，將各組分溶于二氧戊環(huán)中，并要求滿足表1所示的混合比率，從而制備根據(jù)本發(fā)明實施方案的樹脂溶液(清漆)，即熱固性樹脂組合物。
將所得的樹脂溶液澆鑄到厚為125μm的起載體作用的PET膜(商品名Cerapeel HP，由Toyo Metallizing Co.Ltd.制造)上。通過用熱風爐在60℃、80℃、100℃、120℃、和140℃下分別加熱3分鐘來進行干燥。從而形成包括該PET膜(作為膜基)的雙層片材。通過將該PET膜從該雙層片材上分離獲得單層片材(熱固化之前的樹脂片材)。該樹脂片材的厚度為50μm。
(合成實施例11；印刷線路片的制備)用DMF將在合成實施例1中制備的熱塑性聚酰亞胺前體溶液稀釋到固體含量為7％，然后涂覆到在合成實施例4中制備的聚酰亞胺膜的兩個表面上使得最終厚度為4μm，接著在140℃下干燥1分鐘。
隨后，通過使該膜以2.5m/分鐘的速度通過控制在410℃下的遠紅外烘箱來將該熱塑性聚酰亞胺前體酰亞胺化。從而獲得雙面的粘合劑膜。
將軋制的銅箔(BHY-22B-T，由Japan Energy Corporation制造，厚度為18μm)布置在所得的雙面粘合劑膜的每個表面上，另外將作為保護膜的聚酰亞胺膜(APICAL 125NPI，由Kaneka Corporation制造)布置在每個聚酰亞胺膜上。連續(xù)地進行熱層壓，其中粘合劑膜的張力設(shè)置在0.4N/cm，層壓溫度為390℃，層壓壓力為196N/cm(20kgf/cm)，層壓速度為2.5m/分鐘。在層壓之后，將該保護膜與兩面分離，從而制備敷銅箔的層壓件。
對所得的敷銅箔層壓件的銅箔表面進行布圖處理，從而制備具有線路圖案的印刷線路片，其中線寬度為50μm，線距為50μm。
(合成實施例12；印刷線路片的制備)用DMF將在合成實施例2中制備的熱塑性聚酰亞胺前體溶液稀釋到固體濃度為7％，然后涂覆到在合成實施例4中制備的聚酰亞胺膜的兩個表面上使得最終厚度為4μm，接著在140℃下干燥1分鐘。
隨后，通過使該膜以2.5m/分鐘的速度通過控制在330℃下的遠紅外烘箱來將該熱塑性聚酰亞胺前體酰亞胺化。從而獲得雙面的粘合劑膜。
將軋制的銅箔(BHY-22B-T，由Japan Energy Corporation制造，厚度為18μm)布置在所得的雙面粘合劑膜的每個表面上，另外將作為保護膜的聚酰亞胺膜(APICAL 125NPI，由Kaneka Corporation制造)布置在該銅箔的每個側(cè)面上。連續(xù)地進行熱層壓，其中粘合劑膜的張力設(shè)置在0.4N/cm，層壓溫度為320℃，層壓壓力為196N/cm(20kgf/cm)，層壓速度為2.5m/分鐘。在層壓之后，將該保護膜與兩面分離，從而制備敷銅箔的層壓件。
對所得的敷銅箔層壓件的銅箔表面進行布圖處理，從而制備具有線路圖的印刷線路片，其中線寬度為50μm，線距為50μm。
(合成實施例13；印刷線路片的制備)通過將30g環(huán)氧樹脂(Epikote 1032H60，由Yuka Shell EpoxyCo.，Ltd.制造)溶于70g二氧戊環(huán)中來制備環(huán)氧樹脂溶液。將所得的溶液澆鑄到25μm厚的聚酰亞胺膜(APICAL 25NPP，由KanekaCorporation制造)上使得在干燥之后具有5μm的涂層厚度，并且在80℃下干燥2分鐘。類似地將該聚酰亞胺膜的另一個表面進行處理，并且在120℃下干燥2分鐘。從而獲得粘合劑膜。
將軋制的銅箔(BHY-22B-T，由Japan Energy Corporation制造，厚度為18μm)布置在所得的雙面粘合劑膜的每個表面上，另外將作為保護膜的聚酰亞胺膜(APICAL 125NPI，由Kaneka Corporation制造)布置在每個聚酰亞胺膜上。在200℃和3MPa下按壓5分鐘。然后在180℃下進行后固化處理3小時。從而制備敷銅箔的層壓件。
對所得的敷銅箔層壓件的銅箔表面進行布圖處理，從而制備具有線路圖的印刷線路片，其中線寬度為50μm，線距為50μm。
(實施例1到8和對比例1到2)就表3中所示的印刷線路片和層間粘結(jié)構(gòu)件的結(jié)合物而言，對電路嵌入性能、耐焊接加熱性、長期耐熱性和尺寸變化比例進行了評價。
另外，將通過蝕刻從表3所示的印刷線路片上除去線路層而獲得的絕緣層與在它們中間的層間粘結(jié)構(gòu)件進行層壓，并通過在180℃和3MPa下施加熱量和壓力一小時而制備層壓件。對所得層壓件的介電常數(shù)和介電損耗角正切進行了測量。
表1示出了各組分以及它們相對于在每個合成實施例中制備的層間粘結(jié)構(gòu)件的混合比。表2示出了每個合成實施例中的層間粘結(jié)構(gòu)件的熔體粘度和介電特性以及印刷線路片的絕緣層的介電特性的測量結(jié)果。表3示出了每個實施例和對比例中制備的多層印刷電路板的特性的評價結(jié)果。


Ultem；由GE Plastics Japan Ltd制造。
1032H60；多官能化環(huán)氧樹脂，由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd制造。
N660；甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂，由Dainippon Ink andChemicals，Inc制造。
YX4000H；聯(lián)苯環(huán)氧樹脂，由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd制造。
DDS；4，4’-二氨基二苯砜，由Wakayama Seika Kogyo Co.，Ltd制造。
BAPS-M；雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，由Wakayama Seika KogyoCo.，Ltd制造。
C11Z-A；2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪，由Shikoku Chemicals Corp.制造。



從對比例1和2可以明顯看出，當沒有適當?shù)剡x擇印刷線路片和層間粘結(jié)構(gòu)件的絕緣層時，不可能獲得均衡的特性。相反，在其中適當?shù)剡x擇了絕緣層和層間粘結(jié)構(gòu)件的實施例1到8中，顯示了優(yōu)異的特性。
在一個或多個實施方案中，印刷線路片中的非熱塑性聚酰亞胺膜和粘合劑層的總厚度是30μm或更少，并且層間粘結(jié)構(gòu)件的厚度是50μm或更少。
在一個或多個實施方案中，多層印刷電路板在10GHz下使用。
在一個或多個實施方案中，非熱塑性聚酰亞胺膜是通過使酸二酐組分反應(yīng)來制備的聚酰亞胺膜，該酸二酐組分包含由上面給出的通式(1)表示的酸二酐。
在一個或多個實施方案中，層間粘結(jié)構(gòu)件包括熱固性樹脂組合物，該組合物包括含至少一種聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺樹脂組分(A)、含至少一種環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分(B)和含至少一種環(huán)氧固化劑的環(huán)氧固化劑組分(C)。在一個或多個實施方案中，包含在聚酰亞胺樹脂組分(A)中的至少一種聚酰亞胺樹脂是通過使酸二酐組分發(fā)生反應(yīng)來制備的，該酸二酐組分包含由上面給出的通式(1)表示的酸二酐。
在一個或多個實施方案中，層間粘結(jié)構(gòu)件在半固化狀態(tài)下且在60℃到200℃的溫度范圍內(nèi)具有10Pa·S到10,000Pa·S的最小熔體粘度，在固化之后當在12.5GHz下測量時具有3.4或更少的介電常數(shù)和0.025或更少的介質(zhì)損耗角正切。
雖然已經(jīng)根據(jù)有限的實施方案對本發(fā)明進行了描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本公開內(nèi)容之后應(yīng)該理解在不脫離在此公開的本發(fā)明范圍的情況下可以設(shè)計其它實施方案。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)該僅由所附的權(quán)利要求來限制。
權(quán)利要求
1.多層印刷電路板，其包括至少兩個在它們中間層壓有層間粘結(jié)構(gòu)件的印刷線路片，其中該至少兩個印刷線路片中的至少一個包含，非熱塑性聚酰亞胺膜，布置在該非熱塑性聚酰亞胺膜的至少一個表面上的含熱塑性聚酰亞胺的粘合劑層，和布置在該粘合劑層上的金屬線路層；其中該層間粘結(jié)構(gòu)件包含熱塑性聚酰亞胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多層印刷電路板，其中該印刷線路片中的所述非熱塑性聚酰亞胺膜和所述粘合劑層的總厚度是30μm或更少，該層間粘結(jié)構(gòu)件的厚度是50μm或更少。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的多層印刷電路板，其中該多層印刷電路板在10GHz下使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的多層印刷電路板，其中該多層印刷電路板在10GHz下使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的多層印刷電路板，其中該非熱塑性聚酰亞胺膜是通過使酸二酐組分與芳族二胺反應(yīng)而制備的聚酰亞胺膜，該酸二酐組分以占總酸二酐組分的40摩爾％或更高的量包含由通式(1)表示的酸二酐 (其中X表示含芳環(huán)的二價有機基團)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的多層印刷電路板，其中該非熱塑性聚酰亞胺膜是通過使酸二酐組分與芳族二胺反應(yīng)而制備的聚酰亞胺膜，該酸二酐組分以占總酸二酐組分的40摩爾％或更高的量包含由通式(1)表示的酸二酐 (其中X表示含芳環(huán)的二價有機基團)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的多層印刷電路板，其中該非熱塑性聚酰亞胺膜是通過使酸二酐組分與芳族二胺反應(yīng)而制備的聚酰亞胺膜，該酸二酐組分以占總酸二酐組分的40摩爾％或更高的量包含由通式(1)表示的酸二酐 (其中X表示含芳環(huán)的二價有機基團)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的多層印刷電路板，其中該非熱塑性聚酰亞胺膜是通過使酸二酐組分與芳族二胺反應(yīng)而制備的聚酰亞胺膜，該酸二酐組分以占總酸二酐組分的40摩爾％或更高的量包含由通式(1)表示的酸二酐 (其中X表示含芳環(huán)的二價有機基團)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的多層印刷電路板，其中該非熱塑性聚酰亞胺膜是通過使酸二酐組分與芳族二胺反應(yīng)而制備的聚酰亞胺膜，該酸二酐組分以占總酸二酐組分的40摩爾％或更高的量包含由通式(1)表示的酸二酐 (其中X表示含芳環(huán)的二價有機基團)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的多層印刷電路板，其中該層間粘結(jié)構(gòu)件包含熱固性樹脂組合物，該組合物包括含至少一種聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺樹脂組分(A)、含至少一種環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分(B)和含至少一種環(huán)氧固化劑的環(huán)氧固化劑組分(C)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的多層印刷電路板，其中包含在該聚酰亞胺樹脂組分(A)中的至少一種聚酰亞胺樹脂通過使酸二酐組分與芳族二胺組分反應(yīng)來制備，該酸二酐組分以50摩爾％或更高的量包含由通式(2)表示的酸二酐， (其中，Y表示-O-或-C(＝O)O-，Z表示二價有機基團)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的多層印刷電路板，其中該層間粘結(jié)構(gòu)件在半固化狀態(tài)和60℃到200℃的溫度下具有10Pa·s到10,000Pa·s的最小熔體粘度，在固化之后當在12.5GHz下測量時具有3.4或更少的介電常數(shù)和0.025或更少的介電損耗角正切。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的多層印刷電路板，其中在該印刷線路片中的非熱塑性聚酰亞胺膜和粘合劑層總厚度是30μm或更少，該層間粘結(jié)構(gòu)件的厚度是50μm或更少。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的多層印刷電路板，其中該多層印刷電路板在10GHz下使用。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的多層印刷電路板，其中該多層印刷電路板在10GHz下使用。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的多層印刷電路板，其中該層間粘結(jié)構(gòu)件包含熱固性樹脂組合物，該組合物包括含至少一種聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺樹脂組分(A)、含至少一種環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分(B)和含至少一種環(huán)氧固化劑的環(huán)氧固化劑組分(C)。
17.多層印刷電路板，其包含至少兩個在它們中間層壓有層間粘結(jié)構(gòu)件的印刷線路片，該印刷線路片各自包括非熱塑性聚酰亞胺膜；布置在該非熱塑性聚酰亞胺膜的至少一個表面上的含熱塑性聚酰亞胺的粘合劑層；以及布置在該粘合劑層上的金屬線路層，其中，該層間粘結(jié)構(gòu)件包含熱塑性聚酰亞胺。
全文摘要
多層印刷電路板可用于高頻應(yīng)用，不易受環(huán)境變化影響并具有穩(wěn)定的介電特性。適合用于高頻范圍的多層印刷電路板包括至少兩個在它們中間層壓有層間粘結(jié)構(gòu)件的印刷線路片。該至少兩個印刷線路片中至少一個包括絕緣膜、布置在該絕緣膜的至少一個表面上的含熱塑性聚酰亞胺的粘合劑層；以及布置在該粘合劑層上的金屬線路層。該層間粘結(jié)構(gòu)件包含熱塑性聚酰亞胺。
文檔編號H05K3/46GK1994030SQ200580013531
公開日2007年7月4日 申請日期2005年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者菊池剛, 田中滋, 栗林榮一郎, G·克萊蒙斯, 伊藤卓, 遷宏之 申請人:鐘淵得克薩斯公司, 株式會社鐘化